CN113801160B - 一种低迁移uv-led光引发剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低迁移UV‑LED光引发剂及其制备方法与应用；本发明通过将咔唑衍生物溶于有机溶剂中，加入无机碱搅拌，加入溴代烯基衍生物，TLC监测反应至反应完全，淬灭反应，提纯得产物1；将产物1溶于有机溶剂，加入N，N‑二甲基甲酰胺中，滴加三氯氧磷，搅拌；回流反应，提纯得产物2；将产物2和二苯基膦氧溶于乙酸乙酯中搅拌反应，提纯得产物3；将产物3溶于有机溶剂中，加入二氧化锰搅拌反应，提纯得低迁移UV‑LED光引发剂。本发明的光引发剂是一种低迁移、高引发效率、高溶解性、可聚合的紫外光引发剂，作为紫外光引发剂用于UV‑LED光固化涂料、油墨及胶黏剂、牙科材料，可实现深层固化，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂技术领域，具体涉及一种低迁移UV-LED光引发剂及其制备方法与应用。
背景技术
酰基膦氧类光引发剂是一种裂解型自由基光引发剂，其有效吸收波段为350-400nm，经光照后可生成自由基引发聚合，引发活性高、综合性能较好的光引发剂，具有深层固化性能。
目前市售的酰基膦氧光引发剂2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，如我国专利CN110734461A产品，在常规UV涂料中应用广泛，而应用于食品外包装油墨、烟包油墨及牙科材料中，均存在迁移率高、引发效率偏低的问题；随着光固化技术不断发展，世界各国对光固化涂层引发剂的迁移率不断降低，限制了酰基膦氧类UV-LED光引发剂的使用范围。
光引发剂的溶解性能对其工业化应用具有重要决定作用，优异的单体溶解性，可以加快光引发剂应用的广度与深度。
光引发剂的低迁移性决定其是否可应用于食品外包装、烟包、牙科材料的UV光固化体系，其中刘珊珊等在文献《食品接触材料中光引发剂残留及其迁移规律研究进展》一文中深入分析了，光引发剂作为UV-油墨的重要组成部分，近年来的研究发现UV油墨固化完成后，其残留的光引发剂在一定的条件下可以通过化学迁移或者物理接触污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害。因此，研究低迁移光引发剂是未来光固化领域的主要发展趋势。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于克服光引发剂在涂层中高迁移率、低引发效率、低溶解性等问题，提供一种低迁移、高引发效率、高溶解性、可聚合的UV-LED光引发剂及其制备方法，用于UV-LED光固化涂层，具有低迁移率、高引发速率、易溶解等优点，且合成方法产率高。
本发明开发出的酰基膦氧类光引发剂，可有效解决迁移性及引发效率的问题，提升了酰基膦氧类光引发剂的应用范围，在环保性能与经济性上具有明显优势。
为达到上述目的，本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种低迁移UV-LED光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将咔唑衍生物溶于有机溶剂中，加入无机碱搅拌，加入溴代烯基衍生物，TLC监测反应至反应完全，淬灭反应，提纯得产物1；
(2)将步骤(1)产物1溶于有机溶剂，加入N，N-二甲基甲酰胺中，滴加三氯氧磷，搅拌；回流反应，提纯得产物2；
(3)将步骤(2)产物2和二苯基膦氧溶于乙酸乙酯中搅拌反应，提纯得产物3；
(4)将步骤(3)产物3溶于有机溶剂中，加入二氧化锰搅拌反应，提纯得低迁移UV-LED光引发剂。
优选的，所述咔唑衍生物结构式为以下：
优选的，所述溴代烯基衍生物R-Br结构式为以下：
优选的，步骤(1)所述咔唑基衍生物与溴代烯基衍生物的摩尔比1:1-2；
优选的，步骤(1)所述咔唑基衍生物与无机碱的摩尔比1:1-3；
优选的，步骤(1)所述咔唑基衍生物与有机溶剂的摩尔比为1:20-35；
优选的，步骤(1)所述有机溶剂包括丙酮、1,2-二氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种；
优选的，步骤(1)所述搅拌时间为1h-5h；
优选的，步骤(1)所述TLC监测反应的时间为10-15h；
优选的，步骤(1)所述淬灭反应为加入饱和氯化铵水溶液进行淬灭反应；
优选的，步骤(1)所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠的一种或多种；
优选的，步骤(1)所述饱和氯化铵水溶液是将分析纯的氯化铵加入到二次蒸馏的蒸馏水中，直至有固体析出，取上层清液使用。
优选的，步骤(2)所述产物1与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比1:2-5；
优选的，步骤(2)所述产物1与三氯氧磷的摩尔比1:2-5；
优选的，步骤(2)所述产物1与有机溶剂的摩尔比1:10-20；
优选的，步骤(2)所述滴加三氯氧磷的温度为0℃-6℃；
优选的，步骤(2)所述搅拌的温度为0℃-6℃，时间为5-20min；
优选的，步骤(2)所述回流反应的温度为70℃-80℃，时间为12h-16h；
优选的，步骤(2)所述有机溶剂包括氯苯、1,2-二氯甲烷，其中一种或两种。
优选的，步骤(3)所述产物2与二苯基膦氧的摩尔比1:1-2；
优选的，步骤(3)产物2与乙酸乙酯的摩尔比1:40-60；
优选的，步骤(3)所述搅拌反应的时间为10-20h。
优选的，步骤(4)所述产物3与有机溶剂的摩尔比1:80-150；
优选的，步骤(4)产物3与二氧化锰的摩尔比1:8-20；
优选的，步骤(4)所述二氧化锰为活性二氧化锰；
优选的，步骤(4)所述搅拌反应时间为1h-3h；
优选的，步骤(4)所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或两种。
优选的，步骤(1)所述提纯为用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，以石油醚为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析，得产物1；
进一步优选的，步骤(1)所述无水硫酸钠干燥，是将无水硫酸钠加入到含产物1的乙酸乙酯中，混合搅拌均匀，观察硫酸钠为流动粉体后，静置0.5-1h；
优选的，步骤(2)所述提纯为加入无机碱调节pH为7-8，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，以石油醚与乙酸乙酯混合物为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析得产物2；
进一步优选的，步骤(2)所述石油醚与乙酸乙酯的混合物体积比为15:1-8；
优选的，步骤(3)所述提纯为过滤，将滤饼用乙酸乙酯洗涤，干燥后得产物3；
进一步优选的，步骤(3)所述干燥为真空吸干；
优选的，步骤(4)所述提纯为用硅藻土过滤，再用二氯甲烷洗脱产物，滤液经减压蒸馏除去溶剂，干燥，得产物4。
进一步优选的，步骤(4)所述干燥为真空吸干；
进一步优选的，步骤(4)所述二氯甲烷洗脱产物的次数为≥3次。
一种低迁移UV-LED光引发剂，由上述制备方法制得，所述低迁移UV-LED光引发剂的吸收波长在350-425nm。
上述的低迁移UV-LED光引发剂在光固化中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果：
(1)本发明光引发剂具有低迁移率、高引发效率、高溶解性、可聚合的特点，针对酰基膦氧类光引发剂在迁移率、引发效率方面的不足，提供一种低迁移、高引发效率、高溶解性、可聚合的UV-LED光引发剂，用于UV-LED光固化涂层具有低迁移率、高引发速率、易溶解、可深层固化等优点，有效填补了酰基膦氧类光引发剂在某些领域应用的空白，随着国家对环保指标的提升，本发明将作为酰基膦氧类光引发剂的替代品。
(2)本发明修饰了分子结构，引发剂本身含有C＝C，属于可聚合型酰基膦氧UV-LED光引发剂。
(3)本发明的化合物是一种低迁移、高引发效率、高溶解性、可聚合、深层固化的UV-LED光引发剂。
(4)本发明的化合物合成工艺简单，产率高。
附图说明
图1为实施例1中光引发剂的合成路线图。
图2为实施例1中光引发剂的核磁氢谱图。
图3为实施例1中光引发剂的核磁碳谱图。
图4为实施例1中光引发剂的核磁磷谱图。
图5为实施例1中光引发剂的紫外-可见光谱图。
图6为实施例1-3中光引发剂和竞品TPO的C＝C转换率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
一种低迁移UV-LED光引发剂的制备方法，合成路线见图1，包括以下步骤：
(1)将咔唑(120mmol)溶于丙酮(2400mmol)中，加入氢氧化钾(320mmol)搅拌1h，加入烯丙基溴(140mmol)，反应13h后，加入饱和氯化铵水溶液5ml淬灭反应，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相1次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去大量溶剂，以石油醚为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析得白色固体，产率98％。
(2)将上一步产物(50mmol)溶于氯苯(520mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(150mmol)中，冷却到0℃后滴加三氯氧磷(POCl3)(150mmol)，滴加完毕后继续搅拌15min后，油浴升温至70℃回流。反应14h后，冰浴下加入15wt％氢氧化钠水溶液直至pH为7-8，用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去大量溶剂，以石油醚与乙酸乙酯混合物(体积比为15:1)为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析得白色固体，产率92％。
(3)将上一步产物(40mmol)和二苯基膦氧(40mmol)溶于乙酸乙酯(1650mmol)中搅拌。在反应12h后，过滤，将滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，干燥后得白色固体，产率87％。
(4)将上一步产物(35mmol)溶于二氯甲烷(3000mmol)中，加入活性二氧化锰(360mmol)搅拌2h后，用硅藻土过滤，再用二氯甲烷洗脱产物5次，滤液经减压蒸馏除去大量溶剂，真空干燥后，得黄色固体光引发剂产品，产率99％。
光引发剂的结构式如下：
图2为实施例1中光引发剂的核磁氢谱图。
图3为实施例1中光引发剂的核磁碳谱图。
图4为实施例1中光引发剂的核磁磷谱图。
图5为实施例1中光引发剂的紫外-可见光谱图。
从图2可看出实施例1引发剂分子的氢谱符合不同环境氢的数量，符合分子结构；从图3可看出实施例1引发剂分子的碳谱符合不同环境碳的数量，符合分子结构；从图4可看出实施例1引发剂分子的仅有一个化学环境的磷原子，磷谱仅有一个峰，符合分子结构；从图5可看出实时例1中光引发剂的UV-LED有效吸收在350-425nm。
实施例2
一种低迁移UV-LED光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-甲基咔唑(120mmol)溶于1,2-二氯甲烷(2600mmol)中，加入氢氧化钠(320mmol)搅拌3h，加入4-溴-1-丁烯(180mmol)，反应10h后，加入饱和氯化铵水溶液5ml淬灭反应，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相1次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去大量溶剂，以石油醚为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析得白色固体，产率96％。
(2)将上一步产物(50mmol)溶于1,2-二氯甲烷(550mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(180mmol)中，冷却到3℃后滴加三氯氧磷(POCl3)(180mmol)，滴加完毕后继续搅拌5min后，油浴升温至75℃回流。反应12h后，冰浴下加入15wt％氢氧化钠水溶液直至pH为7-8，用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去大量溶剂，以石油醚与乙酸乙酯混合物(体积比为15:5)为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析得白色固体，产率91％。
(3)将上一步产物(40mmol)和二苯基膦氧(60mmol)溶于乙酸乙酯(1600mmol)中搅拌。在反应10h后，过滤，将滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，干燥后得白色固体，产率88％。
(4)将上一步产物(35mmol)溶于四氢呋喃(3500mmol)中，加入活性二氧化锰(350mmol)搅拌1h后，用硅藻土过滤，再用二氯甲烷洗脱产物5次，滤液经减压蒸馏除去大量溶剂，真空干燥后，得黄色固体光引发剂产品，产率98％。
光引发剂的结构式如下：
实施例3
一种低迁移UV-LED光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-乙基基咔唑(120mmol)溶于二氯甲烷(3600mmol)中，加入氢化钠(240mmol)搅拌5h，加入7-溴-1-庚烯(220mmol)，反应15h后，加入饱和氯化铵水溶液5ml淬灭反应，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相1次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去大量溶剂，以石油醚为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析得白色固体，产率97％。
(2)将上一步产物(50mmol)溶于氯苯(500mmol)和1,2-二氯甲烷混合溶剂(250mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(165mmol)中，冷却到6℃后滴加三氯氧磷(POCl3)(165mmol)，滴加完毕后继续搅拌20min后，油浴升温至80℃回流。反应16h后，冰浴下加入15wt％氢氧化钠水溶液直至pH为7-8，用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去大量溶剂，以石油醚与乙酸乙酯混合物(体积比为15:8)为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析得白色固体，产率93％。
(3)将上一步产物(40mmol)和二苯基膦氧(72mmol)溶于乙酸乙酯(2000mmol)中搅拌。在反应20h后，过滤，将滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，干燥后得白色固体，产率90％。
(4)将上一步产物(35mmol)溶于二氯甲烷(2000mmol)和四氢呋喃(1800mmol)混合溶剂中，加入活性二氧化锰(450mmol)搅拌3h后，用硅藻土过滤，再用二氯甲烷洗脱产物5次，滤液经减压蒸馏除去大量溶剂，真空干燥后，得黄色固体光引发剂产品，产率97％。
光引发剂的结构式如下：
实施例4
性能测试
(1)溶解度测试
在室温下，将光引发剂(实施例1-3制备的光引发剂和TPO)与甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)这三种单体混合，超声15min，不断地增加光引发剂直至光引发剂恰好完全溶解。测试引发剂在单体中的溶解性。记录光引发剂质量为m光，单体质量m单，光引发剂在单体中的溶解度S按照下列公式计算：
表1光引发剂在不同单体中溶解度
| 单体 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | TPO |
| HPMA | 19.8％ | 19.5％ | 19.2％ | 19.3％ |
| HDDA | 16.7％ | 17.6％ | 17.6％ | 18.0％ |
| TMPTA | 15.7％ | 16.2％ | 16.5％ | 12.3％ |
由表1可看出，实施例的引发剂在TMPTA中的溶解度高于TPO，因本发明在分子结构中引入了-C＝C-双键，提升了对高粘度且三官能度单体TMPTA的溶解效率，因引发剂在单体HPMA与HDDA中的溶解性足够好，已完全满足工业应用需求，实施例与TPO均≥19wt％,属于溶解性优，而引发剂在三官能度单体TMPTA中溶解度决定引发剂工业应用的溶解方式。引发剂在工业应用中，高溶解性可以降低配方生成成本，降低溶解引发剂产生的能耗，提高生产效率，光引发剂的溶解性制约其工业化应用的广度与深度。本发明引发剂在TMPTA中溶解度优，达到设计目标。
(2)迁移性测试
将含有1wt％光引发剂(实施例1-3制备的光引发剂和TPO)的TMPTA混合物均匀地铺展在250mL平底的锥形瓶中，将锥形瓶抽放氮气三次后用395nm的LED点光源照射10min确保固化完全。将固化膜取下，研磨成粉末。称取50-250mg的固化膜粉末放入2mL的乙腈中搅拌96h后过滤，将滤液定容至10mL。测试溶液的吸光度，依据朗伯-比尔定律，按照如下公式计算迁移率：
A是光引发剂最大吸收波长处的吸光度，Mr是光引发剂的相对分子质量，ε是最大吸收波长处的摩尔消光系数，l是吸收池的长度(1cm)，m0是固化膜粉末的质量。
表2光引发剂的迁移率
由表2可看出，本发明中实施例光引发剂迁移率均低于竞品TPO，分析原因有3点：
1)本发明在分子中引入-C＝C-双键，为引发剂参与光聚合提供多个位点，使得引发剂部分参与了双键阔链反应，反应固化在漆膜中，减少了引发剂的迁移；
2)本发明光引发剂的分子量大于TPO，分子从涂层中扩散析出的机会降低，从而降低了引发剂迁移率；
3)本发明光引发剂的C＝C引发效率高于TPO，从而减少了引发剂的残留，降低的引发剂的迁移率。
(3)双键转换率
将实施例1-3制备的光引发剂1wt％和TPO1％分别加入单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中搅拌均匀；将一滴混合物均匀地铺展在溴化钾盐片上，上表面再覆盖一层薄而透明的溴化钾盐片以防止氧阻聚。用波长395nm的LED点光源照射，傅里叶变换实时红外光谱仪Nico letiS50测试双键转换率。
表3为实施例1-3中光引发剂与竞品TPO的C＝C转换率
| 光引发剂 | C＝C转换率 |
| 竞品TPO | 52.2％ |
| 实施例1 | 55.73％ |
| 实施例2 | 59.0％ |
| 实施例3 | 56.2％ |
图6为实施例1-3中光引发剂和竞品TPO的C＝C转换率图。
从表3和图6中可以看出：本发明实施例中光引发剂添加量为1wt％时，引发单体聚合C＝C转换率高于市售产品TPO，光引发效率较高，本发明产品用于替代竞品可适当减少添加量，使用本发明光引发剂可降低配方引发剂添加量的同时，降低配方材料成本。
(4)深层固化性能
将实施例1-3制备的光引发剂1wt％和TPO1％分别加入单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中搅拌均匀；将一滴混合物铺展在玻璃板上，湿层厚约2mm，用395nm的UV-LED光源照射180s后，用刀固化涂层膜滑破，观察漆膜底层干燥情况。
表4光引发剂深层固化情况
| 光引发剂 | 深层固化 |
| 竞品TPO | 已完全固化 |
| 实施例1 | 已完全固化 |
| 实施例2 | 已完全固化 |
| 实施例3 | 已完全固化 |
由表4可看出，本发明与竞品TPO均完成深层固化，竞品TPO广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨等领域，深层固化性能是TPO的显著特点，广泛应用于厚涂层光固化，本发明深层固化性能与TPO相当，在深层固化性能方面同样具有优势。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种UV-LED光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将咔唑衍生物溶于有机溶剂中，加入无机碱搅拌，加入溴代烯基衍生物，TLC监测反应至反应完全，淬灭反应，提纯得产物1；
（2）将步骤（1）产物1溶于有机溶剂，加入N，N-二甲基甲酰胺中，滴加三氯氧磷，搅拌；回流反应，提纯得产物2；
步骤（2）所述滴加三氯氧磷的温度为0℃-6℃；所述搅拌的温度为0℃-6℃，时间为5-20min；
步骤（2）中产物1与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比1:2-5；产物1与三氯氧磷的摩尔比1:2-5；产物1与有机溶剂的摩尔比1:10-20；
步骤（2）所述回流反应的温度为70℃-80℃，时间为12 h-16h；所述有机溶剂为氯苯、1,2-二氯甲烷中的一种或两种；
（3）将步骤（2）产物2和二苯基膦氧溶于乙酸乙酯中搅拌反应，提纯得产物3；
（4）将步骤（3）产物3溶于有机溶剂中，加入二氧化锰搅拌反应，提纯得UV-LED光引发剂；
所述咔唑衍生物结构式为以下：
所述溴代烯基衍生物结构式为以下：
2.根据权利要求1所述的一种UV-LED光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述咔唑基衍生物与溴代烯基衍生物的摩尔比1:1-2，所述咔唑基衍生物与无机碱的摩尔比1:1-3，所述咔唑基衍生物与有机溶剂的摩尔比为1:20-35；
步骤（1）所述有机溶剂为丙酮、1,2-二氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种；所述搅拌时间为1h-5h；所述TLC监测反应的时间为10-15h；所述淬灭反应为加入饱和氯化铵水溶液进行淬灭反应；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠的一种或多种；
步骤（1）所述饱和氯化铵水溶液是将分析纯的氯化铵加入到二次蒸馏的蒸馏水中，直至有固体析出，取上层清液使用。
3.根据权利要求1所述的一种UV-LED光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中产物2与二苯基膦氧的摩尔比1:1-2，产物2与乙酸乙酯的摩尔比1:40-60；
步骤（3）所述搅拌反应的时间为10-20h。
4.根据权利要求1所述的一种UV-LED光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中产物3与有机溶剂的摩尔比1:80-150，产物3与二氧化锰的摩尔比1:8-20；所述二氧化锰为活性二氧化锰；
步骤（4）所述搅拌反应时间为1h-3h；所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种UV-LED光引发剂的制备方法，其特征在于，
步骤（1）所述提纯为用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，以石油醚为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析，得产物1；
步骤（2）所述提纯为加入无机碱调节pH为7-8，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，以石油醚与乙酸乙酯混合物为流动相，200-300目硅胶为固定相进行柱层析得产物2；
步骤（3）所述提纯为过滤，将滤饼用乙酸乙酯洗涤，干燥后得产物3；
步骤（4）所述提纯为用硅藻土过滤，再用二氯甲烷洗脱产物，滤液经减压蒸馏除去溶剂，干燥，得UV-LED光引发剂。
6.根据权利要求5所述的一种UV-LED光引发剂的制备方法，其特征在于，
步骤（1）所述无水硫酸钠干燥，是将无水硫酸钠加入到含产物1的乙酸乙酯中，混合搅拌均匀，观察硫酸钠为流动粉体后，静置0.5-1h；
步骤（2）所述石油醚与乙酸乙酯的混合物体积比为15:1-8；
步骤（3）所述干燥为真空吸干；
步骤（4）所述干燥为真空吸干；
步骤（4）所述二氯甲烷洗脱产物的次数为≥3次。
7.一种UV-LED光引发剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述制备方法制得，所述UV-LED光引发剂的吸收波长在350-425nm。
8.权利要求7所述的UV-LED光引发剂在光固化中的应用。
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