CN117624062A - 一种含巴比妥类结构的化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含巴比妥类结构的化合物及其制备方法与应用，所述含巴比妥类结构的化合物的结构式如下，所述方法包括：在惰性气体保护下，将芳香醛类化合物溶解于有机溶剂中，加入巴比妥酸或其衍生物混匀，并加入碱作为催化剂于室温下反应，经后处理后得到。该化合物可作为光引发剂，在可见光区展现出强的吸收和高的摩尔消光系数，且合成方法简单，储存稳定性好，对丙烯酸酯树脂表现出高的引发效率和良好的光漂白能力。

Description

一种含巴比妥类结构的化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种含巴比妥类结构的化合物的制备方法。
背景技术
21世纪以来，以光源作为化学反应的能源来源越来越受到人们的重视。相较于传统的热化学反应，光化学具有反应速率快、反应选择性强、环境友好、绿色可再生等显著优势。光聚合技术是以光源为能量来源进行化学反应的典型例子，是一种低成本、绿色、可持续发展的方法。光聚合具有高效节能、适应性广、经济和环境友好的特点。随着科技的发展和人们环保意识的显著增强，环境友好的光固化技术已广泛应用在涂料工业、印刷油墨、粘结剂、微电子、牙科修复材料、3D单光子打印、4D单光子打印等众多领域。
光固化体系通常由光引发剂、单体和低聚物组成。光引发剂作为光固化体系的重要成分，可在温和的条件下吸收光能后被激发，从而产生自由基等活性物种，引发体系进行光诱导聚合反应，得到高分子量的交联网状固化材料。早期的光固化体系主要是紫外光固化，而紫外光引发剂存在对人体有害、穿透能力弱、固化深度有限等问题；因而人们开始研究开发环境友好的可见光引发剂，然而可见光引发剂由于在可见光区具有一定的吸收，其均是有颜色的。在光固化的过程中，可见光引发剂使得整个光固化体系带有颜色，会吸收一定的光强，导致沿光路方向光强逐渐衰减，光固化体系底部光源的穿透能力较弱，固化不完全；其次，具有一定颜色的光固化材料会继续吸收光能，产生活性自由基，从而加速固化材料老化，不利于长期的储存运输；最后，有颜色的光固化体系应用受限，不能用于牙科修复材料等领域。因而，开发构建具有高效光漂白性能的可见光引发剂具有重要意义和潜在应用价值。
目前，已经商业化的可见光引发剂有樟脑醌、酰基膦氧化合物二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)、钛茂化合物双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基)-1苯基]钛茂(Irgacure784)等，这些引发剂在光照下可产生活性物种引发单体聚合，但是其主要存在以下问题：(1)它们的主要吸收波长处于紫外光区，在可见光区的吸收很弱；(2)光解产物具有一定的毒性，刺激皮肤，对人体有害。因而在食品级包装材料、医用材料等领域的应用受到极大限制。
因此，为了解决现有的可见光引发剂光固化体系中存在固化深度浅、完全固化体系有颜色等问题，有必要开发一种新的光引发剂。
发明内容
本发明目的是提供一种含巴比妥类结构的化合物及其制备方法与应用，提高光引发剂在LED可见光源照射下的光固化效率(达到80％以上)，提升光引发剂的综合性能；且合成线路短，操作简单。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种含巴比妥类结构的化合物，所述含巴比妥类结构的化合物的结构式如下：
其中，R1包括如下基团中的一种：
R4选自乙基、丙基、环丙基，R5、R6和R7选自：
R8选自：
R10选自甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基；R11选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异辛基、乙烯基、烯丙基或苯基；R12选自甲基、乙基、丙基、或丁基；R13选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基；
R2选自如下所示基团中的一种：
R9选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基；
R3为氧或硫。
在本发明的第二方面，提供了一种所述的含巴比妥类结构的化合物的制备方法，所述方法包括：
在惰性气体保护下，将芳香醛类化合物溶解于有机溶剂中，加入巴比妥酸或其衍生物混匀，并加入碱作为催化剂于室温下反应，经后处理后得到所述的含巴比妥类结构的化合物。
进一步地，芳香醛类化合物与有机溶剂的质量比为1g～20g：100g；所述芳香醛类化合物与所述巴比妥酸或其衍生物的反应摩尔比为1：0.5～1：5。
上述技术方案中，以N,N-二甲基-3-甲基苯胺为原料，采用下式中的路线进行合成。
进一步地，所述芳香醛类化合物选自如下化合物中的一种：
其中，R4、R5、R6、R7、R8基团同上。
进一步地，所述巴比妥酸及其衍生物选自如下化合物：
进一步地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
进一步地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、哌啶、四氢吡咯、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
在本发明的第三方面，提供了所述的含巴比妥类结构的化合物在制备可见光引发剂中的应用。
在本发明的第三方面，提供了一种无色聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的制备方法，所述方法包括：
将所述的硫代巴比妥酸结构化合物、助剂引发剂与单体或预聚物混合均匀平铺后于可见光照射下进行光聚合反应和光固化成型，得到无色树脂材料；所述硫代巴比妥酸结构化合物的终浓度为1.0×10-5～10.0×10-5g·mol-1(优选为1.0×10-5～5.0×10-5g·mol-1)；所述助剂光引发剂的终浓度为0×10-5～10.0×10-5g·mol-1。
进一步地，所述助剂引发剂包括三乙胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、乙基-对-二甲氨基苯甲酸酯中的至少一种。
所述光固化/光聚合配方配制方法：光引发剂和单体/预聚物组成的体系；
mPI＝m总×nPI×MPI
m单体＝m总-mPI
其中，mPI表示光聚合体系中光引发剂(硫代巴比妥酸结构化合物)的质量，m总表示光聚合体系的总质量，nPI表示光引发剂的质量浓度(即上述终浓度为1.0×10-5～10.0×10-5g·mol-1)，MPI表示光引发剂的相对分子质量，m单体表示光聚合体系中单体的质量。
光引发剂、助引发剂和单体/预聚物组成的体系。
mPI＝m总×nPI×MPI
m助引发剂＝m总×n助引发剂×M助引发剂
m单体＝m总-mPI-m助引发剂
其中，mPI表示光聚合体系中光引发剂的质量，m总表示光聚合体系的总质量，nPI表示光引发剂的质量浓度，MPI表示光引发剂的相对分子质量，m助引发剂表示光聚合体系中助引发剂的质量，n助引发剂表示助引发剂的质量浓度，M助引发剂表示助引发剂的相对分子质量，m单体表示光聚合体系中单体的质量。
作为一种优选的实施方式，所述硫代巴比妥酸结构化合物、助剂光引发剂的添加总质量为所述单体或预聚物的质量的0.1％～3％；具体应用时，分为单组份光固化体系或双组分光固化体系与单体或预聚物混匀后反应；其中，单组份光固化体系的原料为所述的硫代巴比妥酸结构化合物，双组分光固化体系的原料为所述的硫代巴比妥酸结构化合物0.1～3重量份和助剂光引发剂0.1～5重量份。
本发明结构式I所示的可光漂白可见光引发剂可作为单组份光引发剂应用于自由基型可见LED光固化体系，也可与助剂供氢体相互作用组成双组分光引发剂应用于自由基型可见LED光固化体系。进行光固化反应使用的辐照LED光源的波长范围为400-550nm。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、合成路线简单。本发明所提供的含巴比妥酸及其衍生物结构的D-π-A型可光漂白可见光引发剂对于芳香醛类化合物均可通过“一步法”反应，在室温条件得到目标产物光引发剂，合成路线简单，条件温和。从结构上分析，本发明所提供的巴比妥酸及其衍生物类光引发剂具有大的共轭体系及强的推拉电子效应，紫外吸收光谱实验表明其在可见光区具有一定吸收，在LED可见光源照射下能引发聚合，避免了传统汞灯光源利用率低、易生成臭氧等缺点。
2、光聚合效率高。本发明所提供的含巴比妥酸及其衍生物结构的D-π-A型可光漂白可见光引发剂，在含烯基单体的光固化体系中，呈现良好的引发效率(达到80％以上)，光聚合动力学实验研究表明在可见光照射下其能够高效引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等自由基单体的聚合。
3、良好的光漂白性能。本发明所提供的巴比妥酸及其衍生物类光引发剂在光聚合过程中，光固化体系褪色快，可以实现树脂材料的深层固化，能够广泛应用于光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、单光子/双光子3D打印、4D打印等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的FT-IR图谱。
图2为实施例1所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的1H-NMR图谱。
图3为实施例1所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的13C-NMR图谱。
图4为实施例1所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的UV-vis图谱。
图5为实施例2所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的FT-IR图谱。
图6为实施例2所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的1H-NMR图谱。
图7为实施例2所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的13C-NMR图谱。
图8为实施例2所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的UV-vis图谱。
图9为实施例2所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物引发HDDA聚合的动力学曲线([PI2]＝1.0×10-5mol·L-1，[MDEA]＝5.0×10-5mol·L-1)。
图10为实施例13所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的1H-NMR图谱。
图11为实施例13所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物的13C-NMR图谱。
图12为实施例13所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物在乙腈溶液中的光降解谱图([PI13]＝1.0×10-5mol·L-1)。
图13为实施例13所制备的含硫代巴比妥酸衍生物结构单元的D-π-A型目标化合物引发HDDA聚合体系的动力学曲线([PI13]＝1.0×10-5mol·L-1，[MDEA]＝5.0×10-5mol·L-1)。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种含巴比妥类结构的化合物的制备方法进行详细说明。下述实施例中，所述含巴比妥类结构的化合物的结构式I中R1基团具体情况如表1所示。
表1
实施例1
可光漂白可见光引发剂5-(2,4-双(二甲氨基)亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.08g(10mmol)间苯二胺，10mL DMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入1.92g(48mmol)的氢化钠，反应体系在冰水浴条件下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入5.70mL(60mmol)硫酸二甲酯，升温至80℃反应12h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝15:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.19g(1mmol)步骤(2)制备的芳香醛类化合物2,4-双(二甲基氨基)苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应4h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
图1、图2和图3分别为目标化合物1的红外谱图(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)，通过FT-IR、1H NMR和13C NMR可以证明成功制备了目标化合物1。
图1的FT-IR谱图中在2923、2850cm-1处的特征吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动；1604、1488cm-1处的特征吸收峰为苯环骨架的伸缩振动；1650cm-1处的特征吸收峰为羰基C＝O的伸缩振动；1357cm-1处的特征吸收峰为-CH3中C-H的弯曲振动。
图2的1H NMR中，在化学位移为8.59ppm处为双键-CH＝C上的质子峰，在化学位移分别为8.50ppm、6.35ppm和5.97ppm处为苯环骨架上的质子峰，在化学位移为4.59ppm处为硫代巴比妥酸衍生物部分乙基氨-NCH2CH3上亚甲基的质子峰，在化学位移分别为3.14ppm和2.94ppm处为二甲基氨基-N(CH3)2上甲基的质子峰，在化学位移为1.32ppm处为硫代巴比妥酸上乙基氨-NCH2CH3上甲基的质子峰。
图3的13C NMR中，在化学位移为178.9ppm处为硫代巴比妥酸上C＝S的碳峰，在化学位移为161.7ppm处为硫代巴比妥酸上羰基C＝O的碳峰，在化学位移为156.3、136.9、115.2、105.9和97.9ppm处均为苯环骨架上的碳峰，在化学位移为29.7ppm处是二甲基氨-N(CH3)2中甲基上的碳峰。
从图4的UV-vis图谱可以看出，目标化合物1的最大吸收波长在514nm，位于可见光区，且有效吸收范围覆盖在400-580nm。
实施例2
可光漂白可见光引发剂5-(4-(二甲氨基)-2-甲基亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)以N,N-二甲基-3-甲基苯胺为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.16g(1mmol)步骤(1)制备的芳香醛类化合物4-(二甲氨基)-2-甲基苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应3h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
图5、图6和图7分别为目标化合物2的红外谱图(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)，通过FT-IR、1H NMR和13C NMR可以证明成功制备了目标化合物2。
图5的FT-IR谱图中在2923、2850cm-1处的特征吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动；1608、1496cm-1处的特征吸收峰为苯环骨架的伸缩振动；1650cm-1处的特征吸收峰为羰基C＝O的伸缩振动；1361cm-1处的特征吸收峰为-CH3中C-H的弯曲振动。
图6的1H NMR中，在化学位移为8.79ppm处为双键-CH＝C上的质子峰，在化学位移分别为8.74ppm、6.58ppm和6.51ppm处为苯环骨架上的质子峰，在化学位移为4.57ppm处为硫代巴比妥酸衍生物部分乙基氨-NCH2CH3上亚甲基的质子峰，在化学位移分别为3.14ppm处为二甲基氨基-N(CH3)2上甲基的质子峰，在化学位移分别为2.51ppm处为甲基-CH3上的质子峰，在化学位移为1.31ppm处为硫代巴比妥酸上乙基氨-NCH2CH3上甲基的质子峰。
图7的13C NMR中，在化学位移为179.0ppm处为硫代巴比妥酸上C＝S的碳峰，在化学位移为162.4ppm处为硫代巴比妥酸上羰基C＝O的碳峰，在化学位移为157.1、147.6、137.2、121.2、110.4和109.2ppm处均为苯环骨架上的碳峰，在化学位移为40.3ppm处是二甲基氨-N(CH3)2中甲基上的碳峰，在化学位移为21.7ppm处是甲基-CH3中的碳峰。
从图8的UV-vis图谱可以看出，目标化合物2的最大吸收波长在507nm处，位于可见光区，且有效吸收范围覆盖在400-580nm。
图9给出了目标化合物2(PI2)单独引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合的动力学曲线及添加供氢体N-甲基二乙醇胺(MDEA)后两者协同作用引发HDDA聚合的动力学曲线。利用傅里叶变换红外光谱仪测定在LED@405nm光源照射光引发体系的实时红外光谱中碳碳双键C＝C在1650-1610cm-1处的变换情况。在PI2/HDDA光聚合体系中，PI2的浓度为1.0×10- 5g·mol-1；在PI2/MDEA/HDDA光聚合体系中，PI2和MDEA的浓度分别为1.0×10-5g·mol-1、5.0×10-5g·mol-1。将上述配制的光聚合体系，滴加在两片溴化钾盐片中间形成均匀的液膜。通过实时红外光谱记录碳碳(C＝C)双键吸收峰的面积变化，从而得到相应的单体转化率。由图9可知，光引发剂PI2可以有效引发单体光聚合，其最终转化率可以达到80％；添加MDEA后，初始的聚合诱导期明显缩短，光聚合速率明显加快，在60s左右即可以达到一个很高的双键转化率。说明可见光引发剂PI2可以有效引发单体HDDA聚合，且与供氢体MDEA协同作用后其引发单体HDDA聚合的效果更好。
实施例3
可光漂白可见光引发剂5-(4-(二乙氨基)-2-甲基亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.07g(10mmol)间甲基苯胺，10mLDMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入0.96g(24mmol)的氢化钠，反应体系在冰水浴条件下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入3.93mL(30mmol)硫酸二乙酯，升温至80℃反应12h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝30:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.19g(1mmol)4-(二乙氨基)-2-甲基苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应3h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例4
可光漂白可见光引发剂5-(4-(二丙氨基)-2-甲基亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.07g(10mmol)间甲基苯胺，10mLDMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入0.96g(24mmol)的氢化钠，反应体系在冰水浴条件下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入2.73mL(30mmol)1-溴丙烷，升温至60℃反应8h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝50:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.22g(1mmol)4-(二丙氨基)-2-甲基苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应3h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例5
可光漂白可见光引发剂5-(4-(二丁氨基)-2-甲基亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.07g(10mmol)间甲基苯胺，10mLDMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入0.96g(24mmol)的氢化钠，反应体系在冰水浴条件下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入3.23mL(30mmol)1-溴丁烷，升温至60℃反应8h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝100:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.25g(1mmol)4-(二丁氨基)-2-甲基苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例6
可光漂白可见光引发剂5-(4-(二甲氨基)-2-异丙基亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.35g(10mmol)3-异丙基苯胺，30mLDMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入4.15g(30mmol)碳酸钾，反应体系在室温下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入2.93mL(30mmol)硫酸二甲酯，升温至80℃反应12h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝20:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.19g(1mmol)4-(二甲氨基)-2-异丙基苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应3h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝6:1，v/v)纯化得到目标化合物。
实施例7
可光漂白可见光引发剂5-(4-(二乙氨基)-2-异丙基亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.35g(10mmol)3-异丙基苯胺，30mLDMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入4.15g(30mmol)碳酸钾，反应体系在室温下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入3.90mL(30mmol)硫酸二乙酯，升温至80℃反应12h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝80:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.22g(1mmol)4-(二乙氨基)-2-异丙基苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应3h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)纯化得到目标化合物。
实施例8
可光漂白可见光引发剂5-(4-(二丙氨基)-2-异丙基亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.35g(10mmol)3-异丙基苯胺，30mLDMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入4.15g(30mmol)碳酸钾，反应体系在室温下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入2.73mL(30mmol)1-溴丙烷，升温至60℃反应12h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝120:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.25g(1mmol)4-(二丙氨基)-2-异丙基苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应3h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝30:1，v/v)纯化得到目标化合物。
实施例9
可光漂白可见光引发剂5-(4-(二丁氨基)-2-异丙基亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.35g(10mmol)3-异丙基苯胺，30mLDMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入4.15g(30mmol)碳酸钾，反应体系在室温下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入3.23mL(30mmol)1-溴丁烷，升温至60℃反应12h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝150:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.28g(1mmol)4-(二丁氨基)-2-异丙基苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应3h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝50:1，v/v)纯化得到目标化合物。
实施例10
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-(3-苯基烯丙基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.14g(1mmol)肉桂醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应6h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例11
可光漂白可见光引发剂5-(2-(烯丙氧基)亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入1.22g(10mmol)2-羟基苯甲醛，1.90g(25mmol)氯丙烯，4.15g碳酸钾(30mmol)，40mL溶剂1,4-二氧六环，在45℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝5:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.16g(1mmol)2-烯丙氧基苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应6h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例12
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-((2-异辛氧基)亚苄基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入1.22g(10mmol)2-羟基苯甲醛，4.83g(25mmol)溴代异辛烷，4.15g碳酸钾(30mmol)，40mL溶剂1,4-二氧六环，在45℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝20:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.23g(1mmol)2-((2-异辛基)氧基)苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应6h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例13
可光漂白可见光引发剂5-(4-(烯丙氧基)萘-1-亚甲基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入0.87g(5mmol)4-羟基-1-萘甲醛，0.61g(8mmol)氯丙烯，1.38g碳酸钾(10mmol)，40mL溶剂1,4-二氧六环，在45℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.16g(1mmol)4-烯丙氧基-1-萘甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应6h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
图10和图11分别为目标化合物13的核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13CNMR)，通过1H NMR和13C NMR可以证明成功制备了目标化合物13。
图10的1H NMR中，在化学位移为9.29ppm处为双键-CH＝C上的质子峰，在化学位移分别为8.58ppm、8.40ppm、8.03ppm、7.64ppm、7.56ppm和6.93ppm处为萘环骨架上的质子峰，在化学位移为6.18ppm、5.55ppm和5.40ppm处为烯丙基上的质子峰，在化学位移为4.62ppm和4.54ppm处为硫代巴比妥酸衍生物部分乙基氨-NCH2CH3上亚甲基的质子峰，在化学位移为1.37ppm和1.29ppm处为硫代巴比妥酸上乙基氨-NCH2CH3上甲基的质子峰。
图11的13C NMR中，在化学位移为179.1ppm处为硫代巴比妥酸上C＝S的碳峰，在化学位移为161.3ppm和159.8ppm处为硫代巴比妥酸上羰基C＝O的碳峰，在化学位移为158.7、134.3、132.3、128.6、126.0、125.4、123.8、123.3、116.7和104.4ppm处均为萘环骨架上的碳峰，在化学位移分别为44.1和43.6ppm处是乙氨基-NCH2CH3中亚甲基上的碳峰，在化学位移分别为12.5ppm处是乙氨基-NCH2CH3中甲基上的碳峰。
图12为目标化合物13(PI13)在乙腈溶液中的光降解谱图。以PI13为光引发剂配制浓度为1.0×10-5mol·L-1的待测溶液，利用LED@405nm的光源照射样品溶液，测定其在不同光照时间下的吸光度变化。由图可知，在用LED@405nm光源照射3min后，化合物PI13的吸光度发生明显降解；随着光照时间的增加，化合物PI13的吸光度逐渐降低；照射15min后，PI13的乙腈溶液由黄色变为白色(如图12内图)，说明在光照过程中PI13可以发生漂白，在深度光固化领域具有一定的应用潜能。
图13给出了目标化合物13(PI13)单独引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合的动力学曲线及添加供氢体N-甲基二乙醇胺(MDEA)后两者协同作用引发HDDA聚合的动力学曲线。利用傅里叶变换红外光谱仪测定在LED@405nm光源照射光引发体系的实时红外光谱中碳碳双键C＝C在1650-1610cm-1处的变换情况。在PI13/HDDA光聚合体系中，PI13的浓度为1.0×10-5g·mol-1；在PI13/MDEA/HDDA光聚合体系中,PI13和MDEA的浓度分别为1.0×10-5g·mol-1、5.0×10-5g·mol-1。将上述配制的光聚合体系，滴加在两片溴化钾盐片中间形成均匀的液膜。通过实时红外光谱记录碳碳(C＝C)双键吸收峰的面积变化，从而得到相应的单体转化率。由图13可知，光引发剂PI13可以有效引发单体光聚合，其最终转化率可以达到80％左右；添加MDEA后，初始的聚合诱导期明显缩短，光聚合速率明显加快，在60s左右即可以达到一个很高的双键转化率。说明可见光引发剂PI13可以有效引发单体HDDA聚合，且与供氢体MDEA协同作用后其引发单体HDDA聚合的效果更佳。
实施例14
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-(4-甲氧基萘-1-亚甲基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入0.87g(5mmol)4-羟基-1-萘甲醛，0.76mL(8mmol)硫酸二甲酯，1.38g碳酸钾(10mmol)，40mL溶剂1,4-二氧六环，在70℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.19g(1mmol)4-甲氧基-1-萘甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例15
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-(6-甲氧基萘-2-亚甲基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入0.87g(5mmol)6-羟基-2-萘甲醛，0.76mL(8mmol)硫酸二甲酯，1.38g碳酸钾(10mmol)，40mL溶剂1,4-二氧六环，在70℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.19g(1mmol)6-甲氧基-2-萘甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例16
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-(6-乙氧基萘-2-亚甲基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入0.87g(5mmol)6-羟基-2-萘甲醛，1.05mL(8mmol)硫酸二乙酯，1.38g碳酸钾(10mmol)，40mL溶剂1,4-二氧六环，在70℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝15:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.20g(1mmol)6-乙氧基-2-萘甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例17
可光漂白可见光引发剂5-(6-(烯丙氧基)萘-2-亚甲基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入0.87g(5mmol)6-羟基-2-萘甲醛，0.61g(8mmol)氯丙烯，1.38g碳酸钾(10mmol)，40mL溶剂1,4-二氧六环，在45℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.16g(1mmol)6-烯丙氧基-2-萘甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应6h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例18
可光漂白可见光引发剂5,5'-(萘-2,6-二亚甲基)双(1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸)的制备
(1)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.18g(1mmol)2,6-萘二羧醛，0.40g(2mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，0.008氢氧化钠(0.2mmol)，15mL无水乙醇，在50℃反应3h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例19
可光漂白可见光引发剂5,5’-(((苯基氮二基)双(1,4-亚苯基))双(甲酰亚砜)双(1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸)的制备
(1)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.30g(1mmol)4,4’-二甲酰三苯胺，0.40g(2mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，0.008氢氧化钠(0.2mmol)，15mL无水乙醇，在50℃反应3h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例20
可光漂白可见光引发剂5-(4-((4-烯丙氧基)苯基)(苯基)氨基)亚苄基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.31g(5mmol)(4-(二苯基氨基)苯基)甲醇，30mL DMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入1.38g(15mmol)碳酸钾，反应体系在室温下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入0.61g(8mmol)氯丙烯，升温至80℃反应12h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂PE:EA＝10:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.33g(1mmol)4-((4-(烯丙氧基)苯基)(苯基)氨基)苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例21
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-(4-(4-甲氧基苯基)(苯基)氨基)亚苄基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL三口烧瓶中加入1.31g(5mmol)(4-(二苯基氨基)苯基)甲醇，30mL DMF搅拌溶解后，再向三口烧瓶加入1.38g(15mmol)碳酸钾，反应体系在室温下搅拌30min使两者充分反应。再向三口烧瓶中加入0.98mL(10mmol)硫酸二甲酯，升温至80℃反应12h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂PE:EA＝8:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.30g(1mmol)4-((4-甲氧基苯基)(苯基)氨基)苯甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例22
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-((1-(2-异辛基)-1H-吲哚-2-基)亚甲基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入1.45g(10mmol)2-吲哚甲醛，4.83g(25mmol)溴代异辛烷，0.29g(12mmol)氢化钠，30mL溶剂DMF，在70℃反应8h，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝20:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.26g(1mmol)1-(2-乙基己基)-1H-吲哚-2-甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例23
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-(1-乙基-1H-吲哚-3-亚甲基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入1.45g(10mmol)3-吲哚甲醛，1.96mL(15mmol)硫酸二乙酯，0.29g(12mmol)氢化钠，30mL溶剂DMF，在70℃反应8h，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.17g(1mmol)1-乙基吲哚-3-甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例24
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-(1-烯丙基-1H-吲哚-3-亚甲基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入1.45g(10mmol)3-吲哚甲醛，0.29g(12mmol)氢化钠，1.22mL(15mmol)氯丙烯，30mL溶剂1,4-二氧六环，在45℃反应8h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.19g(1mmol)1-烯丙基-1H-吲哚-3-甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例25
可光漂白可见光引发剂5-(1-烯丙基-5-甲基-1H-吲哚-3-亚甲基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
/>
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入1.59g(10mmol)5-甲基-1H-吲哚-3-甲醛，0.29g(12mmol)氢化钠，1.22mL(15mmol)氯丙烯，30mL溶剂1,4-二氧六环，在45℃反应8h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.20g(1mmol)1-烯丙基-5-甲基吲哚-3-甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例26
可光漂白可见光引发剂5-(1-烯丙基-6-氟-1H-吲哚-3-亚甲基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入0.82g(5mmol)6-氟-1H-吲哚-3-甲醛，0.15g(6mmol)氢化钠，0.65mL(8mmol)氯丙烯，30mL溶剂1,4-二氧六环，在45℃反应8h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝6:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.20g(1mmol)1-烯丙基-6-氟-1H-吲哚-3-甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例27
可光漂白可见光引发剂5-(1-烯丙基-5-甲氧基-1H-吲哚-3-亚甲基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.81g(5mmol)5-羟基吲哚-3-甲醛，0.95mL(10mmol)硫酸二甲酯，0.15g(6mmol)氢化钠，20mL溶剂DMF，在70℃反应8h，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝6:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.70g(4mmol)上述中间产物5-甲氧基吲哚-3-甲醛，0.15g(6mmol)氢化钠，0.65mL(8mmol)氯丙烯，30mL溶剂1,4-二氧六环，在45℃反应8h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.22g(1mmol)1-烯丙基-5-甲氧基吲哚-3-甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例28
可光漂白可见光引发剂2-(3-((1,3-二乙基-4,6-二氧代-2-硫酮四氢嘧啶-5-亚基)甲基)-1H-吲哚)-1-乙酸乙酯的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入1.45g(10mmol)3-吲哚甲醛，0.29g(12mmol)氢化钠，3.34g(20mmol)溴乙酸乙酯，50mL四氢呋喃，在80℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.23g(1mmol)2-(3-醛基-1H-吲哚-1-基)乙酸乙酯，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例29
可光漂白可见光引发剂2-(3-((1,3-二乙基-4,6-二氧代-2-硫酮四氢嘧啶-5-亚基)甲基)-1H-吲哚-1-基)乙酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入1.45g(10mmol)3-吲哚甲醛，0.29g(12mmol)氢化钠，3.34g(20mmol)溴乙酸乙酯，50mL四氢呋喃，在80℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.23g(1mmol)2-(3-醛基-1H-吲哚-1-基)乙酸乙酯，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到酯类中间体产物。
(3)将上一步反应的得到的中间体酯类化合物0.41g(1mmol)溶解在30mL四氢呋喃中，加入氢氧化钠水溶液10mL(1mol/L)，升温至80℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中残留的溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，EA)纯化得到反应的目标化合物。
实施例30
可光漂白可见光引发剂1,3-二乙基-5-(9-乙基咔唑-3-亚甲基)-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.22g(1mmol)N-乙基咔唑-3-甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例31
可光漂白可见光引发剂5-(3,6-二叔丁基-9-乙基咔唑-1-亚甲基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入2.79g(10mmol)3,6-二叔丁基咔唑，1.96mL(15mmol)硫酸二乙酯，0.29g(12mmol)氢化钠，30mL溶剂DMF，在80℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝30:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.34g(1mmol)3,6-二叔丁基-9-乙基咔唑-3-甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例32
可光漂白可见光引发剂5-((3,6-二叔丁基-9-烯丙基咔唑-1-亚甲基)-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入2.79g(10mmol)3,6-二叔丁基咔唑，0.29g(12mmol)氢化钠，1.31mL(16mmol)氯丙烯，30mL1,4-二氧六环，在45℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中残留的溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝30:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.35g(1mmol)9-烯丙基-3,6-二叔丁基咔唑-3-甲醛，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例33
可光漂白可见光引发剂2-(3,6-二叔丁基-1-(1,3-二乙基-4,6-二氧代-2-硫代四氢嘧啶-5-亚甲基))-9H-咔唑-9-乙酸乙酯的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入2.79g(10mmol)3,6-二叔丁基咔唑，2.24g(20mmol)叔丁醇钾，3.34g(20mmol)溴乙酸乙酯，50mL四氢呋喃，在80℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中残留的溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.39g(1mmol)2-(3,6-二叔丁基-1-甲酰基-9H-咔唑基)乙酸乙酯，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
实施例34
可光漂白可见光引发剂2-(3,6-二叔丁基-1-(1,3-二乙基-4,6-二氧代-2-硫代四氢嘧啶-5-亚甲基))-9H-咔唑-9-乙酸的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入2.79g(10mmol)3,6-二叔丁基咔唑，2.24g(20mmol)叔丁醇钾，3.34g(20mmol)溴乙酸乙酯，50mL四氢呋喃，在80℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中残留的溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.39g(1mmol)2-(3,6-二叔丁基-1-甲酰基-9H-咔唑基)乙酸乙酯，0.20g(1mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到酯类中间体产物。
(4)将上一步反应的得到的中间体酯类化合物0.58g(1mmol)溶解在30mL四氢呋喃中，加入氢氧化钠水溶液10mL(1mol/L)，升温至80℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中残留的溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，EA)纯化得到反应的目标化合物。
实施例35
可光漂白可见光引发剂5,5-(9-烯丙基-9H-咔唑-3,6-双(亚甲基))双(1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸)的制备
(1)氩气气氛保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入1.67g(10mmol)9H-咔唑，0.29g(12mmol)氢化钠，1.31mL(16mmol)氯丙烯，30mL溶剂1,4-二氧六环，在45℃反应12h，TLC检测体系反应完全。将反应体系中残留的溶剂旋蒸，浓缩滤液，用30mL EA溶解粗产物，并用水(3×50mL)洗涤后，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)纯化得到反应的中间产物。
(2)以步骤(1)制备的中间体为原料，通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应制得芳香醛类中间化合物。
(3)氩气气氛保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入0.26g(1mmol)9-烯丙基-9H-咔唑-3,6-二甲醛，0.40g(2mmol)1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，15mL无水乙醇，在25℃反应5h时，TLC检测体系反应完全。将反应体系抽滤，使用冰乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末即可得到目标化合物。
上述实施例所制备的可光漂白可见光引发剂在可见光LED光源下均可高效引发自由基类单体的聚合，且在光固化过程中光聚合体系引发效率高，聚合速率快，能够得到无色透明的树脂材料，具有良好的光漂白能力，在光固化树脂、油墨、3D打印、4D打印等众多领域具有潜在应用价值。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种含巴比妥类结构的化合物，其特征在于，所述含巴比妥类结构的化合物的结构式如下：
其中，R1包括如下基团中的一种：
R4选自乙基、丙基、环丙基，R5、R6和R7选自：
R8选自：
R10选自甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基；R11选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异辛基、乙烯基、烯丙基或苯基；R12选自甲基、乙基、丙基、或丁基；R13选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基；
R2选自如下所示基团中的一种：
R9选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基；
R3为氧或硫。
2.一种权利要求1所述的含巴比妥类结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在惰性气体保护下，将芳香醛类化合物溶解于有机溶剂中，加入巴比妥酸或其衍生物混匀，并加入碱作为催化剂于室温下反应，经后处理后得到权利要求1所述的含巴比妥类结构的化合物。
3.根据权利要求2所述的一种含巴比妥类结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香醛类化合物选自如下化合物中的一种：
其中，R4、R5、R6、R7、R8基团同权利要求1。
4.根据权利要求2所述的一种含巴比妥类结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述巴比妥酸及其衍生物选自如下化合物：
5.根据权利要求2所述的一种含巴比妥类结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种含巴比妥类结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、哌啶、四氢吡咯、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的含巴比妥类结构的化合物在制备可见光引发剂中的应用。
8.一种无色聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将权利要求1所述的硫代巴比妥酸结构化合物、助剂引发剂与单体或预聚物混合均匀平铺后于可见光照射下进行光聚合反应和光固化成型，得到无色树脂材料；所述硫代巴比妥酸结构化合物的终浓度为1.0×10-5～10.0×10-5g·mol-1；所述助剂光引发剂的终浓度为0×10-5～10.0×10-5g·mol-1。
9.根据权利要求8所述的一种无色聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的制备方法，其特征在于，所述助剂引发剂包括三乙胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、乙基-对-二甲氨基苯甲酸酯中的至少一种。
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