CN115448948B - 一种双酰基膦氧光引发剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双酰基膦氧光引发剂及其制备方法与应用;该双酰基膦氧光引发剂的结构式为:其中,n=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20。本发明的双酰基膦氧光引发剂具有零迁移性,光引发效率高,可作为UV‑LED和可见光紫光光源引发的光引发剂,用于光固化涂料、油墨、胶黏剂、平面艺术设计及3D打印、牙科材料等,可实现深层固化,具有广泛的市场应用前景。

Description

一种双酰基膦氧光引发剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光引发剂技术领域,具体涉及一种双酰基膦氧光引发剂及其制备方法与应用。
技术背景
酰基膦氧类光引发剂是一类I型裂解型自由基光引发剂,其紫外-可见有效吸收光谱主要在350-400nm之间,在该波长范围的光源照射下,可引发自由基光聚合反应,具有引发效率高、深层固化优的特点。
目前,TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)是工业化应用广泛的I型裂解自由基光引发剂,其引发效率高、在光固化低聚物及功能单体中溶解度高、深层固化性能优,主要应用于紫外光固化木器涂料、油墨、3D打印等领域。随着光固化技术不断发展,除了高引发效率外,降低光引发剂的迁移率也成为光引发剂发展的主要趋势。低迁移类光引发剂主要应用于人体可接触涂层,如家庭装修木器涂料、食品包装油墨、烟包油墨及牙科材料。TPO-L属于小分子类光引发剂,其应用光固化体系存在迁移率高的问题,在众多低迁移领域应用受限,研发具有低迁移、高引发效率的酰基膦氧类光引发剂成为该技术发展趋势。
专利CN107226824A制备的酰基膦氧光引发剂TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)具有引发效率高、溶解性好的特点,而其因迁移率高,对人体及环境造成潜在危害,在低迁移食品包装、烟包、牙科材料等领域应用较少。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于降低光引发剂在涂层中高迁移率问题,提供一类具有无迁移、高引发效率、高溶解性的双酰基膦氧光引发剂及其制备方法,应用于UV-LED和可见光紫光光固化涂层,其具有无迁移、高引发速率的特点;增加了酰基膦氧类光引发剂在食品外包装、烟盒油墨、牙科材料领域的应用范围,拓展了光固化技术在环保涂料、油墨中的应用。同时,在非紫外光的可见光紫光波段具有更高的引发效率,在牙科材料等医疗领域具有广泛的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种双酰基膦氧光引发剂,结构式如下:
其中,n=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20。
上述的双酰基膦氧光引发剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将无机碱与2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯溶于溶剂1中,TLC监测反应至完全;提纯得产物1;产率≥85%;
(2)将产物1加入硫酸水溶液中,TLC监测反应至完全,提纯得产物2;产率≥95%;
(3)将产物2溶于溶剂3中,加入催化剂和含氯原料后搅拌,TLC监测反应至完全,提纯得产物3;
(4)将产物3加入溶剂4中,加入缚酸剂和二醇衍生物,TLC监测反应至完全,提纯得光引发剂;产率≥50%;
所述产物1的结构式如下:
所述产物2的结构式如下:
所述产物3的结构式为:
优选的,步骤(1)中,所述无机碱为碘化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种;
优选的,步骤(1)中,所述溶剂1为丙酮和2-丁酮中的一种或两种。
优选的,步骤(1)中,所述2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与无机碱的摩尔比1∶1.0-3.0;
优选的,步骤(1)中,所述2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与溶剂1的物质的量比为1∶15-30;
优选的,步骤(1)中,所述反应的温度为40℃到80℃;所述反应的时间为10-48小时。
优选的,步骤(1)所述提纯为用溶剂1洗涤3-5次,减压下除去溶剂。
优选的,步骤(2)中,所述硫酸水溶液的浓度为0.5-lmmol/L。
优选的,步骤(2)中,所述硫酸水溶液的加入量为调节pH值至0-1。
优选的,步骤(2)中,所述反应的温度为15℃到40℃;所述反应的时间为1-10小时。
优选的,步骤(2)所述提纯为乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,饱和氯化钠溶液洗涤3-5次,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂。
进一步优选的,所述无水硫酸钠干燥,是将无水硫酸钠加入到含产物的有机相中,混合搅拌均匀,观察硫酸钠为流动粉体后,静置30分钟-2小时至体系无明显水分。
优选的,步骤(3)中,所述溶剂3为甲苯和二氯甲烷中的一种或两种。
优选的,步骤(3)中,所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的,步骤(3)中,所述含氯原料为二氯亚砜和甲酰氯中的一种或两种。
优选的,步骤(3)中,所述产物2与溶剂3的物质的量比1∶10-40。
优选的,步骤(3)中,所述产物2与催化剂的物质的量比1∶0.05-0.2;
优选的,步骤(3)中,所述产物2与含氯原料的物质的量比1∶1.5-10;
优选的,步骤(3)中,所述反应的温度为15℃到110℃;所述反应的时间为3-24小时。
优选的,步骤(3)所述提纯为减压下除去溶剂与含氯原料。
优选的,步骤(4)中,所述溶剂4为二氯甲烷。
优选的,步骤(4)中,所述缚酸剂为三乙胺。
优选的,步骤(4)中,所述二醇衍生物为其中n=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20。
优选的,步骤(4)中,所述产物3与溶剂4的物质的量比1∶10-30;
优选的,步骤(4)中,所述产物3与缚酸剂的物质的量比1∶0.2-1;
优选的,步骤(4)中,所述产物3与二醇衍生物的物质的量比1∶0.2-0.5;
优选的,步骤(4)中,所述反应的温度为15℃到50℃;所述反应的时间为2-24小时。
优选的,步骤(4)所述提纯为用去离子水淬灭反应;用乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂,用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂为流动相,进行柱层析后,干燥。
进一步优选的,所述无水硫酸钠干燥,是将无水硫酸钠加入到含产物的有机相中,混合搅拌均匀,观察硫酸钠为流动粉体后,静置30分钟-2小时至体系无明显水分。
进一步优选的,所述石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比为1∶(1-10)。
进一步优选的,所述干燥为真空吸干。
上述的双酰基膦氧光引发剂在光固化中的应用。
优选的,所述光固化的光照波长为350-420nm。
进一步优选的,所述光固化的光照波长为405-420nm。
与现有技术相比,本发明的优点与有益效果为:
(1)为了解决UV-LED类光引发剂在光固化后残留光引发剂的迁移高的难题,本发明提供一类双酰基膦氧光引发剂,具有高引发效率、零迁移、高溶解性,且深层固化的特点,应用于UV-LED和可见光紫光光固化光固化涂料、油墨涂层、胶黏剂、平面艺术设计及3D打印、牙科材料等,可实现光引发剂零迁移。本发明光引发剂具有不迁移的特点,可应用于低迁移的光固化领域。
(2)本发明的双酰基膦氧光引发剂是一种零迁移、高引发效率、溶解性优、深层固化的光引发剂。
(3)本发明的双酰基膦氧光引发剂在可见光(405-420nm紫光)具有高引发效率,相对于传统的紫外光,安全性高,对人体损伤更小,在与人体接触的牙科材料等领域具有显著优势。
附图说明
图1为实施例1制备的酰基膦氧衍生物的核磁氢谱图。
图2为实施例1制备的酰基膦氧衍生物的核磁碳谱图。
图3为实施例1制备的酰基膦氧衍生物的核磁磷谱图。
图4为实施例2制备的酰基膦氧衍生物的核磁氢谱图。
图5为实施例2制备的酰基膦氧衍生物的核磁碳谱图。
图6为实施例2制备的酰基膦氧衍生物的核磁磷谱图。
图7为实施例3制备的酰基膦氧衍生物的核磁氢谱图。
图8为实施例3制备的酰基膦氧衍生物的核磁碳谱图。
图9为实施例3制备的酰基膦氧衍生物的核磁磷谱图。
图10为实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和TPO-L的紫外-可见光谱图。
图11为实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和TPO-L引发剂在LED@365nm下的C=C转换率曲线。
图12为实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和TPO-L引发剂在LED@385nm下的C=C转换率曲线。
图13为实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和TPO-L引发剂在LED@420nm下的C=C转换率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
(1)在室温下,将碘化钠(1.4mol)与2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1mol)溶于2-丁酮(30mol),调节温度至80℃,反应一段时间(10h)后,TLC监测反应至完全;用2-丁酮洗涤3-5次,减压下除去溶剂,得产物1,产率88%。
(2)在室温下,将产物1加入硫酸水溶液(0.5mmol/L)中,pH值调节至1,调节温度至40℃,反应一段时间(1h)后,TLC监测反应至完全,用乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,再用饱和氯化钠溶液洗涤3次,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂,得产物2,产率97%。
(3)将产物2(1mol)溶于甲苯(27mol)中,加入N,N-二甲基甲酰胺(0.05mol)和二氯亚砜(10mol)后,调节温度至110℃,反应一段时间(24h),TLC监测反应至完全,减压下除去溶剂与二氯亚砜,得产物3。
(4)将产物3(1mol)加入二氯甲烷(10mol)中,加入三乙胺(0.2mol)和三甘醇(0.5mol),调节温度至15℃,反应一段时间(24h),TLC监测反应至完全,用去离子水淬灭反应,用乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂,用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比1∶2为流动相,进行柱层析后,干燥得光引发剂,产率51%。
本实施例所得光引发剂的核磁氢谱图如图1、图2、图3所示。说明本申请制备得到的目标产物。
实施例2
(1)将氢氧化钠(1.0mol)与2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1mol),溶于2-丁酮(15mol)中,调节温度至65℃,反应一段时间(24h),TLC监测反应至完全;用2-丁酮洗涤3-5次,减压下除去溶剂,得产物1,产率89%。
(2)将产物1(1mol)加入硫酸水溶液(1mmol/L)中,pH值调节至1,TLC监测反应至完全,调节温度至15℃,反应一段时间(10h),用乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,饱和氯化钠溶液洗涤3次,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂,得产物2,产率≥95%。
(3)将产物2(1mol)溶于二氯甲烷(40mol)中,加入N,N-二甲基甲酰胺(0.2mol)和甲酰氯(1.5mol)后,调节温度至25℃,反应一段时间(12h),TLC监测反应至完全,减压下除去溶剂与含氯原料,得产物3。
(4)将产物3(1mol)加入二氯甲烷(20mol)中,加入三乙胺(1mol)和四甘醇(0.35mol),调节温度至40℃,反应一段时间(12h),TLC监测反应至完全,用去离子水淬灭反应,用乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂,用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比1∶3为流动相,进行柱层析后,干燥得光引发剂;产率55%。
本实施例所得光引发剂的核磁氢谱图如图4、图5、图6所示。说明本申请制备得到的目标产物。
实施例3
(1)将碳酸氢钠(3.0mol))与2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1mol),溶于丙酮(25mol)中,调节温度至40℃,反应一段时间(48h),TLC监测反应至完全;用溶剂1洗涤3-5次,减压下除去溶剂,得产物1;产率≥85%。
(2)将产物1(1mol)加入硫酸水溶液(0.8mmol/L)中,pH值至1,TLC监测反应至完全,调节温度至25℃,反应一段时间(6h),为乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,饱和氯化钠溶液洗涤3次,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂,得产物2;产率96%。
(3)将产物2(1mol)溶于二氯甲烷(27mol)中,加入N,N-二甲基甲酰胺(0.1)和甲酰氯(7mol),调节温度至25℃,反应一段时间(6h),TLC监测反应至完全,15℃到110℃,3-24h,减压下除去溶剂与含氯原料,得产物3。
(4)将产物3(1mol)加入二氯甲烷(30mol)中,加入三乙胺(0.4)和七甘醇(0.2),TLC监测反应至完全,15℃到50℃,2-24h,用去离子水淬灭反应;用乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂,用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比1∶5为流动相,进行柱层析后,干燥得光引发剂;产率53%。
本实施例所得光引发剂的核磁氢谱图如图7、图8、图9所示。说明本申请制备得到的目标产物。
性能测试
TPO-L的结构式如下:
(1)溶解度测试
在室温下,将光引发剂(实施例1-3制备的光引发剂和TPO-L)分别与甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)这三种单体混合,超声1min,不断地增加光引发剂直至光引发剂恰好完全溶解。测试引发剂在单体中的溶解性。记录光引发剂质量为m光,单体质量m单,光引发剂在单体中的溶解度S按照下列公式计算:
表1光引发剂在不同单体中溶解度
单体 实施例1 实施例2 实施例3 TPO-L
HPMA >50% >50% >50% >50%
HDDA >50% >50% >50% >50%
TMPTA >50% >50% >50% >50%
由表1可看出,实施例的光引发剂在三种单体中的溶解度与TPO-L均大于50%,溶解度均较好。引发剂在工业应用中,高溶解性可以降低配方生成成本,降低溶解引发剂产生的能耗,提高生产效率,光引发剂的溶解性制约其工业化应用的广度与深度。本发明引发剂在HPMA、HDDA、TMPTA中溶解度优,达到设计目标。
(2)迁移性测试
将含有2wt%光引发剂(实施例1-3制备的光引发剂和TPO-L)的TMPTA混合物均匀地铺展在250mL平底的锥形瓶中,将锥形瓶抽放氮气三次后用365nm的LED点光源(100mW/cm2)照射5min确保固化完全。将固化膜取下,研磨成粉末。称取固化膜粉末(500mg-1000mg)放入5mL的乙腈中搅拌48h后过滤,将滤液定容至10mL。测试溶液的吸光度,依据朗伯-比尔定律,按照如下公式计算迁移率:
A是光引发剂最大吸收波长处的吸光度,Mr是光引发剂的相对分子质量,ε是最大吸收波长处的摩尔消光系数,l是吸收池的长度(1cm),m0是固化膜粉末的质量。
表2光引发剂的迁移率
由表2可看出,本发明中实施例光引发剂零迁移率,竞品TPO-L为0.98%;
(3)双键转换率:将引发剂1wt%加入单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中搅拌均匀;将一滴混合物均匀地铺展在聚丙烯薄膜上,上层用一层聚丙烯薄膜隔绝空气,涂层厚度控制约40微米。用波长为365nm、385nm和420nm的LED点光源照射,傅里叶变换实时红外光谱仪Nico letiS50测试双键转换率。
表3光引发剂双键转换率
由表3可看出在365nm光源照射下,实施例1的双键转换率高于TPO-L;在420nm光源下,实施例1与TPO-L双键转换率接近,实施例2与3均高于TPO-L。结论是实施例光引发剂在420nm双键转换率接近或高于市售TPO-L。因TPO-L双键转换率较高,本发明光引发剂双键转换率较高,完成设计目标。
实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和TPO-L的紫外-可见光谱图如图10所示。从图10可看出,实施例制备的光引发剂与市售TPO-L的紫外吸收光谱峰型接近,吸收波长接近,本实施例光引发剂相同波长下,摩尔消光系数是市售TPO-L的2倍多,相同光源下,实施例的光引发剂吸光能力更强。
实施例1-3制备的光引发剂和TPO-L在LED@365nm下的C=C转换率曲线如图11所示。实施例1-3制备的光引发剂和TPO-L在LED@385nm下的C=C转换率曲线如图12所示。实施例1-3制备的光引发剂和TPO-L在LED@420nm下的C=C转换率曲线如图13所示。
以上实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双酰基膦氧光引发剂,其特征在于,结构式如下:
其中,n= 3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20。
2.权利要求1所述双酰基膦氧光引发剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将无机碱或碱性无机盐与2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯溶于溶剂 1中,TLC监测反应至完全;提纯得产物1;
(2)将产物1加入硫酸水溶液中,TLC监测反应至完全,提纯得产物2;
(3)将产物2溶于溶剂3中,加入催化剂和含氯原料后搅拌,TLC监测反应至完全,提纯得产物3;
(4)将产物3加入溶剂4中,加入缚酸剂和二醇衍生物,TLC监测反应至完全,提纯得光引发剂;
所述产物1的结构式如下:
所述产物2的结构式如下:
所述产物3的结构式为:
所述二醇衍生物为,其中n= 3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述无机碱或碱性无机盐为碘化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种;
所述溶剂1为丙酮和2-丁酮中的一种或两种;
所述2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与无机碱的摩尔比1:1.0-3.0;
所述2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与溶剂1的物质的量比为1:15-30;
所述反应的温度为40℃到80℃;所述反应的时间为10-48小时;
所述提纯为用溶剂1洗涤3-5次,减压下除去溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述硫酸水溶液的浓度为0.5-1mmol/L;
所述硫酸水溶液的加入量为调节pH值至0-1;
所述反应的温度为15℃到40℃;所述反应的时间为1-10小时;
所述提纯为乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,饱和氯化钠溶液洗涤3-5次,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述溶剂3为甲苯和二氯甲烷中的一种或两种;
所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺;
所述含氯原料为二氯亚砜和甲酰氯中的一种或两种;
所述产物2与溶剂3的物质的量比1:10-40;
所述产物2与催化剂的物质的量比1:0.05-0.2;
所述产物2与含氯原料的物质的量比1:1.5-10;
所述反应的温度为15℃到110℃;所述反应的时间为3-24小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述提纯为减压下除去溶剂与含氯原料。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述溶剂4为二氯甲烷;
所述缚酸剂为三乙胺;
所述产物3与溶剂4的物质的量比1:10-30;
所述产物3与缚酸剂的物质的量比1:0.2-1;
所述产物3与二醇衍生物的物质的量比1:0.2-0.5;
所述反应的温度为15℃到50℃;所述反应的时间为2-24小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述提纯为用去离子水淬灭反应;用乙酸乙酯萃取3-5次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,减压下除去溶剂,用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂为流动相,进行柱层析后,干燥。
9.权利要求1所述的双酰基膦氧光引发剂在光固化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述光固化的光照波长为405-420nm。
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