CN110933947B - 用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法 - Google Patents

用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法可被路易斯酸催化剂、Piers‑Rubenstzjan催化剂或硅氢加成反应催化剂催化。通过所述方法制备的所述接枝共聚物可用作热塑性弹性体或用作含有聚烯烃和聚有机硅氧烷两者的组合物中的增容剂。

Description

用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物 的方法
相关专利申请的交叉引用
根据35 U.S.C.§119(e)的规定，本申请要求提交于2017年7月25目的美国临时专利申请62/536635的权益。美国临时专利申请62/536635以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备具有聚烯烃主要链(主链)和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法。更具体地讲，本文所述的方法提供了对接枝链段数目的控制和保持聚烯烃主链完整的能力。
背景技术
已经提出了用于制备具有含聚有机硅氧烷基团的聚烯烃主链的接枝共聚物的方法，然而，包括自由基聚合(例如，使用过氧化物、马来酸或酸酐)的方法可导致聚烯烃主链的降解。工业需要提供用于制备接枝共聚物，而不会降解聚烯烃主链和/或具有受控数目的接枝链段的更稳健的方法。
发明内容
用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法可使用不同的催化剂进行。
具体实施方式
具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物通过包括以下步骤的方法制备：
1)将包括以下的起始物质组合：
A)每分子具有至少一个硅键合的反应性取代基的硅烷接枝的聚烯烃，
B)每分子具有至少一个硅键合的反应性取代基的聚有机硅氧烷，
C)用于使起始物质A)的反应性取代基与起始物质B的反应性取代基反应的催化剂，和
D)溶剂；
任选地，2)在步骤1)之后对残余的反应性取代基进行封端；以及
任选地，3)从由步骤1)或(当存在时)步骤2)制备的反应产物回收接枝共聚物。该方法可任选地还包括通过包括在步骤1之前通过茂金属催化作用将硅烷部分接枝到聚烯烃上的方法形成A)每分子具有至少一个硅键合的反应性取代基的硅烷接枝的聚烯烃，和/或该方法可任选地还包括通过包括在步骤1之前通过硅氢加成作用使具有2至18个碳原子的至少一个脂族不饱和烃基团的烷氧基硅烷与SiH官能化聚有机硅氧烷反应的方法形成B)每分子具有至少一个硅键合的反应性取代基的聚有机硅氧烷。
在步骤1)中，A)硅烷接枝的聚烯烃可具有饱和聚烯烃主链(任选地具有脂族不饱和封端基团)。硅烷接枝的聚烯烃(以及用于步骤1中的任选的所有其它起始物质)可不含(甲基)丙烯酸酯官能团。“不含(甲基)丙烯酸酯官能团”是指不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团或不可通过IR分析检测到的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的量。用于制备A)的聚烯烃可以是均聚物或不同单体的共聚物。用于制备起始物质A)的聚烯烃可为例如聚乙烯、聚(乙烯/辛烯)共聚物、聚丙烯或聚苯乙烯。作为另外一种选择，聚烯烃可以是聚乙烯或聚丙烯。作为另外一种选择，聚烯烃可以是聚乙烯或聚(乙烯/辛烯)共聚物。起始物质C)催化剂可以是路易斯酸催化剂或硅氢加成反应催化剂。通常避免自由基聚合催化剂(诸如过氧化物、酸酐和马来酸)以防止聚烯烃降解。步骤1)可以通过任何简便方法，诸如加热和/或混合来进行。加热可在50℃至150℃，或80℃至110℃的温度下进行。混合可通过任何简便方法，在间歇或连续设备中进行。步骤1)可在溶液中进行，即，包含A)、B)和C)的起始物质可溶解于起始物质D)溶剂中。
步骤2)可例如在接枝共聚物具有含硅键合的取代基诸如OH、H、OR和/或环氧官能化有机基团的硅氧烷侧基时进行，其中每个R独立地为1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团。为了防止共聚物中的硅氧烷侧基上的这些取代基进一步反应，可以用合适的封端剂封端这些取代基。封端剂可以是具有一个能够与OH、H、OR或环氧官能团反应的取代基的硅烷。封端剂可具有式：R3SiR14，其中R14为能够与OH、H、OR或环氧官能团中的一种或多种反应的取代基，诸如H或烃氧基(例如，烷氧基)。例如，当聚有机硅氧烷具有两个或更多个硅键合的OR基团时，可在步骤2)中加入有机氢硅烷封端剂，其中加热至50℃至200℃，或者100℃至120℃的温度。该有机氢硅烷可具有式R3SiH，并且每个R独立地为1至18个碳原子的一价烃基团或者1至18个碳原子的一价卤代烃基团。用于R的合适的一价烃基团包括如本文所定义的烷基、烯基和芳基。作为另外一种选择，每个R可独立地选自甲基、乙烯基、烯丙基和苯基；作为另外一种选择，每个R可独立地选自甲基和苯基。
R如上文所定义。作为另外一种选择，封端剂可具有式R3SiOR，其中当聚有机硅氧烷具有两个或更多个硅键合的OR基团时，R如上文所定义。
步骤3)可通过任何简便方法，诸如溶剂萃取、沉淀和过滤、或任选在减压下汽提和/或蒸馏来进行。
在上述方法的一个实施方案中，A)硅烷接枝的聚烯烃可包含式
Figure BDA0002359261400000031
的单元。
每个R独立地为1至18个碳原子的一价烃基团或者1至18个碳原子的一价卤代烃基团；用于R的合适的一价烃基团包括如本文所定义的烷基、烯基和芳基。作为另外一种选择，每个R可独立地选自甲基、乙烯基、烯丙基和苯基；作为另外一种选择，每个R可独立地选自甲基和苯基。
每个R5独立地选自R或OR，其中R如上文所述。作为另外一种选择，每个R5为如上文针对R所述的1至18个碳原子的一价烃基团或者1至18个碳原子的一价卤代烃基团。
每个R1独立地为2至50个碳原子的二价烃基团。适用于R1的二价烃基团的示例由亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或亚烷基芳基基团诸如：
Figure BDA0002359261400000041
例示。作为另外一种选择，每个R1为亚烷基基团诸如亚辛基。
每个R15独立地为H、如上文针对R所述1至18个碳原子的一价烃基团或具有1至18个碳原子的一价卤代烃基团。作为另外一种选择，每个R15可为H或1至6个碳原子的烷基基团。作为另外一种选择，每个R15可为H。
下标m为至少1。下标n为至少1。作为另外一种选择，1≤m≤10并且10≤n≤20,000。作为另外一种选择，下标m和n可具有这样的值，使得量m/(m+n)可具有使得0.01mol％≤m/(m+n)≤10mol％的值。作为另外一种选择，下标m和n可具有足以提供具有1,000至500,000的Mn的共聚物的值。
该硅烷接枝的聚烯烃还可在每个末端处包含R12封端基团。每个R12可独立地为饱和一价烃基团，诸如烷基基团(例如甲基)或具有一个或多个双键的不饱和一价烃基团(例如，包含乙烯基、亚乙烯基或乙烯叉官能团的一价烃基团)。
此类硅烷接枝的聚烯烃可商购获得，例如，接枝有硅键合的甲氧基基团的聚乙烯，其可作为SI-LINKTMDFDA从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得。示例包括SI-LINKTMDFDA 6451 NT、SI-LINKTMDFDA5480、SI-LINKTMDFDA 5480 NT、SI-LINKTMDFDA 5451NT、以及它们的组合。此类硅烷接枝的聚烯烃及其制备方法的示例公开于例如美国专利申请公布2010/0181092和2010/0209705以及美国专利8,426,519中。
在该实施方案中，B)聚有机硅氧烷可具有式
Figure BDA0002359261400000051
其中R如上文所述；R6选自H、OR、或OH或式-R1-SiRa(OR)b的甲硅烷基部分，其中下标a为0至2，下标b为1至3，并且量(a+b)＝3，其中R1如上文所述；并且每个R7独立地选自R和R6。下标o为5至500，或者10至500。作为另外一种选择，下标o可为15至400。作为另外一种选择，下标o可为20至300。作为另外一种选择，下标o可为25至200。作为另外一种选择，下标o可为50至150。合适的聚有机硅氧烷及其制备方法是本领域已知的。其中R6为氢原子的聚有机硅氧烷可用于制备具有其他官能团的聚有机硅氧烷。例如，可在存在硅氢加成催化剂的情况下，使具有脂族不饱和烃基团的硅烷与SiH官能化聚有机硅氧烷反应，以制备具有式-R1-SiRa(OR)b的甲硅烷基部分的聚有机硅氧烷。例如，烷氧基硅烷可具有式R13SiRa(OR)b，其中R以及下标a和b如上文所述，并且R13为一价脂族不饱和烃基团，诸如如本文所定义的烯基或炔基。
在该实施方案中，C)催化剂可为路易斯酸催化剂。路易斯酸催化剂，诸如含硼的那些是合适的。例如，所述路易斯酸催化剂可选自(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2；B(C6H5)2(C6F5)；[C6H4(mCF3)]3B；[C6H4(pOCF3)]3B；(C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2；(C7H11)B(C6F5)2；(C8H14)B(C6F5)；(C6F5)2B(OC2H5)；或(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)。作为另外一种选择，起始物质C)可为式B(C6F5)3，三(五氟苯基)硼烷的Piers-Rubinsztajn反应催化剂。
所述方法的该实施方案将制备接枝共聚物，所述接枝共聚物包含下式的单元：
Figure BDA0002359261400000061
其中R、R1、R15、m、n和o如上文所述。在该实施方案中，每个R3独立地为R或OR；并且每个R4独立地为R、H、OR、或OH或式-R1-SiRa(OR)b的硅烷部分，其中下标a和下标b如上文所述。可产生副产物，诸如烃、卤代烃、或醇。
该接枝共聚物还可在每个末端处包含R12封端基团。每个R12可独立地为饱和一价烃基团，诸如烷基基团(例如甲基)或具有一个或多个双键的不饱和一价烃基团(例如，包含乙烯基、亚乙烯基或乙烯叉官能团的一价烃基团)。
在上述方法的可供选择的实施方案中，A)硅烷接枝的聚烯烃可以为包含式的
Figure BDA0002359261400000071
单元的SiH官能化硅烷接枝的聚烯烃，其中R15、R1以及下标m和n如上文所述，并且每个R8选自R(如上文所述)和H。这种硅烷接枝的聚烯烃及其制备方法的示例公开于例如美国专利6,624,254中。
该硅烷接枝的聚烯烃还可在每个末端处包含R12封端基团。每个R12可独立地为饱和一价烃基团，诸如烷基基团(例如甲基)或具有一个或多个双键的不饱和一价烃基团(例如，包含乙烯基、亚乙烯基或乙烯叉官能团的一价烃基团)。
在该实施方案中，B)聚有机硅氧烷可具有式
Figure BDA0002359261400000072
其中R如上文所述，并且R9选自OR和OH，并且每个R10独立地选自R和R9。合适的聚有机硅氧烷及其制备方法是本领域已知的。在该实施方案中，C)催化剂可以是如上文所述的路易斯酸催化剂，或者Piers-Rubinsztajn反应催化剂。
所述方法的该实施方案产生接枝共聚物，所述接枝共聚物包含下式的单元：
Figure BDA0002359261400000081
其中R、R1、R15、m、n和o如上文所述，每个R16独立地为R或H，每个R17独立地为R、OR、或OH。当R9为OH时，则可产生副产物诸如氢。当R9为OR时，则将产生副产物诸如烃。
该接枝共聚物还可在每个末端处包含R12封端基团。每个R12可独立地为饱和一价烃基团，诸如烷基基团(例如甲基)或具有一个或多个双键的不饱和一价烃基团(例如，包含乙烯基、亚乙烯基或乙烯叉官能团的一价烃基团)。
在上述方法的可供选择的实施方案中，A)硅烷接枝的聚烯烃可为包含式
Figure BDA0002359261400000091
的单元的上述SiH官能化硅烷接枝的聚烯烃，其中R15、R1、R8以及下标m和n如上文所述。
在该实施方案中，B)聚有机硅氧烷可具有式
Figure BDA0002359261400000092
其中R如上所述，并且R21为环氧官能化有机基团，并且每个R22独立地选自R和R21。合适的环氧官能化有机基团的示例包括缩水甘油氧基烷基，诸如缩水甘油氧基丙基。合适的聚有机硅氧烷及其制备方法是本领域已知的。在该实施方案中，C)催化剂可以是如上文所述的路易斯酸催化剂，或者Piers-Rubinsztajn反应催化剂。
所述方法的该实施方案产生接枝共聚物，所述接枝共聚物包含下式的单元：
Figure BDA0002359261400000101
其中R、R1、R15、m、n和o如上文所述，每个R23独立地选自R(如上文所述)和H，每个R24独立地为R或如上文所述的环氧官能化有机基团，并且每个R25为二价有机基团，诸如二价烃基团或二价氧化烃基团。用于R25的合适的二价烃基团如上文针对R1所述。合适的二价氧化烃基团可具有式：或2至50个碳原子的氧化烃基团，诸如式-(CR2)p-O-(CR2)q-的基团，其中R如上文所述，下标p≥1，下标q≥1并且量(p+q)＝2 to 50。
该接枝共聚物还可在每个末端处包含R12封端基团。每个R12可独立地为饱和一价烃基团，诸如烷基基团(例如甲基)或具有一个或多个双键的不饱和一价烃基团(例如，包含乙烯基、亚乙烯基或乙烯叉官能团的一价烃基团)。
在上述方法的可供选择的实施方案中，A)硅烷接枝的聚烯烃可为包含式
Figure BDA0002359261400000111
的单元的上述SiH官能化硅烷接枝的聚烯烃，其中R15、R1、R8以及下标m和n如上文所述。在该实施方案中，B)聚有机硅氧烷具有式
Figure BDA0002359261400000112
其中R11为具有2至18个碳原子的脂族不饱和一价烃基团。每个R11可为如本文所定义的烯基或炔基。合适的聚有机硅氧烷及其制备方法是本领域已知的。在该实施方案中，起始物质C)为硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂，该催化剂是本领域已知的并且可商购获得。此类硅氢加成催化剂可以为选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。或者，该硅氢加成催化剂可以为此类金属的化合物，例如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微囊包封于基质或核壳型结构中的铂化合物的络合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，硅氢加成催化剂可包含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。示例性硅氢加成催化剂在美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明的。
所述方法的该实施方案产生包含接枝共聚物的反应产物，所述接枝共聚物包含下式的单元：
Figure BDA0002359261400000121
其中R15、R1、R、m、n和o如上文所述，R20为2至50碳原子的二价烃基团，每个R18独立地为R或H，并且每个R19独立地为R或R11。
该接枝共聚物还可在每个末端处包含R12封端基团。每个R12可独立地为饱和一价烃基团，诸如烷基基团(例如甲基)或具有一个或多个双键的不饱和一价烃基团(例如，包含乙烯基、亚乙烯基或乙烯叉官能团的一价烃基团)。
用于上述方法的各实施方案的起始物质D)为溶剂。合适的溶剂包括烃溶剂和/或醇。适宜的烃溶剂包括烷烃，诸如己烷和/或庚烷；芳族溶剂，诸如苯、甲苯和/或二甲苯；和/或环烷烃诸如环己烷。适宜的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。溶剂的量足以使起始物质A)和B)相容，这可足以制备用于步骤1)中的起始物质的光学透明溶液。溶剂的确切量将取决于多种因素，包括起始物质A)和B)的选择，然而，基于在步骤1)中组合的所有起始物质的合并重量，溶剂的量可以为至少80％，或者80％至95％。
在上述方法的每个实施方案中，所产生的接枝共聚物中的单元可无规分布在共聚物中。作为另外一种选择，共聚物可以是具有以嵌段布置的上文所示的单元的嵌段共聚物。
不受理论的束缚，据认为本文所述的方法可提供如下有益效果：基于在开始步骤1)之前加入的起始物质A)的量＜5％的起始物质A)和/或基于在开始步骤1)之前加入的起始物质B)的量＜5％的起始物质B)保持在步骤1)之后未反应。此外，通过所述方法制备的接枝共聚物可具有比用作起始物质A)的硅烷接枝的聚烯烃的结晶温度低至少20℃的结晶温度，其中结晶温度通过DSC测量。
实施例
这些实例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。
在参照实施例1中，使用下列起始物质制备烷氧基官能化聚二甲基硅氧烷。具有DP＝16，FW＝76.74g/mol Si；和1260g/mol SiH的在一端处用式Si(CH3)2H的基团封端的且在另一端处用Si(CH3)3封端的聚二甲基硅氧烷以MCR-H11从Gelest商购获得。具有Mw＝132.23g/mol；和bp＝106℃的乙烯基甲基二甲氧基硅烷由Dow Corning公司生产并蒸馏。甲苯为ACS级，得自Fischer Scientific。Karstedt’s催化剂(在甲苯中具有1480ppm Pt金属)可商购获得。
将250mL的单颈圆底烧瓶装有以下物质：MCR-H11(25.00g，0.3258mols Si，0.01984mols SiH)，甲苯(75.00g)和乙烯基甲基二甲氧基硅烷(目标值：2.89g，0.0219mols)。将***内容物保持在氮气层下。附接有水冷冷凝器。使用磁力搅拌棒进行混合。将***内容物加热至40℃，并且将Karstedt’s催化剂(0.084g)加入烧瓶中。Pt催化剂的该量基于所加入的MCR-H11的量总计为5ppm。将温度保持在40℃持续30分钟。通过IR分析所得产物，其显示一些SiH未反应。将温度升至75℃，然后在该温度下保持30分钟。通过IR分析样品，其显示未剩余可检测到的SiH。在旋转蒸发器上，在35℃和3mm Hg下对产物进行真空汽提。所得产物在室温下为澄清的低粘度流体。通过29SiNMR分析该产物，发现其为单(SiMe(OMe)2)封端的聚二甲基硅氧烷，具有所计算的FW＝79.88g/mol Si；以及得自NMR数据的所计算的DP＝17。该单(SiMe(OMe)2)封端的聚二甲基硅氧烷在实施例1中指定为成分b1)。
在实施例1中，使用下列起始物质制备接枝共聚物。起始物质a1)为SiH官能化聚乙烯-辛烯共聚物，其中3.2重量％的辛烯基二甲基硅烷接枝在聚乙烯-辛烯上，其具有Mn＝17，170；Mw＝40,860；Tg(-60.9℃)；Tm(86.5℃)和SiH当量重量＝5,325g/mol SiH。起始物质d1)为ACS级甲苯，购自Fischer Scientific。起始物质c1)为式B(C6F5)3的Piers-Rubinsztajn反应催化剂，其具有Mw＝511.98，以5重量％递送于甲苯中。还使用具有Mw＝104.22和bp＝57-58℃的封端剂，三甲基甲氧基硅烷。
如下制备接枝共聚物，并且如下所述。将100mL圆底烧瓶装有：6.0g起始物质a1)和34.0g甲苯。这得到15％的NVC溶液。烧瓶配备有磁力搅拌棒，并且施加氮气层。通过将烧瓶暴露于块温度＝85℃的铝块来加热烧瓶中的混合物。
在将起始物质a1溶解在甲苯中之后，将量为1.26g(对应于0.000905mols SiMe(OMe)2官能团)的起始物质b1)加入烧瓶中。将总共0.036g起始物质c1)加入烧瓶中。1分钟后，发生少量发泡，这可能是气体形成的证据。在85℃下加热烧瓶中的溶液持续1小时。然后将封端剂三甲基甲氧基硅烷(0.23g，0.0022mols)加入烧瓶中，并且在85℃下继续加热20分钟。通过IR分析来分析烧瓶内容物，其显示剩余未反应的SiH。将另外的三甲基甲氧基硅烷(0.23g，0.0022mols)加入烧瓶中。将混合物在60℃下加热1小时。通过IR分析样品，其显示仍然剩余SiH。将另外的c1)催化剂(另外0.036g)加入烧瓶中，使得烧瓶内容物包含500ppm的B(C6F5)3。在60℃下继续加热1小时，IR分析显示无SiH剩余。将反应混合物倾注到特氟隆膜上并在室温下干燥过夜。所得产品为具有良好强度的不透明弹性体膜。
在实施例2中，使用下列起始物质通过使b2)单SiH封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与a2)甲氧基(SiOMe)接枝的低密度聚乙烯反应制备来接枝共聚物。使用了以下起始物质：起始物质a2)为接枝有硅键合的甲氧基基团的低密度聚乙烯，其可作为SI-LINK-DFDA-5451NT从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得，其具有所计算的Mn＝20,000g/mol和1.5％至2.0％的掺入的乙烯基三甲氧基硅烷。起始物质b2)为具有DP＝16的聚二甲基硅氧烷，其为单SiH封端的，具有FW＝76.74g/mol Si并且包含1260g/mol的SiH，并且可以MCR-H11从Gelest商购获得。起始物质c2)为在甲苯中递送5重量％的B(C6F5)3。起始物质d2)是可从Fisher Scientific商购获得的ACS级甲苯。具有Mw＝116.28和bp＝107-108℃的封端剂，三乙基硅烷可从Acros Organics商购获得。
如下制备接枝共聚物：250mL广口硼硅酸盐玻璃瓶装有：20.0g的a2)接枝有上述硅键合的甲氧基基团的低密度聚乙烯，2.55g的b2)上述聚二甲基硅氧烷，以及90.21g d2)甲苯以制备20％NVC溶液。该瓶配有附接到玻璃搅拌轴的特氟隆搅拌桨。施加氮气吹扫。使用油浴在110℃的油温下加热瓶中的溶液。一旦所有a2)低密度聚乙烯溶解，溶液就为澄清的。
将量为0.11g的c2)催化剂加入瓶中(基于固体(即，a2聚乙烯和b2)聚二甲基硅氧烷的合并量)计，对应于250ppm的B(C6F5)3)。在加入的几秒内，瓶子的内容物形成泡沫，这是气体(甲烷)形成的指示。将温度保持在110℃持续30分钟。
然后向瓶中加入量为0.94g的三乙基硅烷。在掺入b)聚二甲基硅氧烷后加入三乙基硅烷，以通过封端任何残余的SiOMe基团来稳定所得的接枝共聚物，所述残余的SiOMe基团可由式(Si-O-SiEt3)的基团空间上可得。加热在110℃下继续1小时。
将瓶内容物倾注到特氟隆片材上，同时在通风罩中仍热。由瓶内容物形成的热压膜的IR分析显示没有可检测到的SiH。热压膜是平滑的、柔性的、坚韧的和半透明的。
在该实施例3中，通过包括使b3)单环氧封端的硅氧烷与a3)SiH接枝的聚烯烃反应的方法制备接枝共聚物。使用了以下起始物质：起始物质a3)为具有硅键合的氢原子的聚乙烯-辛烯共聚物，其用3.2％的硅烷单体ODMS制备。聚乙烯-辛烯共聚物具有Mn＝17，170；Mw＝40,860；Tg(-60.9℃)；Tm(86.5℃)；以及SiH当量重量＝5,325g/mol SiH。起始物质d3)为经由溶剂纯化***纯化的甲苯。起始物质b3)为单(2，3-环氧)丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷，其可以作为MCR-E21从Gelest商购获得，并且具有Mw＝5000g/mol。起始物质c3)催化剂为B(C6F5)3在甲苯中的10mg/mL溶液。起始物质d3′)为HPLC级甲醇，其可从Fisher商购获得。
按如下方式制备接枝共聚物。在手套箱中，将2打兰小瓶装有50mg的起始物质a3)SiH接枝的聚烯烃，47mg的b3)环氧封端的PDMS，1mL甲苯和特氟隆搅拌棒。使用加热块在100℃下加热该反应混合物，直至其变得半透明。加入起始物质c3)(其量为甲苯中5uL的10mg/mL的溶液)，并且在100℃下继续加热18小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并且将接枝共聚物沉淀到快速搅拌的甲醇中，并且通过过滤分离，并且在高真空(100毫托)下干燥过夜。
由1H NMR谱分析的结果显示与起始物质b3上的环氧化物部分相关的峰的完全消耗。初步的GPC结果给出23千道尔顿的Mn，这与每个来自a3)的聚烯烃链的来自b3)的1聚二甲基硅氧烷一致，然而，在所用的GPC条件下，起始物质b3)表现出1900g/mol的Mw。因此，GPC结果可与定量官能化一致。
在该实施例4中，通过包括使b4)乙烯基五甲基二硅氧烷与a4)SiH接枝的聚烯烃反应的方法制备接枝共聚物。使用了以下起始物质：起始物质a4)为用3.2％硅烷单体(ODMS)制备的SiH官能化聚乙烯-辛烯共聚物；Mn＝17,170；Mw＝40,860；Tg(-60.9℃)；Tm(86.5℃)；以及SiH当量重量＝5,325g/mol SiH。通过溶剂纯化体系纯化甲苯。起始物质b4)为购自Gelest的乙烯基五甲基二硅氧烷。起始物质c4)为以2％递送于二甲苯中并具有Mw＝174g/mol的Karstedt’s催化剂。甲醇，HPLC级购自Fisher。
按如下方式制备接枝共聚物。在手套箱中，将2打兰小瓶装有50mg的a4)上述SiH接枝的聚烯烃，4.9mg的b4)五甲基二硅氧烷，1mL甲苯和特氟隆搅拌棒。使用加热块在100℃下加热该反应混合物，直至反应混合物变得半透明。然后将起始物质c4)，Karstedt’s催化剂(甲苯中10uL的0.2重量％溶液)加入到小瓶中，并且在100℃下继续加热2.5小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并且将接枝共聚物沉淀到快速搅拌的甲醇中。然后通过过滤分离出接枝共聚物，并且在高真空(100毫托)下干燥过夜。
通过1H NMR分析的结果显示96％的转化率，这通过相对于总脂族质子(总计2448)积分Si-H峰(4ppm)并且通过积分Si-Me峰的每个链2.8个二硅氧烷单元。GPC显示Mn至20,505g/mol的定型增加。
在该实施例5中，向100mL圆底烧瓶(具有磁力搅拌棒)装有4.46g的具有94的DP和0.660mmol乙烯基含量的单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，0.5g的具有侧链SiH官能团(量为0.660mmol SiH)的聚(乙烯-辛烯)共聚物，和28.11g甲苯。使用铝块在105℃的温度下加热所得混合物。加入包含924ppm Pt(0.054g溶液)的催化剂溶液。基于混合物中的固体计，这总计10ppm Pt。将混合物在105℃下加热总共37小时。大多数SiH在前12小时内消耗。在120℃的油浴温度和1至2mm Hg的压力下使用旋转蒸发仪将所得产物汽提至干燥。在移除大部分溶剂后，将烧瓶留在旋转蒸发器上30分钟。所得产物在120℃下为高粘度液体，具有非常轻的雾度。该产物在室温下是凝胶状的，具有轻微的雾度。
使用具有液氮冷却***的TA Instruments Q2000差示扫描量热仪来测量结晶温度(Tcryst)。将10mg的样品在TA Instruments铝盘穿刺(开放氦气环境)中引入以形成惰性环境。使用铟作为热流和温度的校准标准。使用氦气作为吹扫气体(25mL/min)将样品以20℃/min从250℃冷却至-170℃。冷却时从放热的峰中取出Tcryst。
具有侧SiH官能团的起始物质聚(乙烯-辛烯)共聚物(SiH悬垂聚乙烯)和所得接枝共聚物(PE接枝PDMS共聚物)的结果示于下表1中。
表1
样品 Tcryst，℃
SiH悬垂聚乙烯(起始物质) 97.1
PE接枝PDMS共聚物(产物) 64.7
这些结果证实在本实施例5中引入聚有机硅氧烷侧链时聚烯烃的结晶温度大大降低(超过30℃)。
工业应用
本文所述的接枝共聚物可提供多种有益效果，例如，由加入半结晶度、耐溶剂性、韧性(例如应***化)、可熔融加工性/强度和/或低成本的烯烃提供。其中所述硅氧烷增加环境和热稳定性、渗透性、软触感、极性官能度和/或低温能力。用于制备本文所述的接枝共聚物的方法可具有以下优点(相比于具有含聚烯烃侧基的聚有机硅氧烷主链的接枝共聚物)，所述方法允许聚烯烃和聚有机硅氧烷组分两者的长度保持恒定，同时独立地改变每种组分的量。不受理论的束缚，据认为这使得能够更好地控制不同应用中的接枝共聚物的机械性能和所得性能。此外，具有多个结点的接枝共聚物或梳状共聚物(与ABA聚合物结构中的两者相反)也可导致更好的负载分布，增加机械强度。不受理论的束缚，据信结点(即，其中硅氧烷侧基键合到聚烯烃主链的位置)充当类似的机械增强位点。其中半结晶硬嵌段构成主链并且硅氧烷软嵌段为侧链的接枝共聚物也可容易地堆积成层状形态，这是阻隔性能和光学应用所关注的。
本文所述的接枝共聚物(其中主链为刚性，半结晶聚烯烃并且侧基为聚硅氧烷柔性接枝)的结构可提供以下应用优点中的一种或多种。硬嵌段通常为少数组分的热塑性弹性体通过主链硬嵌段结构最有效地产生，因为其最贴切地模拟良好建立的ABA构象。这些材料可用作增强的有机硅弹性体，其中半结晶聚烯烃相用作增强剂。并且，当将接枝共聚物作为添加剂加入聚烯烃均聚物中时，预期聚有机硅氧烷侧基的表面活性以及它们自身在空气界面处的存在的容易性有利于降低摩擦系数。此外，用于制备本文所述的接枝共聚物的方法可避免当使用自由基反应制备聚烯烃聚有机硅氧烷共聚物时可能发生的聚烯烃主链降解。
不受理论的束缚，据认为，本文所述的接枝共聚物可以纯用作热塑性弹性体或用作含有聚烯烃和聚有机硅氧烷两者的组合物中的增容剂。
术语的定义和用法
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非另外指明，否则全部数量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团和芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“烷基”是指无环或直链、支链或非支链的饱和一价烃基团。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基；以及己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的其他环状或支链饱和一价烃基团。烷基基团可具有至少一个碳原子。作为另外一种选择，烷基基团可具有1至12个碳原子、作为另外一种选择具有1至10个碳原子、作为另外一种选择具有1至6个碳原子、作为另外一种选择具有1至4个碳原子、作为另外一种选择具有1至2个碳原子以及作为另外一种选择具有1个碳原子。
“烯基”意指支链或非支链的不饱和一价烃基团，其中一价烃基团具有双键。烯基基团包括乙烯基、次乙基、烯丙基和己烯基，以及它们的支链异构体。烯基基团具有至少2个碳原子。另选地，烯基基团可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、或者2个碳原子。
“炔基”意指支链或非支链的不饱和一价烃基团，其中一价烃基团具有三键。炔基基团包括乙炔基和丙炔基。炔基基团具有至少2个碳原子。另选地，炔基基团可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、或者2个碳原子。
“芳基”意指通过从环碳原子移除氢原子而从芳烃衍生的烃基团，并且可任选地具有侧链烃基团。芳基的示例为但不限于苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。芳基基团具有至少5个碳原子。单环芳基基团可具有5至12个碳原子，或者6至9个碳原子，以及或者6至8个碳原子。多环芳基基团可具有7至17个碳原子，或者7至14个碳原子，以及或者9至12个碳原子。
“碳环”和“碳环的”是指烃环。碳环可为单环或多环，如二环或超过两个环。二环碳环可为稠合的、桥联的或螺多环。碳环可具有至少3个碳原子。单环碳环可具有3至9个碳原子，或者4至7个碳原子，以及或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子，或者7至14个碳原子，以及或者9至10个碳原子。碳环可为饱和的(例如，环戊烷或环己烷)、部分不饱和的(例如，环戊烯、环己烯或降冰片二烯)或完全不饱和的(例如，环戊二烯或环庚三烯)。
“环烷基”是指包含碳环的饱和烃基团。环烷基基团的示例为环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。环烷基基团具有至少3个碳原子。单环环烷基基团可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环环烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。
“卤代烃”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的烃。卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基、8，8，8，7，7-五氟辛基、2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基。以及氯化烷基基团，诸如氯甲基、3-氯丙基、2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。
本文使用的缩写在表2中定义。
表2-缩写
Figure BDA0002359261400000201
Figure BDA0002359261400000211

Claims (21)

1.一种用于制备共聚物的方法，所述方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合：
A)包含式
Figure FDA0003631730090000011
的单元的硅烷接枝的聚烯烃，其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R1独立地为2至50个碳原子的二价烃基团，每个R5独立地选自R或OR，并且每个R15独立地为H、1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，下标m≥1，并且下标n≥1；
B)式
Figure FDA0003631730090000012
的聚有机硅氧烷，其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，R6为H，
每个R7独立地选自R和R6，o为5至500；
C)路易斯酸催化剂；以及
D)溶剂；从而制备包含接枝共聚物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接枝共聚物包含下式的单元：
Figure FDA0003631730090000021
其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R3独立地为R或OR，每个R4独立地为R、H、OR、或OH或式-R1-SiRa(OR)b的甲硅烷基部分，其中a为0至2，b为1至3，并且(a+b)＝3；并且下标o为5至500。
3.一种用于制备共聚物的方法，所述方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合：
A)包含式
Figure FDA0003631730090000031
的单元的硅烷接枝的聚烯烃，其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R1独立地为2至50个碳原子的二价烃基团，每个R8选自R和H，下标m≥1，并且下标n≥1；
B)式
Figure FDA0003631730090000032
的聚有机硅氧烷，其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，R9选自OR或OH，并且每个R10独立地选自R和R9，并且下标o为5至500；
C)B(C6F5)3；以及
D)溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述共聚物包含下式的单元：
Figure FDA0003631730090000041
其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R15独立地为H、1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R16独立地为R或H，每个R17独立地为R、OR、或OH，并且下标o为5至500。
5.一种制备共聚物的方法，所述方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合：
A)包含式
Figure FDA0003631730090000042
的单元的硅烷接枝的聚烯烃硅烷接枝的聚烯烃，其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R1独立地为2至50个碳原子的二价烃基团，每个R8选自R和H，下标m≥1，并且下标n≥1；
B)式
Figure FDA0003631730090000051
的聚有机硅氧烷，其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R21为环氧官能化有机基团，并且每个R22独立地选自R和R21，o为5至500；
C)路易斯酸催化剂；以及
D)溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述共聚物包含下式的单元：
Figure FDA0003631730090000061
其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R15独立地为H、1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R23独立地选自R和H，每个R24独立地为R或环氧官能化有机基团，每个R25为二价有机基团，并且下标o为5至500。
7.根据权利要求6所述的方法，其中用于R25的所述二价有机基团为式-(CR2)p-O-(CR2)q-的二价氧化烃基团，其中下标p≥1，下标q≥1并且量(p+q)＝2至50。
8.根据权利要求1、2、5、6和7中任一项所述的方法，其中C)所述路易斯酸催化剂选自(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2；B(C6H5)2(C6F5)；[C6H4(mCF3)]3B；[C6H4(pOCF3)]3B；(C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2；(C7H11)B(C6F5)2；(C8H14)B(C6F5)；(C6F5)2B(OC2H5)；或(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中C)为三(五氟苯基)硼烷。
10.一种制备共聚物的方法，所述方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合：
A)包含式
Figure FDA0003631730090000071
的单元的硅烷接枝的聚烯烃，其中每个R独立地为1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R1为2至50个碳原子的二价烃基团，每个R8独立地选自R和H，下标m≥1，并且下标n≥1；
B)式
Figure FDA0003631730090000072
的聚有机硅氧烷，其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，R11为2至18个碳原子的脂族不饱和一价烃基团，并且下标o为5至500；
C)硅氢加成反应催化剂；以及
D)溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中下标o为10至500。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述共聚物包含下式的单元：
Figure FDA0003631730090000081
其中每个R独立地选自1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，每个R15独立地为H、1至18个碳原子的一价烃基团或1至18个碳原子的一价卤代烃基团，R20为2至50个碳原子的二价烃基团，并且每个R18独立地为R或H，每个R19独立地为R或R11。
13.根据权利要求1至7、10、11和12中任一项所述的方法，其中下标m为1至10，并且0.01摩尔％<m/(m+n)<10摩尔％。
14.根据权利要求1至7、10、11和12中任一项所述的方法，其中下标n和m具有足以提供具有1,000至500,000的数均分子量的所述共聚物的值。
15.根据权利要求1至7、10、11和12中任一项所述的方法，其中每个R独立地选自烷基基团、烯基基团或芳基基团。
16.根据权利要求1至7、10、11和12中任一项所述的方法，其中每个R15为氢原子。
17.根据权利要求1至7、10、11和12中任一项所述的方法，其中所述硅烷接枝的聚烯烃和所述共聚物还在每个末端处包含封端基团，其中每个封端基团独立地为饱和一价烃基团或具有一个或多个双键的不饱和一价烃基团。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述封端基团选自饱和一价烃基团和具有一个或多个双键的不饱和一价烃基团。
19.根据权利要求1至7、10、11和12中任一项所述的方法，还包括通过包括在步骤1) 之前通过茂金属催化作用将硅烷部分接枝到聚烯烃上的方法形成A)所述硅烷接枝的聚烯烃。
20.根据权利要求1至7、10、11和12中任一项所述的方法，还包括：从所述反应产物回收所述接枝共聚物。
21.根据权利要求1至7、10、11和12中任一项所述的方法，还包括使用所述共聚物作为包含聚烯烃和聚有机硅氧烷的组合物中的增容剂。
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