CN110317346B - 树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种树枝状荧光素钠‑碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用。本发明将生色团荧光素钠与碘鎓盐结合，获得了一种电子转移型可见光敏引发体系，将其引入到树枝状化合物，极大地提高了可见光引发效率，同时具备绿色环保、相容性好、能耗低等特点。其作为可见光引发剂，用于引发不饱和树脂固化。本发明实现了一种大分子可见光引发剂，将特定的树枝状荧光素钠‑碘鎓盐用于不饱和树脂固化聚合，获得的涂膜外观、硬度、光泽度、柔韧性均优异。
Description
技术领域
本发明涉及光引发技术，具体涉及一种树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化技术已成为聚合物科学与技术领域的主要组成部分。光引发不仅能耗小，聚合效率高，同时对环境友好，现在已成为光固化技术的关键组成部分。
由于紫外光的能量远远高于可见光，所以目前紫外光引发剂的发展更为成熟。然而紫外光引发存在许多不容忽视的问题，当紫外光作用于人体，会令人头痛、头晕，对眼部造成刺激，易引起皮炎，严重的更可引起皮肤癌。相对比于紫外光，可见光可以直接利用太
阳光作可见光源，节能环保；具有较长的波长范围，对某些材料来说，它的穿透性相比紫外光更强，固化能力也更强时，可见光对人体无害，且能量较低不会二次引发。而由于紫外光的能量远远高于可见光，因此对于可见光引发体系，很难采用能量转移的方式令聚合得以进行，但电子转移引发反应聚合需要的能量较小，因此成为了可见光引发的主要途径。碘鎓盐是一种优良的电子受体，只要找到合适的电子供体且吸收波长覆盖可见光区域的物质，就能够组成一种电子转移型可见光敏引发体系。
尽管小分子引发剂种类众多，发展较为成熟，但是小分子可见光引发剂存在气味重、挥发度高、抗迁移能力弱、环境兼容性差、树脂相容性差、功能单一等缺点。而树枝状大分子作为一种前沿高分子材料。结构规整、表面密度高，端基具备众多可供修饰的活性基团。由此可见，如何将可见光引发剂接入大分子，使活性单元光照后产生自由基，引发体系光固化，成为交联度、相容性更好的高聚物，是本领域迫切希望解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、高效的树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：本发明所述的树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂，其结构式式I如下：
首先合成端基为胺基的树枝状大分子，然后荧光素钠-碘鎓盐作为光引发基团，通过mannich反应制备树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂，用于引发环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯固化。
本发明所述的树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)中间体荧光素钠-碘鎓盐[FS(IPh2)2]的合成：将荧光素钠盐II与氯化二苯基碘鎓盐III避光室温发生离子交换反应，过滤，洗涤，干燥，得到橙红色固体，反应式如下：
(2)树枝状荧光素钠-碘鎓盐大分子[PAE-FS(IPh2)2]的合成：将PAE(NH2)8溶于乙醇中，加入甲醛溶液混合，滴入FS(IPh2)2乙醇溶液，加热到30-65℃，优选65℃，发生mannich反应，反应结束后蒸馏，干燥，得到粘稠深红色液体，反应式如下：
在本发明的一个优选实施方式中，离子交换反应时间为4-8小时，优选6小时。
在本发明的一个优选实施方式中，mannich反应时间为6-14小时，优选12h。
在本发明的一个优选实施方式中，荧光素钠盐II与氯化二苯基碘鎓盐III的摩尔比为1:1-1:2，更优选摩尔比为1:2。
在本发明的一个优选实施方式中，PAE(NH2)8与FS(IPh2)2的摩尔比为1:8。
在本发明的一个优选实施方式中，在mannich反应体系中加入稀盐酸作为催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种可光固化组合物/可光固化涂料组合物/可光固化涂膜组合物，包含：
a)1至10重量％的式I所述的可见光引发剂；
b)58至64重量％的至少一种不饱和树脂；和
c)32至35重量％的至少一种活性稀释剂。
本发明制备的可见光引发剂用于含不饱和树脂光固化聚合的用途，所述含不饱和树脂为环氧丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯及其它不饱和树脂，用的可见光的波长范围为400-780nm，光照强度为20-400mW/cm2，固化时间为4-200min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明制备的可见光引发剂，光源便宜、绿色安全、穿透能力强。
2.本发明制备的树枝状光引发剂，引发效率高。
3.本发明制备的光引发剂是一种大分子光引发剂，本身无毒，无需添加助引发剂，绿色环保。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
本发明从分子结构设计出发，将生色团荧光素钠与碘鎓盐结合，其吸收光谱在463nm左右，制备了荧光素钠-碘鎓盐化合物；在此基础上将其引入到树枝状大分子，其吸收光谱在502nm左右，制备了树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂。这类引发剂与不饱和树脂有好的相容性，在可见光下，不需要添加助剂就可以引发不饱和树脂固化。且多个活性基团在树枝状大分子端基，有利于提高光引发效率。
本发明所述的树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)中间体端基为8个丙烯酸酯的树枝状大分子(PAE(＝)8)的合成：将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二胺、无水甲醇混合，加热到30℃，反应6小时，反应完毕用无水甲醇洗涤，得到无色透明的粘稠液体，反应式如下：
(2)中间体端基为8个伯胺基的树枝状大分子(PAE(NH2)8)的合成：将PAE(＝)8和乙二胺混合，加热到30℃，反应24小时，减压蒸馏，用乙酸乙酯洗涤，得到淡黄色透明粘稠液体，反应式如下：
(3)中间体氯化二苯基碘鎓盐的合成：将苯、醋酸酐、碘酸钾混合，在盐水冰浴的条件下反应，滴入醋酸酐浓硫酸溶液，室温反应48小时。冷却，加入蒸馏水，过滤，滤液用***和石油醚分别萃取。加入氯化铵，抽滤，洗涤，重结晶，干燥，得到二苯基碘鎓盐晶体，反应式如下：
(4)中间体荧光素钠-碘鎓盐[FS(IPh2)2]的合成：荧光素钠盐与氯化二苯基碘鎓盐避光室温发生离子交换反应，反应6小时后，过滤，洗涤，干燥，得到橙红色固体，反应式如下：
(5)树枝状荧光素钠-碘鎓盐大分子[PAE-FS(IPh2)2]的合成：将PAE(NH2)8溶于乙醇中，加入甲醛溶液混合，滴入FS(IPh2)2乙醇溶液，和少许稀盐酸作为催化剂，加热到30-65℃，反应6-14小时，蒸馏，干燥，得到粘稠深红色液体，反应式如下：
实施例1：可见光引发剂的制备
(1)中间体端基为8个丙烯酸酯的树枝状大分子(PAE(＝)8)的合成：
将60g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.4g乙二胺、30mL无水甲醇混合，加热到30℃，反应6小时，用无水甲醇洗涤，得到无色透明的粘稠液体。
(2)中间体端基为8个伯胺基的树枝状大分子(PAE(NH2)8)的合成：
将4.665g PAE(＝)8和108g乙二胺混合，加热到30-50℃，反应24小时，减压蒸馏，用乙酸乙酯洗涤，得到淡黄色透明粘稠液体。
(3)中间体氯化二苯基碘鎓盐的合成：
将9mL苯，10mL醋酸酐，10.7g碘酸钾混合，在盐水冰浴的条件下(-5℃左右)，缓慢滴入7mL浓硫酸和10mL醋酸酐混合液。滴完后将混合物放置于室温，搅拌反应48h。反应完毕，在盐水冰浴下冷却，加入20mL蒸馏水。在混合物中加入10mL无水***搅拌，抽滤去除KHSO4，滤液用10mL***和10mL石油醚分别萃取一次，得到淡黄色的澄清溶液。在所得澄清液中加入5.35g氯化铵水溶液50mL，搅拌，抽滤，用蒸馏水和***洗涤。重结晶，将白色粉末溶解于热甲醇，加入活性炭迅速搅拌脱色，趁热抽滤，取滤得液体于烧杯中冷却，结晶，抽滤，干燥，得到白色固体。
(4)中间体荧光素钠-碘鎓盐[FS(IPh2)2]的合成：
将1.9g荧光素钠盐与3.2g氯化二苯基碘鎓盐置于100mL二氯甲烷中，用锡箔纸包住，在室温下，暗处搅拌6h，过滤。将滤液抽滤后置于真空干燥箱中干燥得橙红色固体。加入无水***洗涤，过滤，干燥，得到橙红色固体。
FT-IR(KBr，cm-1)：ν＝3550，3234，1616，1465，737，620，820，461.1H-NMR(DMSO-d6，400MHz，δ/ppm)核磁谱图中各峰与FS(IPh2)2结构中的质子峰对应：δ7.794(d，8H)，7.743(d，6H)，7.727(d，14H)，6.932(d，2H)。13C-NMR(DMSO-d6，400MHz，δ/ppm)核磁谱图中各峰与FS(IPh2)2结构中的质子峰对应：δ173.660，170.462，157.558，153.284，128.485，119.205。
(5)树枝状荧光素钠-碘鎓盐大分子[PAE-FS(IPh2)2]的合成：
将1.724g PAE(NH2)8溶于少量乙醇中，再加入0.6g甲醛溶液。将乙醇加热并滴加1-3滴20wt％稀盐酸，取6.96gFS(IPh2)2溶解于热乙醇，滴入上述溶液。加热到65℃，反应12h，得到橙红色透明液体。旋蒸，干燥3h，得到粘稠深红色液体，产率为57.23％。
FT-IR(KBr，cm-1)：ν＝3414，2971，1639，1566，1472，1385，1111，820，752，611.1H-NMR(DMSO-d6，400MHz，δ/ppm)核磁谱图中各峰与PAE-FS(IPh2)2结构中的质子峰对应：δ8.274(d，88H)，7.266(d，48H)，6.601(d，64H)，4.400(t，32H)，4.234(m，16H)，3.602(m，16H)，3.094(m，8H)，2.913(d，24H)，2.652(t，8H)，2.177(t，4H)，1.861(t，16H)，1.173(m，8H)，0.799(t，12H)。13C-NMR(DMSO-d6，400MHz，δ/ppm)核磁谱图中各峰与PAE-FS(IPh2)2结构中的质子峰对应：δ173.604，170.523，157.837，154.782，129.165，119.196，115.725，110.334，102.847，62.120，54.495，47.740，43.905，39.879，37.902，23.083，21.739，7.949。
实施例2：PAE-FS(IPh2)2可见光引发不饱和树脂
PAE-FS(IPh2)2可见光引发环氧丙烯酸酯：
取1.3g环氧丙烯酸酯和0.7g活性稀释剂TMPTA，搅拌混合均匀，分别向其中加入体系总质量百分比的各种可见光引发剂(本发明所述的PAE-FS(IPh2)2光引发剂、FS(IPh2)2光引发剂和FS+10重量％的助引发剂维生素C组成的组合光引发剂即FS+10％Vc)，用混匀仪混匀，在玻璃片上涂成大约0.1mm厚的薄膜，置于500WLED灯辐射下固化，记录固化时间。结果如表1所示。
表1引发剂引发环氧丙烯酸酯固化时间
PAE-FS(IPh2)2可见光引发超支化聚酯丙烯酸酯：
取1.3g超支化聚酯丙烯酸酯和0.7g活性稀释剂TMPTA，搅拌混合均匀，分别向其中加入体系总质量百分比的各种可见光引发剂(本发明所述的PAE-FS(IPh2)2光引发剂、FS(IPh2)2光引发剂和FS+10重量％的助引发剂维生素C组成的组合光引发剂即FS+10％Vc)，用混匀仪混匀，在玻璃片上涂成大约0.1mm厚的薄膜，置于500WLED灯辐射下固化，记录固化时间。结果如表2所示。
表2引发剂引发超支化聚酯丙烯酸酯固化
实施例3：涂膜性能测试
涂膜厚度测试按GB/T1764–1979执行，测试设备为德国尼克斯公司QuaNix8500型电子测厚仪；涂膜光泽度测试按GB/T 9754–1988执行，测试设备为天津市精科联材料试验机有限公司JKGZ 60°镜向光泽计；涂膜硬度测试按GB/T 6739—2006执行，测试设备为天津市精科联材料试验机有限公司QUQ型涂膜铅笔化痕硬度仪；涂膜附着力测试按GB/T 9286—1998执行，测试设备为天津市精科联材料试验机有限公司QFZ漆膜附着力试验仪；涂膜柔韧性测试按GB1731-79执行，测试设备为天津市精科联材料试验机有限公司QTX型漆膜弹性试验机。
表3环氧丙烯酸酯涂膜性能测试
表4超支化聚酯丙烯酸酯涂膜性能测试
Claims (3)
1.一种光引发剂用于在可见光下对不饱和树脂固化聚合反应中的用途，其特征在于，该光引发剂结构如下：
其中，所述光引发剂的制备包括：
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，可见光的波长范围为400-780nm，光照强度为20-400mW/cm2，固化时间为4-200min。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的含不饱和树脂为环氧丙烯酸酯或/和超支化聚酯丙烯酸酯。
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