CN118103453A - 有机硅-聚烯烃杂化弹性体 - Google Patents

有机硅-聚烯烃杂化弹性体 Download PDF

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Abstract

公开了一种有机硅‑聚烯烃组合物。该有机硅‑聚烯烃组合物包含(A)聚硅氧烷、(B)官能化聚烯烃、(C)不能够与组分(A)或(B)反应的聚烯烃、以及(D)包含弹性体组分或液体橡胶中的至少一者的能够固化的有机硅。该聚硅氧烷(A)每分子平均包含至少一个官能团X,并且该官能化聚烯烃(B)每分子平均包含至少一个官能团Y,其中该官能团X和该官能团Y是能够反应的以在它们之间形成键。还公开了一种有机硅‑聚烯烃共混物、包含该有机硅‑聚烯烃共混物的能够固化的组合物、该能够固化的组合物的固化产物以及制备该有机硅‑聚烯烃共混物、能够固化的组合物和固化产物的方法。

Description

有机硅-聚烯烃杂化弹性体
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年9月29日提交的美国临时专利申请63/249,755号的优先权和所有优点,该美国临时专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及有机硅组合物,并且更具体地涉及一种杂化有机硅-聚烯烃组合物、相关的能够固化的组合物以及由其形成的有机硅-聚烯烃杂化弹性体。
相关技术描述
有机硅是用于许多商业应用的聚合物材料,主要是由于它们具有优于它们的碳基类似物的显著优点。更具体地被称为聚合硅氧烷或聚硅氧烷的有机硅包括无机硅-氧主链(…-Si-O-Si-O-Si-O-…),其具有附接至硅原子的有机侧基。有机侧基可用于将这些主链中的两个或更多个主链连接在一起。通过改变-Si-O-链长、侧基和交联,可合成具有多种性能和组成的有机硅,其中有机硅网络的稠度从液体到凝胶到橡胶再到硬塑料不等。有机硅材料和硅氧烷基材料用于多种最终用途应用和环境中,包括作为广泛多种工业、家庭护理和个人护理制剂中的组分。
最常见的有机硅材料基于直链有机聚硅氧烷聚二甲基硅氧烷(PDMS)(一种有机硅油),其次是基于由支链和笼状低聚硅氧烷形成的有机硅树脂的那些。由于有机聚硅氧烷的固有属性,包括低损耗和稳定的光传输能力、高热稳定性和氧化稳定性以及生物相容性,这些材料中的许多通过提供增强的性能和益处而实现独特的技术。
遗憾的是,尽管在许多技术中取得了广泛的成功,但由于许多常规硅氧烷的属性不太理想,诸如它们的机械性能弱,这可能在特性较差或不合适(诸如拉伸强度低、撕裂强度低等)的材料中表现出来,因此在某些应用中使用有机硅材料仍然受到限制(即使可行)。因此,基于碳的聚合物(诸如基于聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚氨酯树脂的那些)经常用于原本可以受益于有机硅的特定固有属性的应用中。使问题进一步复杂化的是,常规硅氧烷与大多数基于碳的聚合物不相容,这通常是由于不混溶性和/或表现出彼此对抗的特性。
发明内容
提供了一种有机硅-聚烯烃组合物(“组合物”)。该组合物包含(A)每分子平均包含至少一个官能团X的聚硅氧烷、(B)每分子平均包含至少一个官能团Y的官能化聚烯烃、(C)不能够与组分(A)或(B)反应的聚烯烃、以及(D)包含弹性体组分或液体橡胶中至少一者的能够固化的有机硅。聚硅氧烷(A)的官能团X和官能化聚烯烃(B)的官能团Y是能够反应的以在它们之间形成键。
还提供了一种制备有机硅-聚烯烃共混物的方法(“制备方法”)。该制备方法包括将聚硅氧烷(A)、官能化聚烯烃(B)、聚烯烃(C)、以及能够固化的有机硅(D)组合以制备有机硅-聚烯烃组合物,以及使聚硅氧烷(A)和酸酐官能化聚烯烃(B)在聚烯烃(C)和能够固化的有机硅(D)存在下反应,从而制备硅氧烷-聚烯烃共混物。
还提供了一种根据该制备方法制备的有机硅-聚烯烃共混物。
还提供了一种能够固化的组合物。该能够固化的组合物包含有机硅-聚烯烃共混物和固化剂。
还提供了一种能够固化的组合物的固化产物和制备该固化产物的方法。
具体实施方式
本文提供了一种有机硅-聚烯烃组合物(“组合物”)。如从本文的描述将理解的,该组合物提供了含有有机硅和聚烯烃组分两者的杂化组合物,并且可在没有溶剂的帮助下制备和使用。由于有机硅和聚烯烃组分通常被理解为彼此不混溶或以其他方式彼此不相容,因此所用的特定化合物和条件提供了表现出用常规方法和材料可能无法获得的期望特性和性能的独特杂化材料。同样,该组合物可被开发为有效且经济地制备许多功能组合物及其组分的平台,包括在一些不太合适(即使可行)与常规材料一起使用的应用中。实际上,本文还提供了一种相容化有机硅-聚烯烃共混物、用其制备的能够固化的组合物和由其制备的固化产物以及它们中的每一者的制备方法,并在下面的实施例中进行说明。
鉴于本公开内容,本领域技术人员将容易理解本发明组合物的独特结构和物理特征与有用的生产技术(诸如熔融共混和反应性挤出)相容,而没有与传统材料一起使用此类技术所固有的某些缺点。另外,也如本文所述和所示,本发明组合物使得能够制备具有增强的性能特性的产品,包括具有改善的韧性(例如,增加的撕裂强度)和耐化学性(例如,增加的耐溶剂溶胀性)、令人满意的伸长率和拉伸强度以及期望的触觉的能够注塑成型的制品。此类制品可具体用于由常规材料提供的特定性能特性通常相互排斥并且增强任何一种性能可降低使用者的积极触觉体验的消费产品中。
“基于乙烯的聚合物”是含有超过50重量百分比(重量%)的聚合乙烯单体(基于能够聚合的单体的总量)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性示例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性示例包括直链低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分基于乙烯的共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。
高密度聚乙烯(或“HDPE”)是乙烯均聚物或具有至少一种C4-C10α-烯烃共聚单体或C4-C8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物,并且密度为至少0.940g/cm3、或至少0.945g/cm3、或至少0.950g/cm3,例如0.953g/cm3至0.955g/cm3、或至少0.960g/cm3、或至少0.965g/cm3、或至少0.970g/cm3、或至少0.975g/cm3、或至少0.980g/cm3。HDPE可以是单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”是在示出分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)中具有一个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”是在示出分子量分布的GPC中具有至少两个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。多峰包含具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有超过两个峰的共聚物。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或包含至少一种C3-C10α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成,该至少一种C3-C10α-烯烃具有0.915g/cm3至0.940g/cm3的密度并且含有具有宽MWD的长链分支。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)是包含非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物,其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。LLDPE的特征在于与常规LDPE相比长链支化(如果存在的话)极少。LLDPE具有0.910g/cm3至小于0.940g/cm3的密度。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是含有大部分量或大于50重量%的聚合烯烃单体(例如,乙烯或丙烯)(基于聚合物的重量)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性示例是基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“基于丙烯的聚合物”是含有超过50重量%的聚合丙烯单体(基于能够聚合的单体的总量)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。术语“基于丙烯的聚合物”和“聚丙烯”可互换使用。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为含有非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物,该非均相短链分支分布包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE各自具有0.885g/cm3至0.915g/cm3的密度。
有机硅-聚烯烃组合物通常包括(A)聚硅氧烷、(B)官能化聚烯烃、(C)不能够与组分(A)或(B)反应的聚烯烃、以及(D)能够固化的有机硅,该能够固化的有机硅包含弹性体组分或液体橡胶中的至少一者。聚硅氧烷(A)每分子平均包含至少一个官能团X,并且官能化聚烯烃(B)每分子平均包含至少一个官能团Y。在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)每分子平均包含至少两个官能团X。在这些或其他实施方案中,官能化聚烯烃(B)每分子平均包含至少两个官能团Y。如鉴于本文的描述和实施例将理解的,聚硅氧烷(A)的官能团X和官能化聚烯烃(B)的官能团Y是能够反应(例如,经由加成官能反应)以在它们之间形成键,即以偶联聚硅氧烷(A)和官能化聚烯烃(B)。
下面依次描述了聚硅氧烷(A)、官能化聚烯烃(B)、聚烯烃(C)、以及能够固化的有机硅(D),以及可存在于有机硅-聚烯烃组合物中的另外的化合物,这些化合物在本文中可统称为有机硅-聚烯烃组合物的“组分”(即,分别为“组分(A)”、“组分(B)”、“组分(C)”、“组分(D)”等),或者类似地,可统称为“化合物”和/或“试剂”(A)、(B)、(C)和/或(D)等。
如上文所介绍,有机硅-聚烯烃组合物包含聚硅氧烷(A)。如本领域技术人员所理解的,聚硅氧烷是包含硅氧烷主链(即,由无机硅-氧-硅基团(即,-Si-O-Si-)构成的至少半连续链)的基于硅的化合物,有机硅和/或有机侧基附接到硅原子上。此类硅氧烷通常用[M]、[D]、[T]和/或[Q]单元/甲硅烷氧基基团(它们各自表示聚硅氧烷(诸如有机硅氧烷和有机聚硅氧烷)中存在的各个官能团的结构单元)的数量、类型和/或比例来表征。具体地讲,[M]表示通式R”3SiO1/2的单官能单元;[D]表示通式R”2SiO2/2的双官能单元;[T]表示通式R”SiO3/2的三官能单元;并且[Q]表示通式SiO4/2的四官能单元,如以下通用结构部分所示:
在这些通用结构部分中,每个R”独立地是一价或多价取代基。如本领域中所理解的,适用于每个R”的具体取代基没有特别限制(例如,可以是单原子或多原子的、有机或无机的、直链或支链的、取代或未取代的、芳族的、脂族的、饱和或不饱和的等,以及它们的各种组合)。在典型的示例中,每个R”独立地选自烃基基团、烷氧基和/或芳氧基基团以及甲硅烷氧基基团。关于适用于R”的烃基基团,示例一般包括一价烃部分以及其衍生物和改性物,这些部分可独立地是取代或未取代的、直链的、支链的、环状的或它们的组合,以及饱和或不饱和的。关于此类烃基基团,术语“未取代的”描述由碳和氢原子构成的烃部分,即,不含杂原子取代基。术语“取代的”描述其中至少一个氢原子被除了氢之外的原子或基团(例如,卤素原子、烷氧基基团、胺基团等)(即,作为侧接取代基或末端取代基)替代、烃的链/主链内的碳原子被除了碳之外的原子(例如,杂原子,诸如氧、硫、氮等)(即,作为链/主链的一部分)替代或同时满足这两种条件的烃部分。因此,合适的烃基基团可包含或是烃部分,该烃部分在其碳链/主链中和/或碳链/主链上具有一个或多个取代基(即,附接至碳链/主链和/或与碳链/主链整合在一起),使得烃部分可包含或以其他方式称为醚、酯等。直链和支链烃基基团可独立地是饱和或不饱和的,并且当是不饱和的时,可以是共轭的或非共轭的。环烃基基团可独立地是单环或多环的,并且涵盖环烷基基团、芳基基团和杂环,其可为芳族、饱和以及非芳族和/或非共轭的等。直链烃基基团和环状烃基基团的组合的示例包括烷芳基基团、芳烷基基团等。适合用于烃基基团中或用作烃基基团的烃部分的一般示例包括烷基基团、芳基基团、烯基基团、炔基基团、卤代烃基团等,以及它们的衍生物、改性物和组合。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如,异丙基和/或正丙基)、丁基(例如,异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如,异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基等(即,其他直链或支链饱和烃基团,例如,具有超过6个碳原子)。芳基基团的示例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、二甲基苯基等,以及它们的衍生物和改性物,其可与烷芳基基团(例如,苄基)和芳烷基基团(例如,甲苯基、二甲基苯基等)重叠。烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、环己烯基基团等,以及它们的衍生物和改性物。卤代烃基团的一般示例包括上述烃部分的卤代衍生物,诸如卤代烷基基团(例如,上述烷基基团中的任一者,其中一个或多个氢原子被卤素原子(诸如F或Cl)替代)、芳基基团(例如,上述芳基基团中的任一者,其中一个或多个氢原子被卤素原子(诸如F或Cl)替代)以及它们的组合。卤代烷基基团的示例包括氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基以及8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基等,以及它们的衍生物和改性物。卤代芳基基团的示例包括氯苄基、五氟苯基、氟苄基基团等,以及它们的衍生物和改性物。关于适用于R”的烷氧基和/或芳氧基基团,示例一般包括经由氧原子键合到硅原子(即,形成甲硅烷基醚)的烃基(例如,烷基、芳基等)。这些示例中的烃基基团可包括上述烃基基团中的任一者。关于适用于R”的甲硅烷氧基基团,示例一般包括由上述[M]、[D]、[T]和/或[Q]单元中的任一者或组合表示的甲硅烷氧基基团。
本领域技术人员理解[M]、[D]、[T]和[Q]单元以及它们的相对比例(即,摩尔分数)如何影响和控制硅氧烷的结构,并且根据其中[M]、[D]、[T]和/或[Q]单元的选择,聚硅氧烷一般可以是单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。例如,[T]单元和/或[Q]单元通常存在于硅氧烷树脂中,而硅氧烷聚合物(例如,有机硅)通常不含此类[T]单元和/或[Q]单元。[D]单元通常存在于硅氧烷树脂和聚合物两者中。本领域技术人员还将理解,硅氧烷可基于此类甲硅烷氧基单元的类型和比例来命名。例如,上文提及的硅氧烷树脂可被表征为DT树脂、MQ树脂、MDQ树脂等。同样,基本上不含可归因于[T]单元和/或[Q]单元的支化的硅氧烷通常被称为“直链的”。然而,应当理解,直链(即,MDM型)硅氧烷可包含具有T和/或Q单元的单独分子,并且基于作为整体的硅氧烷的平均单元式仍被认为是“直链的”。
一般来讲,聚硅氧烷(A)包含每分子具有至少一个官能团X的含聚二有机基硅氧烷的主链。通常,聚硅氧烷(A)是基本上直链的、另选地直链的。在此类情况下,本领域技术人员将理解,聚硅氧烷(A)通常不含[T]甲硅烷氧基单元和/或[Q]甲硅烷氧基单元,如上所述。
在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)具有以下通用平均单元式:
[XmR1 3-mSiO1/2]a[XnR1 2-nSiO2/2]b
其中X是以上定义的官能团,每个R1是独立选择的烃基基团,下标m在由下标a指示的每个部分中独立地为1或0,下标n在由下标b指示的每个部分中独立地为1或0,并且下标a和b各自是使得a+b=1的摩尔分数,前提条件是0<a<1、0<b<1,并且聚硅氧烷(A)包含至少一个官能团X。
参考以上聚硅氧烷(A)的通用单元式,适用于R1的烃基基团的示例一般有上述那些。通常,每个R1是具有1个至30个碳原子的取代或未取代的烃基基团。例如,在一些实施方案中,每个R1是独立选择的具有1个至12个、另选地1个至8个、另选地1个至6个碳原子的烃基基团。在一些此类实施方案中,每个R1被进一步定义为烷基基团、芳基基团或它们的组合。例如,在一些实施方案中,R1表示独立选择的取代或未取代的烷基基团。此类烷基基团的具体示例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团(例如,正丙基基团和异丙基基团)、丁基基团(例如,正丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团和叔丁基基团)、戊基基团、己基基团等,以及它们的衍生物和/或改性物。此类烷基基团的衍生物和/或改性物的示例包括它们的取代型式,例如其中羟基乙基基团将被理解为上述乙基基团的衍生物和/或改性物。
每个R1可与聚硅氧烷(A)的任何其他R1相同或不同。在某些实施方案中,每个R1与聚硅氧烷(A)的每个其他R1相同。例如,在一些此类实施方案中,每个R1是甲基。在其他实施方案中,至少一个R1与聚硅氧烷(A)的至少一个其他R1不同。例如,在某些实施方案中,R1在整个聚硅氧烷(A)中主要是甲基,一个或多个其他基团少量地悬挂在聚二有机基硅氧烷主链上(例如,来自聚硅氧烷(A)的制备、环境反应或杂质等)。在一些实施方案中,每个R1是氟烷基基团,即使得聚硅氧烷(A)可被进一步定义为或称为氟有机硅或氟聚硅氧烷。
如上文所介绍,聚硅氧烷(A)每分子平均包含至少一个官能团,如由以上聚硅氧烷(A)的通式中的部分X表示。然而,在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)每分子平均包含至少两个官能团X。
如本文所述,聚硅氧烷(A)的官能团X能够与官能化聚烯烃(B)的官能团Y反应以在它们之间形成键。换句话说,一个官能团X和一个官能团Y能够一起反应(即,经由偶联反应、交联反应等),以将聚硅氧烷(A)和官能化聚烯烃(B)共价键合在一起。应当理解,本文所用的术语诸如“偶联”、“能够偶联”、“能够反应”、“交联”和“能够交联”并不旨在暗示反应的任何方向性,而是将按常规意义被理解为是指由基团X和Y促进的偶联,而不推断它们之间的特定反应性或在反应中的作用。如本文所述,在一些实施方案中,组分(A)和/或(B)的平均分子具有至少两个能够参与偶联反应的基团,使得聚硅氧烷(A)的单个分子平均能够与官能化聚烯烃(B)的两个或更多个分子偶联至少一次,或同样地,与官能化聚烯烃(B)的单个分子偶联至少两次。
一般来讲,每个官能团X包含、另选地是可参与上述偶联/交联反应的官能团。此类官能团的示例通常经由取代反应、加成反应、偶联反应或它们的组合而具有反应性。此类反应的具体示例包括亲核取代、开环加成、烷氧基化和/或转烷氧基化、硅氢加成、烯烃复分解、缩合、自由基偶联和/或聚合等以及它们的组合。因此,官能团X可包括或是能够硅氢加成的官能团(例如,硅键合的氢原子、烯属(即,烯键式)不饱和基团(诸如烯基基团、炔基基团等))、能够缩合的官能团(例如,羟基基团、羧基基团、甲醇基团、烷氧基甲硅烷基基团、硅烷醇基团、酰胺基团、酸酐基团等,或可以是能够水解且随后能够缩合的基团)、能够置换的官能团(例如,如本领域所理解的“离去基团”,诸如卤素原子,或一旦被置换则以离子形式稳定的其他基团,或包含这种离去基团的官能团,诸如酯、酸酐、酰胺、环氧化物等)、亲核的官能团(例如,具有孤对电子的杂原子、阴离子或能够阴离子化的基团等,诸如(例如,甲醇的)羟基基团、胺基团、硫醇基团、硅烷醇基团、羧酸基团等)、亲电子的官能团(例如,异氰酸酯、环氧化物等)或它们的各种组合。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地每个官能团X是能够硅氢加成的基团,并且因此选自烯属不饱和基团(例如,烯键式不饱和基团)和H。在一些此类实施方案中,由X表示的每个能够硅氢加成的基团是H,使得聚硅氧烷(A)是氢化硅官能的。在其他此类实施方案中,由X表示的每个能够硅氢加成的基团是烯键式不饱和基团。
烯键式不饱和基团的示例通常包括具有至少一个烯烃或炔烃官能团的取代或未取代的烃基团。例如,在某些实施方案中,每个官能团X包含、另选地是烯基基团或炔基基团。其具示例包括H2C=CH-、H2C=CHCH2-、H2C=CHCH2CH2-、H2C=CH(CH2)3-、H2C=CH(CH2)4-、H2C=C(CH3)-、H2C=C(CH3)CH2-、H2C=C(CH3)CH2CH2-、H2C=C(CH3)CH2CH(CH3)-、H2C=C(CH3)CH(CH3)CH2-、H2C=C(CH3)C(CH3)2-、HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CCH(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-和HC≡CC(CH3)2CH2-。在具体实施方案中,每个官能团X包含、另选地是乙烯基基团。
在官能团X包含以上烯键式不饱和基团中的一者的实施方案中,应当理解,官能团X还可包含烯键式不饱和基团与聚硅氧烷(A)的硅原子之间的二价连接基团。此类二价连接基团的示例包括上述烃基基团的二价型式,诸如烷基基团。例如,官能团X可具有式H2C=CH-(CH2)5-,其可被认为表示具有丁烯连接基团的烯基基团H2C=CHCH2-、具有亚甲基连接基团的烯基基团H2C=CH(CH2)4-等。在某些实施方案中,每个官能团X包含、另选地是甲基丙烯酰氧基基团,诸如硅键合的甲基丙烯酰氧基烷基基团。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地每个官能团X包含、另选地是能够缩合的基团,即能够参与缩合反应。在具体实施方案中,每个官能团X包含选自酸酐基团、胺基团、硅烷醇基团、甲醇基团和烷氧基甲硅烷基基团的能够缩合的基团。
官能团X的合适酸酐的示例一般包括单羧酸(例如,乙酸、乳酸、丙酸、戊酸、甲基丙烯酸等)的酸酐(其可以是均酸酐或混合酸酐),以及聚羧酸诸如琥珀酸酯的酸酐(即琥珀酸酐)、马来酸酯的酸酐(即,马来酸酐)、邻苯二甲酸酯的酸酐等。本领域技术人员将理解,就将此类酸酐连接到聚硅氧烷(A)的硅原子而言,各种取代模式是可能的。通常,可将此类酸酐接枝到硅氧烷聚合物上以制备聚硅氧烷(A),并且因此本领域技术人员将理解也可使用的其他酸酐和羧酸/羧酸酯(例如,经由直接接枝到聚硅氧烷(A)或替代地经由初始接枝和随后反应以制备酸酐)的适用性。例如,可将含有至少一个烯属不饱和基团的酸酐(诸如烯基琥珀酸酐、溴马来酸酐、氯马来酸酐、柠康酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等)接枝到硅氧烷上(例如,经由硅氢加成)。基于自由基的接枝方案也可用于从诸如马来酸酐和乙烯基硅氧烷的试剂产生酸酐官能硅氧烷。
用于官能团X的合适胺的示例一般包括上述烃基基团的伯氨基取代的衍生物。例如,官能团X可包含、另选地可以是氨基烷基基团,诸如具有1个至20个碳原子的氨基取代的烷基基团(例如,氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、6-氨基己基)、氨基芳基基团(例如,4-氨基苯基、3-(4-氨基苯基)丙基等)或氨基烷基氨基基团(例如,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基等)。在具体实施方案中,聚硅氧烷(A)仅包括氨基官能团作为官能团X。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地每个官能团X包含、另选地是硅烷醇基团。在其中至少一个官能团X包含硅烷醇基团的某些实施方案中,硅烷醇基团的硅原子是聚硅氧烷(A)的主链的硅原子。在其他实施方案中,至少一个X包含、另选地是式为-D-SiR1 3-c(OH)c的部分,其中每个D是共价键、氧原子或二价烃基团,R1独立地选择且在以上定义,并且下标c为1、2或3。当下标c为3时,硅烷醇基团的硅原子包括三个硅键合的羟基基团;当下标c为2时,硅烷醇基团的硅原子包括两个硅键合的羟基基团;当下标c为1时,硅烷醇基团的硅原子包括两个硅键合的羟基基团。在某些实施方案中,D是氧原子。在其他实施方案中,D是具有2个至18个、另选地2个至16个、另选地个2至14个、另选地2个至16个、另选地2个至12个、另选地2个至10个、另选地2个至8个、另选地2个至6个、另选地2个至4个碳原子的二价烃基团。
在一些实施方案中,每个官能团X包含、另选地是硅键合的羟基基团。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地每个官能团X包含、另选地是甲醇基团。键合到有机聚硅氧烷中的硅原子的甲醇官能团不同于硅烷醇基团。具体地,甲醇官能团包括碳键合的羟基基团,并且硅烷醇官能团包括硅键合的羟基基团。换句话说,甲醇官能团包括至少一个式为-COH的部分,而硅烷醇官能团具有式-SiOH。这些官能团表现不同;例如,硅烷醇官能团可以容易地缩合,这一般不会发生在甲醇官能团上(至少在硅烷醇官能团的水解/缩合的相同催化下)。甲醇官能团可以彼此相同或不同。
在某些实施方案中,甲醇官能团独立地包括具有通式-D1-Od-(CeH2eO)f-H的部分,其中D1是共价键或具有2个至18个碳原子的二价烃连接基团,下标d为0或1,下标e在由下标f指示的每个部分中独立地选自2至4,并且下标f为0至500,前提条件是下标d和f不同时为0。
在一些此类实施方案中,下标f为至少一,使得甲醇官能团中的至少一者包括具有以下通式的部分:
-D1-Od-[C2H4O]g[C3H6O]h[C4H8O]i-H;
其中D1和下标d在以上定义,0≤g≤500,0≤h≤500且0≤i≤500,前提条件是1≤g+h+i≤500。在这些实施方案中,甲醇官能团可另选地称为聚醚基团或部分,但聚醚基团或部分以-COH而不是-COR封端,其中R是一价烃基团,这是某些常规聚醚基团或部分的情况。如本领域所理解的,由下标g指示的部分是环氧乙烷(EO)单元,由下标h指示的部分是环氧丙烷(PO)单元,并且由下标i指示的部分是环氧丁烷(BO)单元。EO、PO和BO单元(如果存在)在聚醚基团或部分中可呈嵌段或无规形式。EO、PO和BO单元(如果存在)的相对量可基于期望的特性(例如,亲水性和其他特性)来选择性地控制。
在其他实施方案中,下标f为0并且下标d为1,使得甲醇官能团中的至少一者包括具有以下通式的部分:-D1-OH,其中D1在以上描述。在这些实施方案中,具有该通式的甲醇官能团不是聚醚基团或部分。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地每个官能团X包含、另选地是烷氧基甲硅烷基基团。
在其中至少一个X是烷氧基甲硅烷基的实施方案中,每个烷氧基甲硅烷基基团可分别独立地包含或是单烷氧基甲硅烷基基团、二烷氧基甲硅烷基基团或三烷氧基甲硅烷基基团。在特定实施方案中,烷氧基甲硅烷基基团包含、另选地是单烷氧基甲硅烷基基团。在其他实施方案中,烷氧基基团包含、另选地是二烷氧基甲硅烷基基团。在又其他实施方案中,烷氧基甲硅烷基基团包含、另选地是三烷氧基甲硅烷基基团。
在某些实施方案中,烷氧基甲硅烷基基团的硅原子是聚硅氧烷(A)的主链的硅原子。在其他实施方案中,至少一个X包含、另选地是式为-D2-SiR1 3-j(OR6)j的部分,其中每个D2是共价键、氧原子或二价烃基团,R1独立地选择且在以上定义,下标j为1、2或3,并且每个R6是独立选择的具有1个至12个碳原子的烷基基团。通常,每个R6是独立选择的具有1个至10个、另选地1个至8个、另选地1个至6个、另选地1个至4个、另选地1个至3个、另选地1个或2个、另选地1个碳原子的烷基基团。
烷氧基甲硅烷基的具体示例包括包含三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、二甲氧基乙氧基甲硅烷基基团、二甲氧基甲基基团、二乙氧基甲基甲基、甲氧基乙氧基甲基基团、二甲基甲氧基基团、二甲基乙氧基基团等的那些。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地每个官能团X包含、另选地是环氧基团。合适的环氧基团的示例包括3-缩水甘油醚氧基丙基基团、4-缩水甘油醚氧基丁基基团或类似的缩水甘油醚氧基烷基(即,缩水甘油基氧基)基团;2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)丙基基团或类似的环氧环己烷基基团;4-氧杂环丙丁基基团和8-氧杂环丙辛基基团。此类环氧基团可直接键合到聚硅氧烷(A)。另选地,二价烃基团可存在于环氧基团与X所键合的硅原子之间的X中。在这些实施方案中的一些实施方案中,二价烃基团包含、另选地是具有通式-(CH2)k-的亚烷基基团,其中下标k为2至10。在其他实施方案中,二价烃基团包含2个至10个碳原子并且包含至少一个醚部分,即至少一个氧杂原子。此类二价烃基团也可适合用作本文所述的二价连接基团(例如,D、D1、D2等)。
参考以上聚硅氧烷(A)的通用单元式,下标m在由下标a指示的每个部分中独立地为1或0,下标n在由下标b指示的每个部分中独立地为1或0。因此,下标m和n仅指示在任何特定的[M]单元(即,如下标a所指示)或[D]单元(即,如下标b所指示)中存在官能团X。当每个下标m为0(即,下标m在由下标a指示的每个部分中为0)时,聚硅氧烷(A)包含至少一个侧链官能X(即,键合到[D]单元)。当每个下标n为0(即,下标n在由下标b指示的每个部分中为0)时,聚硅氧烷(A)包含至少一个末端官能X(即,键合到[M]单元)。在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)仅相对于官能团X是末端官能的,使得下标n在由下标b指示的每个部分中为0。在一些此类实施方案中,聚硅氧烷(A)包含至少两个由下标a指示的部分,并且下标m在至少两个由下标a指示的部分中为1。在其他实施方案中,聚硅氧烷(A)包含至少一个末端官能团X。在其他实施方案中,聚硅氧烷(A)仅包含关于官能团X的侧链官能度,使得下标m在由下标a指示的每个部分中为0,聚硅氧烷(A)包含至少两个由下标b指示的部分,并且下标n在至少两个由下标b指示的部分中为1。
继续参考以上聚硅氧烷(A)的通用单元式,下标a和b各自是使得a+b=1的摩尔分数,前提条件是0<a<1且0<b<1。应当理解,由下标a和b指示的部分一般分别是[M]和[D]甲硅烷氧基单元。因此,在某些实施方案中,聚硅氧烷(A)可被定义为MDM型聚硅氧烷。因此,在此类实施方案中,聚硅氧烷(A)可被定义为直链聚硅氧烷(或更简单地,“直链硅氧烷”)。尽管如此,应当理解,以上通式可以是平均单元式,即基于聚硅氧烷(A)中的所有分子的平均式。因此,如上文一般关于硅氧烷所述,聚硅氧烷(A)可包含有限量的支化(例如,可归因于[T]和/或[Q]单元),而不偏离本领域技术人员所理解的直链性范围,即使此类单元不包括在以上通用单元式中。通常,聚硅氧烷(A)基本上不含、另选地不含[T]和/或[Q]单元。
在一些实施方案中,独立地选择由下标a和b表示的单元中的每一者,并且聚硅氧烷(A)的至少两个单元包含官能团X。在此类实施方案中,聚硅氧烷(A)的前述通式可重写为以下扩展平均单元式:
[XR1 2SiO1/2]a'[XR1SiO2/2]b'[R1 2SiO2/2]b”[R1 3SiO1/2]a”
其中每个X和R1如上定义,下标a'、a”、b'和b”各自指示存在于聚硅氧烷(A)中的相应部分的数量。以这种方式,a'+a”等于在以上通式中以由下标a表示的摩尔分数存在的[M]甲硅烷氧基单元的数量,并且b'+b”等于在以上通式中以由下标b表示的摩尔分数存在的[D]甲硅烷氧基单元的数量。例如,一般来讲,a'+a”≥2,a'+b'≥2,并且b'+b”≥1。在上述具体实施方案中,在聚硅氧烷(A)仅为末端官能的情况下,a'=2,b'=0,b”≥1,并且a”=0。
一般来讲,聚硅氧烷(A)可具有10至10,000的数均聚合度(DP)。因此,参考聚硅氧烷(A)的前述扩展式,a'+a”+b'+b”一般为10至10,000。在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)具有10至1200、另选地50至1200的DP。同样,在这些实施方案中,a'+a”+b'+b”一般为10至1200、另选地20至1200、另选地50至1200。例如,在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)具有50至1100、另选地50至1000、另选地100至1000的DP。在具体实施方案中,a'和a”各自为0至2,通常a'+a”=2。下标b”可为0至10,000,诸如5至5,000、另选地50至1200、另选地50至1100、另选地50至1000、另选地100至1000。在这些和其他实施方案中,下标b'为0至200,诸如0至10、另选地1至10、另选地1至8。
在某些实施方案中,聚硅氧烷(A)具有1至200的取代度(DS)。应当理解,聚硅氧烷(A)的DS可由以上扩展式中的下标a'和b'的总和表示,即其指示官能团X的数量。在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)具有1至100、另选地1至50、另选地1至20、另选地1至10、另选地2至10的DS。
在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)包含如由小于3、另选地小于2.5、另选地小于2.25且同时大于或等于1的多分散性指数(PDI)表示的分子量分布,即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。例如,聚硅氧烷(A)可包含1至3(诸如1至2.5、另选地1.5至2.5、另选地1.5至2.2、另选地1.8至2.2、另选地约2)的PDI。测定聚硅氧烷(A)的PDI的方法是本领域已知的,并且一般包括经由流变学、溶液粘度、凝胶渗透色谱法(GPC)等的重量测定,其标准和程序容易理解和可用。
通常,有机硅-聚烯烃组合物中所用的聚硅氧烷(A)是能够流动的,即包含足够低的粘度以在环境条件下(例如,在25℃下)表现出流动。在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)在室温下是液体。在某些实施方案中,聚硅氧烷(A)在25℃下表现出至少1000cP、另选地至少3500cP的粘度(例如,如经由粘度计(诸如配备有适当锭子的Brookfield LV DV-E粘度计)所测定)。
在某些实施方案中,聚硅氧烷(A)被进一步定义为官能化聚二甲基硅氧烷(PDMS),即其中每个R1是甲基。在一些此类实施方案中,聚硅氧烷(A)选自胺官能PDMS(即,其中每个官能团X包含胺,诸如伯氨基烷基基团)和乙烯基官能PDMS(即,其中每个官能团X包含、另选地是乙烯基基团)。
鉴于以上描述,适合用于或用作聚硅氧烷(A)的此类胺官能化PDMS的示例将被理解为包括末端和/或侧链胺官能PDMS低聚物和聚合物。然而,还应当理解,在某些实施方案中,聚硅氧烷(A)可包含、另选地可以是PDMS和非反应性硅氧烷(例如,聚苯基甲基硅氧烷、三(三氟丙基)甲基硅氧烷等)的末端和/或侧链胺官能无规、接枝或嵌段共聚物或共低聚物。以这种相同方式,适合用于或用作聚硅氧烷(A)的乙烯基官能化PDMS的示例包括末端和/或侧链乙烯基官能PDMS低聚物和聚合物,以及PDMS和非反应性硅氧烷的无规、接枝或嵌段共聚物或共低聚物。在具体实施方案中,聚硅氧烷(A)包含、另选地是氨基烷基封端的PDMS,诸如α,ω-氨基丙基封端的PDMS。在某些实施方案中,聚硅氧烷(A)包含、另选地是乙烯基封端的PDMS,诸如α,ω-乙烯基封端的PDMS。在一些实施方案中,聚硅氧烷(A)包含、另选地是甲基丙烯酰基丙基-末端PDMS、硅烷醇-末端PDMS、琥珀酸酐-末端PDMS、SiH-末端PDMS、乙烯基封端的PDMS、单甲醇官能PDMS或氨基丙基封端的PDMS。
如上文所介绍,有机硅-聚烯烃组合物还包含官能化聚烯烃(B)。官能化聚烯烃(B)每分子平均包含至少一个官能团Y,例如作为聚烯烃主链的取代基。在一些实施方案中,官能化聚烯烃(B)每分子平均包含至少两个官能团Y。如本文所述,官能团Y能够与聚硅氧烷(A)的官能团X反应以在它们之间形成键。因此,应当理解,有机硅-聚烯烃组合物的组分(B)一般包含用官能团Y作为取代基制备、用官能团Y作为取代基获得或以其他方式官能化以包括官能团Y作为取代基的聚烯烃。因此,官能化聚烯烃(B)可包含、另选地可以是末端取代的(即,官能团封端的)聚烯烃、侧链取代的聚烯烃或它们的组合。
一般来讲,适用于官能化聚烯烃(B)的聚烯烃的示例有由烯属单体、烯属大分子单体和低聚物以及它们的组合制备的聚合物。不管制备官能化聚烯烃(B)的实际合成途径如何,本领域技术人员将容易理解官能化聚烯烃(B)的聚烯烃组分就其组成部分(或理论组成部分)(即,聚合以制备聚烯烃的烯属基础单体)而言的范围。在构成官能化聚烯烃(B)的基础单体的上下文中使用的术语“烯属”是指存在烯键式不饱和端基,即其能够与其他烯属单体的烯键式不饱和基团聚合以提供聚烯烃。以这种方式,应当理解“聚乙烯”是衍生自或理论上能够衍生自单体乙烯(其是最小的烯键式不饱和化合物)的聚烯烃。同样,聚乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物是衍生自或理论上能够衍生自共聚单体乙烯和甲基丙烯酸酯的聚烯烃,其中后者单体包含末端烯键式不饱和基团,即α-烯烃(例如,~C=CH2)。因此,应当理解,在典型的实施方案中,官能化聚烯烃(B)包含聚α-烯烃主链。
官能化聚烯烃(B)的聚α-烯烃主链没有特别限制,并且一般包含衍生自或至少理论上能够衍生自具有通式R2 2C=CH2的α烯烃的单体单元,其中每个R2是氢或烃基基团(即,取代或未取代的烃基基团),诸如上述那些中的任一种。例如,在某些实施方案中,一个R2是甲基并且另一个R2是酯碳,使得α烯烃是甲基丙烯酸酯(例如,甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯,其中另一个R2分别是甲酯或乙酯)。在一些实施方案中,至少一个R2是氢并且α烯烃具有通式R2CH=CH2,其中R2选自氢和具有1个至12个、另选地1个至8个、另选地1个至6个、另选地1个或2个碳原子的直链或支链烃基基团。此类烃基基团可以是取代的或未取代的,并且在以上关于R”和R1的烃基基团的适当描述中例示。然而,应当理解,此类α烯烃的低聚物也可以用于制备聚α-烯烃主链。例如,聚乙烯(PE)低聚物可用于制备聚乙烯聚合物,其也可使用乙烯作为唯一单体来制备。同样,可使聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)低聚物共聚以制备聚乙烯-聚丙烯(PE-PP)共聚物,诸如PE-PP嵌段共聚物。可用于制备官能化聚烯烃(B)的聚α-烯烃主链的其他低聚物的示例包括聚丙烯低聚物、聚丁烯低聚物、聚异丁烯低聚物、聚异戊二烯低聚物、聚丁二烯低聚物以及它们的组合,诸如聚乙烯/聚丙烯低聚物和共聚物、聚乙烯/聚丁烯低聚物和共聚物、聚(乙烯/丁烯)-聚异戊二烯低聚物和共聚物等。
在某些实施方案中,官能化聚烯烃(B)包含聚α-烯烃主链,其包含选自乙烯、丙烯、丁烯和2-甲基-丙烯(即,异丁烯)的单体单元。在这些或其他实施方案中,聚α-烯烃主链包含衍生自(或理论上能够衍生自)由以下项例示的α-烯烃的单体单元:己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯等)、二烯(诸如丁二烯)等或它们的组合。因此,应当理解,官能化聚烯烃(B)可包含、另选地可以是均聚物(即,仅具有一种类型的单体单元,或者由仅一种单体或仅一种单体的低聚物制备)或互聚物(即,具有至少两种不同的单体亚单元,通常由至少两种单体或者包含两种或更多种单体亚单元的低聚物制备)。应当理解,术语“互聚物”涵盖共聚物和三元共聚物,即分别包含两种或三种不同单体单元的聚合物,以及由四种、五种、六种或更多种单体制备的聚合物。
在特定实施方案中,官能化聚烯烃(B)包含官能化聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-α烯烃共聚物。在一些此类实施方案中,聚乙烯-α烯烃共聚物选自包含聚乙烯以及聚丙烯和聚丁烯中的至少一者的共聚物和三元共聚物。也可使用各种形式的此类聚烯烃。例如,聚乙烯可以是高密度(HDPE,ρ≥0.941g/cm3)、中密度(MDPE,ρ=0.926g/cm3至0.940g/cm3)、低密度(LDPE,ρ=0.910g/cm3至0.940g/cm3)或超低密度(ULDPE,ρ≤0.880g/cm3)以及它们的变型,诸如线性低密度聚乙烯(LLDPE,ρ=0.915g/cm3至0.925g/cm3)。虽然此类聚乙烯通过密度来彼此区分,但本领域技术人员将理解,此类变体的各种其他物理特性也不同,并且可被选择以赋予有机硅-聚烯烃组合物以及能够固化的组合物和可由其制备的固化产物特定性能。
如上文所介绍,官能化聚烯烃(B)每分子平均包含至少一个、另选地至少两个官能团Y。出于说明的目的,官能化聚烯烃(B)可由通式L(-Y)l表示,其中L是聚烯烃主链,每个Y是如上文所介绍的官能团,并且下标l≥1。应当理解,每个官能团Y可在由下标I指示的每个部分中独立地选择,其为至少一个、另选地至少两个,但理论上可大得多,如鉴于官能化聚烯烃(B)的取代度的描述将理解的。此外,每个官能团Y沿着聚烯烃主链L的位置没有特别限制,使得任何官能团Y可表示末端或侧链基团。
在一些实施方案中,官能化聚烯烃(B)包括以下通用单元式:
R4[CH2C(R3)(Y)]o[CH2CH(R3)]pR4
其中各Y是如上文所介绍的独立选择的官能团,每个R3独立地选自H以及取代和未取代的烃基基团,每个R4是独立选择的末端基团,并且下标o和p各自是使得o+p=1的摩尔分数,前提条件是0<o<1、0<p<1,官能化聚烯烃(B)包含至少一个、另选地至少两个官能团Y,并且由下标o和p表示的部分在官能化聚烯烃(B)中可以是任何顺序。
参考以上官能化聚烯烃(B)的通用单元式,本领域技术人员将理解,基团R3一般基于用于制备官能化聚烯烃(B)的特定α-烯烃单体或至少其主链来选择或以其他方式控制。例如,在官能化聚烯烃(B)是官能化聚丙烯的情况下,R3在由下标k指示的每个部分中是甲基。在此类情况下,由下标j指示的部分中的R3的性质将取决于如何制备官能化聚烯烃(B)。具体地讲,在此类官能化聚乙烯是由聚丙烯和包含基团Y的α烯烃制备的共聚物的情况下,R3在由下标o指示的每个部分中将是H(与由下标p指示的部分中的甲基基团R3不同)。另一方面,在此类官能化聚丙烯是接枝有官能团Y的聚丙烯均聚物(例如,经由径向介导的接枝)的情况下,R3在整个官能化聚烯烃(B)中通常将是甲基基团。因此,应当理解,可选择任何R3,使得由下标p指示的任何一个部分可反映本文所述的任何α-烯烃单体的聚合产物,或者另选地,接枝官能化到由此类α-烯烃制备的聚合物上。
鉴于上述内容,应当理解,每个R3可与官能化聚烯烃(B)的任何其他R3相同或不同。在某些实施方案中,每个R3与官能化聚烯烃(B)的每个其他R3相同。例如,在一些此类实施方案中,每个R3是甲基。在其他实施方案中,至少一个R3与官能化聚烯烃(B)的至少一个其他R3不同。例如,在某些实施方案中,R3在整个官能化聚烯烃(B)中主要是氢(即,来自乙烯单体),其中小部分的R3选自烷基基团(即,来自丙烯或更高级的α-烯烃单体)。
如上文所介绍,每个R4是独立选择的末端基团。更具体地,每个R4一般表示来自官能化聚烯烃(B)的聚合的末端反应的单体、聚合的副产物(即,来自径向引发、增长和/或终止步骤等)或简单地氢原子。本领域技术人员将理解,R4因此没有特别限制,一般将根据制备官能化聚烯烃(B)的途径来选择,并且通常以不会实质性影响由下标o和p指示的平均单元式的少量存在于官能化聚烯烃(B)中。因此,应当理解,对于本文提供的组合物和方法,R4通常表示非反应性基团。
如上文所介绍,官能化聚烯烃(B)每分子包含至少一个、另选地至少两个官能团,这些官能团由以上官能化聚烯烃(B)的通用单元式中的部分Y表示。一般来讲,官能团Y基于聚硅氧烷(A)的官能团X来选择,使得官能化聚烯烃(B)在涉及官能团X和官能团Y的偶联反应中与聚硅氧烷(A)反应。更具体地,如上文所介绍,官能化聚烯烃(B)的官能团Y能够与聚硅氧烷(A)的官能团X反应以在它们之间形成键。换句话说,一个官能团Y和一个官能团X能够一起反应(即,经由加成偶联/交联反应),以将官能化聚烯烃(B)和聚硅氧烷(A)共价键合在一起。
因此,每个官能团Y包含可参与上述偶联/交联反应的官能团(诸如经由取代反应、加成反应、偶联反应或它们的组合的官能团),以及以上关于官能团X所述的任何具体变体。此类反应的具体示例包括亲核取代、开环加成、烷氧基化和/或转烷氧基化、硅氢加成、烯烃复分解、缩合、自由基偶联和/或聚合等以及它们的组合。
因此,官能团Y可包含、另选地是能够与官能团X硅氢加成、缩合、置换、亲核或能够以其他方式反应(例如,能够接枝、能够连接等)的官能团或它们的各种组合。因此,官能团Y可包括或是能够硅氢加成的官能团(例如,硅键合的氢原子、烯键式不饱和基团(诸如烯基基团、炔基基团等))、能够缩合的官能团(例如,羟基基团、羧基基团、烷氧基甲硅烷基基团、硅烷醇基团、甲醇基团、酰胺基团等,或可以是能够水解且随后能够缩合的基团)、能够置换的官能团(例如,如本领域所理解的“离去基团”,诸如卤素原子,或一旦被置换则以离子形式稳定的其他基团,或包含这种离去基团的官能团,诸如酯、酸酐、酰胺、环氧化物等)、亲核的官能团(例如,具有孤对电子的杂原子、阴离子或能够阴离子化的基团等,诸如羟基基团、胺基团、硫醇基团、硅烷醇基团、羧酸基团等)、亲电子的官能团(例如,异氰酸酯、环氧化物等)或它们的各种组合。
在一些实施方案中,每个官能团Y是能够硅氢加成的基团。此类能够硅氢加成的基团的示例包括以上关于适用于官能团X的能够硅氢加成的基团所述的烯属不饱和基团(例如,烯键式不饱和基团)。在具体实施方案中,每个官能团Y包含、另选地是乙烯基取代的有机硅基团(例如,包括乙烯基甲硅烷基基团)。
在官能团Y包含以上烯键式不饱和基团中的一种的实施方案中,应当理解,官能团Y还可包含烯键式不饱和基团与官能化聚烯烃(B)的聚烯烃主链的碳原子之间的二价连接基团。在某些实施方案中,每个官能团Y包含、另选地是甲基丙烯酰基基团、甲基丙烯酰氧基基团或甲基丙烯酸酯基团。
适用于官能团Y的能够硅氢加成的基团的其他示例包括氢化甲硅烷基基团。此类氢化甲硅烷基基团的示例一般可由子式-[D3]q-Si(R5)2H表示,其中D3是二价连接基团,下标q为0或1,并且每个R5独立地是H或烃基基团。此类部分可基于在官能化聚烯烃(B)的制备中聚合的特定α-烯烃官能有机硅化合物来选择或以其他方式提供。例如,在一些实施方案中,官能化聚烯烃(B)包含乙烯和7-辛烯基二甲基硅烷的共聚物,使得关于官能化聚烯烃(B)的前述通式单元式和官能团Y的子式,每个R3是H,每个下标q为1,每个连接基团D3是-(CH2)6-,并且每个R5是甲基。在具体实施方案中,官能化聚烯烃(B)包含乙烯、烯基官能硅烷化合物和任选的一种或多种附加α-烯烃(例如,丙烯、丁烯等)的聚合反应产物。在此类实施方案中,合适的烯基官能硅烷化合物的示例包括7-辛烯基二甲基硅烷(ODMS)、5-己烯基二甲基硅烷(HDMS)、烯丙基二甲基硅烷(ADMS)等以及它们的组合。应当理解,也可将此类烯基官能硅烷化合物接枝到聚烯烃聚合物上以制备官能化聚烯烃(B)。用于制备官能化聚烯烃(B)的特定方法没有特别限制,并且此类方法的许多示例是本领域已知的。
除了前述示例之外,本领域技术人员将理解,其他α-烯烃官能有机硅化合物同样可用于制备官能化聚烯烃(B),以得到适用于官能团Y的氢化甲硅烷基基团。更具体地,此类有机硅化合物可由式H2C=C(H)-[D3]q-Si(R5)2H表示,其中每个R5、D3和下标q如上定义。在一些情况下,二价连接基团D3可以是甲硅烷基或甲硅烷氧基基团。
在一些实施方案中,每个官能团Y是能够缩合的基团,即能够参与缩合反应。在具体实施方案中,每个官能团Y包含选自酸酐基团、胺基团、硅烷醇基团、甲醇基团和烷氧基甲硅烷基基团的能够缩合的基团。
用于官能团Y的合适酸酐和胺的示例一般包括以上关于适用于官能团X的能够缩合的基团所述的那些。然而,鉴于官能化聚烯烃(B)的前述示例和描述,本领域技术人员将理解,可得自具有烯属不饱和度的酸酐官能化合物的酸酐将特别适合用于一些实施方案,诸如其中酸酐官能化合物可以容易地与α-烯烃单体(例如,乙烯)共聚或接枝到α-烯烃均聚物上(例如,经由自由基接枝、复分解等)。
用于官能团Y的合适胺的示例一般包括上述烃基基团的伯氨基取代衍生物,如以上关于官能团X所述的氨基烷基基团。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地官能团Y包含、另选地是硅烷醇基团。在某些实施方案中,至少一个官能团Y包含、另选地是式为-D-SiR1 3-c(OH)c的部分,其中每个D、R1和下标c独立地选择且在以上定义。在某些实施方案中,D是氧原子。在其他实施方案中,D是具有2个至18个、另选地2个至16个、另选地个2至14个、另选地2个至16个、另选地2个至12个、另选地2个至10个、另选地2个至8个、另选地2个至6个、另选地2个至4个碳原子的二价烃基团。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地每个官能团Y包含、另选地是甲醇基团。甲醇官能团可以彼此相同或不同。
在某些实施方案中,甲醇官能团独立地包括具有通式-D1-Od-(CeH2eO)f-H的部分,其中D1以及下标d、e和f独立地选择且在以上定义。例如,在一些实施方案中,下标f为至少1,使得甲醇官能团中的至少一者具有以下通式:
-D1-Od-[C2H4O]g[C3H6O]h[C4H8O]i-H;
其中D1和下标d、g、h和i独立地选择且在以上定义。
在另一个实施方案中,下标f为0并且下标d为1,使得甲醇官能团中的至少一者包括具有以下通式的部分:-D1-OH,其中D1在以上描述。在这些实施方案中,具有该通式的甲醇官能团不是聚醚基团或部分。
当官能团Y直接键合到官能化聚烯烃(B)中的碳原子时,D1可以是共价键。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地每个官能团Y包含、另选地是烷氧基甲硅烷基基团。
在其中至少一个官能团X是烷氧基甲硅烷基的实施方案中,每个烷氧基甲硅烷基基团可分别独立地包含或是单烷氧基甲硅烷基基团、二烷氧基甲硅烷基基团或三烷氧基甲硅烷基基团。在特定实施方案中,烷氧基甲硅烷基基团包含、另选地是单烷氧基甲硅烷基基团。在其他实施方案中,烷氧基基团包含、另选地是二烷氧基甲硅烷基基团。在又其他实施方案中,烷氧基甲硅烷基基团包含、另选地是三烷氧基甲硅烷基基团。
在某些实施方案中,至少一个官能团Y包含、另选地是式为-D2-SiR1 3-j(OR6)j的部分,其中每个D2、R1、R6和下标q独立地选择且在以上定义。通常,每个R6是独立选择的具有1个至10个、另选地1个至8个、另选地1个至6个、另选地1个至4个、另选地1个至3个、另选地1个或2个、另选地1个碳原子的烷基基团。
合适的烷氧基甲硅烷基的具体示例包括包含三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、二甲氧基乙氧基甲硅烷基基团、二甲氧基甲基基团、二乙氧基甲基甲基、甲氧基乙氧基甲基基团、二甲基甲氧基基团、二甲基乙氧基基团等的那些。
在一些实施方案中,至少一个、另选地至少两个、另选地每个官能团Y包含、另选地是环氧基团。合适的环氧基团的示例包括3-缩水甘油醚氧基丙基基团、4-缩水甘油醚氧基丁基基团或类似的缩水甘油醚氧基烷基(即,缩水甘油基氧基)基团;2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)丙基基团或类似的环氧环己烷基基团;4-氧杂环丙丁基基团和8-氧杂环丙辛基基团。此类环氧基团可直接键合到官能化聚烯烃(B)。另选地,二价烃基团可存在于环氧基团与官能团Y所键合的原子之间的官能团Y中。在这些实施方案中的一些实施方案中,二价烃基团包含、另选地是具有通式-(CH2)k-的亚烷基基团,其中下标k如上定义。在其他实施方案中,二价烃基团包含2个至10个碳原子并且包含至少一个醚部分,即至少一个氧杂原子。
进一步参考官能化聚烯烃(B)的通用单元式,如上文所介绍,下标o和p各自是使得o+p=1的摩尔分数。一般来讲,0<o<1且0<p<1,使得官能化聚烯烃(B)可包含至少一个官能团Y,并且理论上可包含许多此类基团,但就官能化聚烯烃(B)中存在的每个烯烃亚单元而言未被完全取代(例如,如下标p>0所指示)。在一些实施方案中,由下标o指示的部分占官能化聚烯烃(B)中烯烃亚单元总数(例如,o+p)的0.01%至5%、另选地0.01%至2.5%。在这些或其他实施方案中,由下标o指示的部分可占官能化聚烯烃(B)的0.05重量%至10重量%(例如,按总重量计)。
官能化聚烯烃(B)的特定性能和物理特性可变化。在一些实施方案中,官能化聚烯烃(B)包含10kDa至100kDa(诸如10kDa至90kDa、另选地15kDa至90kDa、另选地15kDa至80kDa、另选地20kDa至80kDa、另选地20kDa至70kDa、另选地20kDa至65kDa)的数均分子量。在这些或其他实施方案中,官能化聚烯烃(B)包含由1至12(诸如1至10)的多分散性指数(PDI)(例如,如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)表示的分子量分布。在一些实施方案中,官能化聚烯烃(B)表现出1至5(诸如1至4、另选地1.5至3.5、1.75至3.25、另选地2至3)的PDI。在一些实施方案中,官能化聚烯烃(B)表现出3至6(诸如3.5至5.5、另选地4至5)的PDI。
在某些实施方案中,官能化聚烯烃(B)是酸酐官能化的。在这些或其他实施方案中,官能化聚烯烃(B)包含0.5重量%至2.0重量%的量的官能团Y。
官能化聚烯烃(B)通常具有1g/10min至49g/10min的熔体流动指数(MFI)。MFI可根据ASTM D1238-86测量。
如上文所介绍,有机硅-聚烯烃组合物还包含聚烯烃(B)。聚烯烃(C)不能够与组分(A)或(B)反应。换句话说,聚烯烃(C)不包括能够与组分(A)的官能团X或组分(B)的官能团Y反应的官能团。在某些实施方案中,聚烯烃(C)可包括官能团,只要该官能团不能够与组分(A)的官能团X或组分(B)的官能团Y反应即可。基于官能团X和Y的选择,本领域技术人员容易理解此类官能团。然而,典型地,聚烯烃(C)不含任何官能团,即,能够与其他官能团反应的基团。
聚烯烃(C)可选自上述用于官能化聚烯烃(B)的那些中的任一种,唯一的区别在于聚烯烃(C)不包括组分(B)中存在的官能团Y。
在一个实施方案中,聚烯烃(C)是消费后回收树脂。在另一个实施方案中,聚烯烃(C)是原生材料。聚烯烃(C)还可包含消费后回收树脂和原生材料的组合。
术语“消费后回收树脂”(或“PCR”)为先前用作消费包装或工业包装的聚合材料。换句话说,PCR是废塑料。PCR通常从回收程序和回收工厂收集。PCR在可被重新引入生产线之前通常需要额外的清洁和处理。PCR是在PCR多层膜完成第一次使用;即已经达到它的第一个目的后的PCR多层膜。应当理解,PCR包括工业后回收(PIR)树脂。在实施方案中,PCR多层膜为用于保持或以其他方式储存消费食用油的废阻隔膜。
PCR不同于原生聚合材料。由于PCR已经经历初始加热和模制过程;PCR不是“原生”聚合材料。“原生聚合材料”为未经历或以其他方式未经受热处理或模制过程的聚合材料。在与原生聚合树脂相比时,PCR树脂的物理、化学和流动特性不同。
PCR可被认为是废塑料。PCR可包括例如HDPE包装诸如瓶子(牛奶罐、果汁容器)、LDPE/LLDPE包装诸如薄膜。PCR还包括来自其原始用途的残留物,诸如纸张、粘合剂、油墨、着色剂、染料、尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其他引起气味的物质的残留物。当PCR包含HDPE时,PCR可包含高达40%的聚丙烯污染物。
可商购获得的PCR的非限制性示例包括由美国北卡罗来纳州的EnvisionPlastics公司(Envision Plastics,North Carolina,USA)以商品名EcoPrimeTM、PRISMATM、天然HDPE PCR树脂、混合颜色和黑色HDPE PCR树脂销售的PCR;由美国阿拉巴马州KWPlastics公司(KW Plastics,Alabama,USA)以商品名KWR101-150、KWR101-150-M5-BLK、KWR101-150-M10 BLK、KWR102-8812 BLK、KWR102、KWR102LVW、KWR105、KW620、KWR102-M4、KWR-105M2、KWR105M4、KWR621 FDA、KWR621-20-FDA、KW308A、KW621、KW621-T10、KW621-T20、KW622-20、KW622-35、KW627C、KW1250G和KWBK10-NB销售的PCR。
在实施方案中,聚烯烃(C)包含与不是PCR的基于烯烃的聚合物共混的PCR。换句话说,在该实施方案中,将PCR与“原生基于烯烃的聚合物”混合,得到聚烯烃(C)。
聚烯烃(C)通常具有0.5g/10min至35g/10min的熔体流动指数(MFI)。MFI可根据ASTM D1238-86测量。
如上文所介绍,有机硅-聚烯烃组合物还包含能够固化的有机硅(D)。能够固化的有机硅(D)包含弹性体组分和液体橡胶中的至少一者。在一个实施方案中,能够固化的有机硅(D)包含、另选地是弹性体组分。在另一个实施方案中,能够固化的硅氧烷(D)包含、另选地是液体橡胶。在又另一个实施方案中,能够固化的有机硅(D)包含弹性体组分和液体橡胶的组合。下面描述了弹性体组分和液体橡胶。
如本领域技术人员鉴于本文的描述和实施例将理解的,能够固化的有机硅(D)通常代表有机硅-聚烯烃组合物的主要组分,并且适于促进由其形成能够固化的组合物和固化组合物。
一般来讲,能够固化的有机硅(D)的弹性体组分包含官能或能够固化的有机硅氧烷(即,能够反应固化的有机硅),任选地具有附加组分(例如,填料等,如下文所述)。以这种方式,本领域技术人员将理解,组分(D)在这些实施方案中可被称为或以他方式被描述为“有机硅弹性体基料”、“能够固化的有机硅基料”、“能够固化的有机硅弹性体基料”和/或本领域已知的其他此类术语。因此,应当理解,组分(D)一般能够被固化以制备有机硅弹性体,并且通常其本身不包含弹性体,直到此类固化。
适合用于或用作能够固化的有机硅(D)的弹性体组分的官能化有机硅氧烷可在其中聚合物的[M]、[D]、[T]和/或[Q]单元/甲硅烷氧基基团方面描述。更具体地,如上文所阐述的,能够固化的有机硅(D)的弹性体组分通常包含官能化有机硅氧烷,该官能化有机硅氧烷可包含以各种方式组合以形成如上所述的环状的、直链的、支链的和/或树脂状的结构的任何数量的M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元和/或它们的组合。然而,通常,组分(D)的官能化有机硅氧烷基本上不含、另选地不含树脂状链段。在这些或其他实施方案中,组分(D)的有机硅氧烷基本上不含、另选地不含[T]和/或[Q]单元。
适合用于或用作能够固化的有机硅(D)的弹性体组分的具体化合物和组合物是可商购获得的,并且可基于其特定特性来选择。例如,在一些实施方案中,能够固化的有机硅(D)的弹性体组分包含、另选地是有机硅高稠度橡胶(HCR)基料。在具体实施方案中,组分(D)可被表征为40硬度计的有机硅橡胶基料。
在具体实施方案中,能够固化的有机硅(D)的弹性体组分的官能化有机硅氧烷包含、另选地是聚二有机硅氧烷胶,即主要包含D甲硅烷氧基单元并且具有足够高以致在室温下不被认为是流体或液体的分子量的有机聚硅氧烷。在一些实施方案中,聚二有机硅氧烷胶可表现出至少40的威廉姆斯塑性值(例如,如通过美国测试和材料协会(ASTM)测试方法926所测定),诸如40至200的塑性值,但可基于有机硅-聚烯烃组合物的特定所需用途来选择其他或更窄的范围(例如,50至150)。在这些或其他实施方案中,聚二有机硅氧烷胶在25℃下具有至少1,000,000mPa·s的粘度。在一些实施方案中,聚二有机硅氧烷胶包含至少600,000道尔顿的数均分子量,诸如1,000,000或更大、另选地2,000,000道尔顿或更大的分子量。
能够固化的有机硅(D)的弹性体组分的官能化有机硅氧烷通常是能够反应固化的。在此类实施方案中,有机硅氧烷通常每分子平均包含至少两个官能团,其中官能团在固化过程期间与一种或多种其他组分反应,如下文进一步详细所述。通常,此类官能化有机硅氧烷的特定官能度基于有机硅-聚烯烃组合物和/或要用其制备的组合物的其他组分来选择。例如,在一些实施方案中,官能化有机硅氧烷包含与聚硅氧烷(A)的官能团X互补并与其反应的官能团,例如以在它们之间形成键(即,经由加成交联反应)。在具体实施方案中,组分(D)包含官能化有机硅氧烷,该官能化有机硅氧烷包含能够硅氢加成或能够缩合的官能团。在一些此类实施方案中,组分(D)包含例如可在硅氢加成反应中利用的烯键式不饱和基团的形式的烯属不饱和度。在其他实施方案中,组分(D)的官能化有机硅氧烷包含分别不同于组分(A)和(B)的官能团X和Y的能够交联的官能团的能够交联的官能团。例如,在一些实施方案中,官能团X和Y是能够加成反应的,并且组分(D)包含能够自由基固化的有机硅氧烷。
在一些实施方案中,能够固化的有机硅(D)的弹性体组分包含官能化有机硅氧烷,该官能化有机硅氧烷包含一个或多个例如直接或在其表面处理/改性时与填料反应的官能团。例如,在一些实施方案中,组分(D)还包含二氧化硅(例如,经处理的热解法二氧化硅),该二氧化硅可与官能化有机硅氧烷相互选择,以影响有机硅-聚烯烃组合物和/或用其形成的能够固化的组合物的能够反应固化的性质。能够固化的有机硅(D)的弹性体组分除了包含上述那些之外,还可包含其他组分,或者关于某些组分如二氧化硅,代替上述那些包含其他组分。例如,能够固化的有机硅(D)的弹性体组分可包含一种或多种填料或添加剂,诸如本文所述的那些。
在一些实施方案中,能够固化的有机硅(D)的弹性体组分还可被限定为氟有机硅基料。例如,在具体实施方案中,组分(D)的官能化有机硅氧烷可包含氟烷基有机硅,诸如三氟甲基硅有机硅。
在这些或其他实施方案中,组分(D)包含液体橡胶。液体橡胶是本领域已知的,并且在25℃下通常是液体或能够流动的。一般来讲,液体橡胶在25℃下在没有任何溶剂(例如,有机溶剂)或载体媒介物的情况下是液体或能够流动的。所谓“能够流动的”,意指能够流动的液体橡胶在25℃下是能够流动的和/或具有能够在25℃下测量的粘度。液体橡胶可从各种供应商商购获得。液体橡胶是能够固化的有机硅组合物,其一旦被固化就得到作为固化产物的有机硅橡胶。液体橡胶可以是单部分、双部分或多部分组合物,这取决于它们的选择和固化机理。
在某些实施方案中,液体橡胶选自:(a)能够硅氢加成固化的有机硅组合物;(b)能够缩合固化的有机硅组合物;(c)能够巯基烯反应固化的有机硅组合物;(d)能够自由基固化的有机硅组合物;以及(e)能够通过开环反应固化的有机硅组合物。液体橡胶不限于能够硅氢加成或加成固化的液体橡胶。如本领域所理解的,这些液体橡胶可经由不同的固化条件来固化,诸如暴露于湿气、暴露于热、暴露于辐射等,但都可固化成五种硅橡胶。此外,这些液体橡胶在暴露于不同类型的固化条件时可以是能够固化的,例如热和辐射两者,这些固化条件可一起使用或仅使用其中一种。另外,具体固化条件(例如热)可用于固化或引发能够缩合固化的有机硅组合物、能够硅氢加成固化的有机硅组合物和能够自由基固化的有机硅组合物的固化。
在某些实施方案中,液体橡胶包含能够硅氢加成固化的有机硅组合物。在这些实施方案中,能够硅氢加成固化的有机硅组合物通常包含:每分子平均具有至少两个硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷;每分子平均具有至少两个硅键合的氢原子或硅键合的烯基基团的有机硅化合物,其能够与有机聚硅氧烷中的硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子反应;以及硅氢加成催化剂。当有机聚硅氧烷包括硅键合的烯基基团时,每分子有机硅化合物包括至少两个硅键合的氢原子,并且当有机聚硅氧烷包括硅键合的氢原子时,每分子有机硅化合物至少包括两个硅键合的烯基基团。有机硅化合物可被称为交联剂或交联试剂。
有机聚硅氧烷和有机硅化合物可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂状的,但通常独立地为直链的或部分支链的。例如,有机聚硅氧烷和/或有机硅化合物可以是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的,但是可包括能够归因于T和/或Q单元的一定支链化。另选地,此类有机聚硅氧烷是直链的。
有机聚硅氧烷和有机硅化合物的硅键合的烯基基团和硅键合的氢原子可分别独立地在侧链、末端或在两个位置处。合适的烯基基团如上文关于聚硅氧烷(A)所述。
硅氢加成催化剂可以是包含铂族金属(即,铂、铑、钌、钯、锇和铱)或含有铂族金属的化合物的任何熟知的硅氢加成催化剂。通常,基于其在硅氢加成反应中的高活性,铂族金属是铂。硅氢加成催化剂的示例如下。
硅氢加成催化剂还可以是或另选地是能够光活化的硅氢加成催化剂,其可通过辐照和/或热来引发固化。能够光活化的硅氢加成催化剂可以是能够催化硅氢加成反应的任何硅氢加成催化剂,特别是在暴露于波长为150纳米至800纳米(nm)的辐射时。
硅氢加成催化剂的浓度足以催化有机聚硅氧烷与有机硅化合物之间的加成反应。在某些实施方案中,硅氢加成催化剂的浓度足以提供基于有机聚硅氧烷和有机硅化合物的组合重量,通常为0.1ppm至1000ppm的铂族金属、另选地0.5ppm至100ppm的铂族金属、另选地1ppm至25ppm的铂族金属。
能够硅氢加成固化的有机硅组合物可以是两部分组合物,其中有机聚硅氧烷和有机硅化合物处于分开的部分中。在这些实施方案中,硅氢加成催化剂(C)可与有机聚硅氧烷和有机硅化合物之一或两者一起存在。仍另选地,硅氢加成催化剂可在第三部分中与有机聚硅氧烷和有机硅化合物分开,使得能够硅氢加成反应固化的有机硅组合物是三部分组合物。
能够硅氢加成固化的有机硅组合物可在暴露于辐照和/或热时凝固或固化,一般根据所使用的硅氢加成催化剂。本领域技术人员将理解硅氢加成催化剂的选择如何影响用于凝固和固化的技术。具体地讲,当期望经由辐照固化时,通常利用能够光活化的硅氢加成催化剂。
在某些实施方案中,液体橡胶包含能够缩合固化的有机硅组合物。在这些实施方案中,能够缩合固化的有机硅组合物通常包含每分子平均具有至少两个硅键合的羟基基团或能够水解的基团的有机聚硅氧烷;任选地每分子具有平均至少两个硅键合的氢原子、羟基基团、或能够水解的基团的有机硅化合物;以及缩合催化剂。尽管在本发明的方法或其任何个别步骤中可选择性地控制任何参数或条件,但是可选择性地控制环境条件的相对湿度和/或水分含量以进一步影响能够缩合固化的有机硅组合物的固化速率。
有机聚硅氧烷和有机硅化合物可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂状的,但通常独立地为直链的或部分支链的。例如,有机聚硅氧烷和/或有机硅化合物可以是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的,但是可包括能够归因于T和/或Q单元的一定支链化。另选地,此类有机聚硅氧烷是直链的。
有机聚硅氧烷和有机硅化合物的硅键合的羟基基团和硅键合的氢原子、羟基基团或能够水解的基团可分别独立地在侧链、末端或在两个位置处。
如本领域已知的,硅键合的羟基由水解硅键合的能够水解的基团产生。这些硅键合的羟基基团可与水缩合形成硅氧烷键作为副产物。
能够水解的基团的示例包括以下硅键合的基团:H、卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚氨基氧基基团、烯基氧基基团或N-烷基酰胺基基团。烷基氨基基团可以是环状氨基基团。
如上文所阐述的,能够缩合固化的有机硅组合物还包含有机硅化合物。有机硅化合物的具体示例包括:烷氧基硅烷,诸如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4;有机乙酰氧基硅烷,诸如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2=CHSi(OCOCH3)3;有机亚氨基氧基硅烷,如CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4和CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3;有机乙酰氨基硅烷,诸如CH3Si[NHC(=O)CH3]3和C6H5Si[NHC(=O)CH3]3;氨基硅烷,如CH3Si[NH(C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3;以及有机氨基氧基硅烷。
有机硅化合物可以是单一硅烷或两种或更多种不同硅烷的混合物,各自如上文所描述。另外,制备三官能硅烷和四官能硅烷的方法是本领域熟知的;这些硅烷中的许多硅烷可商购获得。
当存在时,能够缩合固化的有机硅组合物中的有机硅化合物的浓度足以固化(交联)有机聚硅氧烷。所利用的有机硅化合物的特定量取决于期望的固化程度,该特定量通常随着有机硅化合物中的硅键合的能够水解的基团的摩尔数与有机聚硅氧烷中的硅键合的羟基基团的摩尔数的比率的增加而增加。有机硅化合物的最佳量可通过例行实验容易地确定。
缩合催化剂可以是通常用于促进硅键合的羟基(硅烷醇)基团缩合以形成Si-O-Si键的任何缩合催化剂。缩合催化剂的示例包括但不限于,胺;以及铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。具体地讲,缩合催化剂(C1)可选自锡(II)和锡(IV)化合物,诸如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁基锡;以及钛化合物,诸如钛酸正丁酯。
当存在时,基于能够缩合固化的有机硅组合物中有机聚硅氧烷的总重量,缩合催化剂的浓度通常为0.1%至10%(w/w)、另选地0.5%至5%(w/w)、另选地1%至3%(w/w)。
当能够缩合固化的有机硅组合物包括缩合催化剂时,能够缩合固化的有机硅组合物通常是两部分组合物,其中有机聚硅氧烷和缩合催化剂处于分开的部分中。在该实施方案中,有机硅化合物通常与缩合催化剂一起存在。仍另选地,能够缩合固化的有机硅组合物可以是三部分组合物,其中有机聚硅氧烷、有机硅化合物和缩合催化剂处于分开的部分中。
在某些实施方案中,液体橡胶包含能够自由基固化的有机硅组合物。在这些实施方案中,能够自由基固化的有机硅组合物可包含平均具有至少两个硅键合的不饱和基团和有机过氧化物的有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷可以是直链的、支链的、环状的或树脂状的,但通常是直链的或部分支链的。例如,有机聚硅氧烷可包含重复D单元。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的,但是可包括能够归因于T和/或Q单元的一定支链化。另选地,此类有机聚硅氧烷是直链的。
有机聚硅氧烷的硅键合的不饱和基团可以在侧链、末端或在两个位置处。硅键合的不饱和基团可包括呈双键和/或三键形式的烯键式不饱和基团。硅键合的不饱和基团的示例性示例包括硅键合的烯基基团和硅键合的炔基基团,这些基团的示例在上文关于聚硅氧烷(A)所公开。
能够自由基固化的有机硅组合物还可包含不饱和化合物,该不饱和化合物选自:(i)每分子具有至少一个硅键合的烯基基团的至少一种有机硅化合物,(ii)每分子具有至少一个脂族碳-碳双键的至少一种有机化合物,(iii)每分子具有至少一个硅键合的丙烯酰基团的至少一种有机硅化合物;(iv)每分子具有至少一个丙烯酰基团的至少一种有机化合物;以及(v)包含(i)、(ii)、(iii)和(iv)的混合物。不饱和化合物可具有直链的、支链的或环状的结构。
有机硅化合物(i)可以是有机硅烷或有机硅氧烷。有机硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。相似地,有机硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。环硅烷和环硅氧烷通常具有3个至12个硅原子、另选地3个至10个硅原子、另选地3个至4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中,一个或多个硅键合的烯基基团可位于末端、侧链或末端和侧链两个位置处。
有机硅烷的具体示例包括但不限于具有下式的硅烷:Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH=CH2)3,其中Me为甲基,Ph为苯基,并且Vi为乙烯基。
有机氢硅氧烷的具体示例包括但不限于具有以下式的硅氧烷:PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3和Ph2Si(OSiMe2Vi)2,其中Me为甲基,Vi为乙烯基,并且Ph为苯基。
有机化合物可以是每分子含有至少一个脂族碳-碳键的任何有机化合物,前提条件是该化合物不抑制有机聚硅氧烷固化以形成有机硅树脂膜。有机化合物可以是烯烃、二烯、三烯或多烯。另外,在无环有机化合物中,一个或多个碳-碳双键可位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者处。
有机化合物可含有不是脂族碳-碳双键的一个或多个官能团。合适的官能团的示例包括但不限于-O-、>C=O、-CHO、-CO2-、-C≡N、-NO2、>C=C<、-C≡、-F、-Cl、-Br和-I。用于本发明的能够自由基固化的有机硅组合物的特定不饱和有机化合物的适用性可容易地通过常规实验确定。
含有脂族碳-碳双键的有机化合物的示例包含但不限于1,4-二乙烯基苯、1,3-己二烯基苯和1,2-二乙烯基环丁烷。
不饱和化合物可以是单一不饱和化合物或者包含两种或更多种不同的不饱和化合物(每种如上所述)的混合物。例如,不饱和化合物可以是单一有机硅烷、两种不同有机硅烷的混合物、单一有机硅氧烷、两种不同有机硅氧烷的混合物、有机硅烷和有机硅氧烷的混合物、单一有机化合物、两种不同有机化合物的混合物、有机硅烷和有机化合物的混合物、或者有机硅氧烷和有机化合物的混合物。
有机过氧化物用作自由基引发剂以引发有机聚硅氧烷的聚合。有机过氧化物的示例包括二芳酰基过氧化物,诸如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰和过氧化双-2,4-二氯苯甲酰;二烷基过氧化物,诸如二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷;二芳烷基过氧化物,诸如过氧化二枯基;烷基芳烷基过氧化物,诸如叔丁基枯基过氧化物和1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯;以及烷基芳基过氧化物,诸如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
有机过氧化物可以是单一过氧化物或包括两种或更多种不同有机过氧化物的混合物。基于有机聚硅氧烷的重量,有机过氧化物的浓度通常为0.1%至5%(w/w)、另选地为0.2%至2%(w/w)。
能够自由基固化的有机硅组合物可以是两部分组合物,其中有机聚硅氧烷和有机过氧化物处于分开的部分中。
在某些实施方案中,液体橡胶包含能够开环反应固化的有机硅组合物。在某些实施方案中,能够开环反应固化的有机硅组合物可包含有机聚硅氧烷(其每分子平均具有至少两个经环氧基取代的基团)和固化剂。然而,能够开环反应固化的有机硅组合物不具体限于环氧官能有机聚硅氧烷。能够开环反应固化的有机硅组合物的其他示例包括包含硅杂环丁烷和/或苯并环丁烯的那些。
有机聚硅氧烷可以是直链的、支链的、环状的或树脂状的,但通常是直链的或部分支链的。
有机聚硅氧烷的经环氧基取代的基团可以在侧链、末端或在两个位置处。“经环氧基取代的基团”通常是一价有机基团,其中氧原子(环氧基取代基)直接附接至碳链或环***的两个邻近碳原子上。环氧基取代的有机基团的示例包括但不限于2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基。
固化剂可以是适用于固化有机聚硅氧烷的任何固化剂。适合于所述目的的固化剂的示例包括酚类化合物、羧酸化合物、酸酐、胺化合物、含烷氧基基团的化合物、含羟基基团的化合物或它们的混合物或它们的部分反应产物。更具体地,固化剂的示例包括叔胺化合物,诸如咪唑;季胺化合物;磷化合物,诸如膦酸;铝化合物,诸如有机铝化合物;以及锆化合物,诸如有机锆化合物。此外,固化剂或固化催化剂或固化剂和固化催化剂的组合可用作固化剂。固化剂也可以是光酸或产生光酸的化合物。
固化剂与有机聚硅氧烷的比率不受限制。在某些实施方案中,该比率为每100重量份有机聚硅氧烷0.1重量份至500重量份固化剂。
在某些实施方案中,液体橡胶包含能够巯基烯固化的有机硅组合物。在这些实施方案中,能够巯基烯固化的有机硅组合物通常包含:每分子平均具有至少两个硅键合的烯基基团或硅键合的巯基烷基基团的有机聚硅氧烷;每分子平均具有至少两个硅键合的巯基烷基基团或硅键合的烯基基团的有机硅化合物,其能够与有机聚硅氧烷中的硅键合的烯基基团或硅键合的巯基烷基基团反应;催化剂;以及任选地,含有两个或更多个巯基基团的有机化合物。当有机聚硅氧烷包括硅键合的烯基基团时,每分子有机硅化合物和/或有机化合物包括至少两个键合到硅和/或有机化合物中的巯基基团,并且当有机聚硅氧烷包括硅键合的巯基基团时,每分子有机硅化合物至少包括两个硅键合的烯基基团。有机硅化合物和/或有机化合物可被称为交联剂或交联试剂。
催化剂可以是适合于催化有机聚硅氧烷与有机硅化合物和/或有机化合物之间的反应的任何催化剂。通常,催化剂选自:i)自由基催化剂;ii)亲核试剂;以及iii):i)和ii)的组合。用作催化剂的适合的自由基催化剂包括光活化的自由基催化剂、热活化的自由基催化剂、室温自由基催化剂(诸如氧化还原催化剂和烷基硼烷催化剂)以及它们的组合。用作催化剂的适合的亲核试剂包括胺类、膦类以及它们的组合。
液体橡胶中的任何液体橡胶还可任选地和独立地包含附加成分或组分,尤其是如果该成分或组分不会阻止组合物的任何特定组分固化。附加成分的示例包括但不限于,填料;抑制剂;粘附促进剂;染料;颜料;抗氧化剂;载体媒介物;热稳定剂;阻燃剂;触变剂;流动控制添加剂;填料,包括延伸和增强填料;以及交联试剂。在各种实施方案中,组合物还包含陶瓷粉末。陶瓷粉末的量可变化并且可取决于所使用的3D打印工艺。
添加剂中的一种或多种添加剂可以特定组合物的任何合适的重量%存在,诸如组合物的约0.1重量%至约15重量%、约0.5重量%至约5重量%、或者约0.1重量%或更少、约1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、或约15重量%或更多。
上述组合物中的任一种可为单部分或多部分组合物,如上文参照特定组合物所述的。某些组合物是高反应性的,使得多部分组合物阻止组分的过早混合和固化。取决于组合物及其组分的选择,多部分组合物可例如为两部分体系、三部分体系等。组合物的任何组分可与剩余的组分分开并且相对于该剩余的组分单独控制。
液体橡胶可具有各种粘度。在某些实施方案中,液体橡胶具有在25℃下小于500厘沲、小于250厘池或小于100厘池的粘度,另选地在25℃下为1厘沲至1,000,000厘沲,另选地在25℃下为1厘沲至100,000厘沲,另选地在25℃下为1厘沲至10,000厘沲的粘度。如本领域中容易理解的,运动粘度可根据名称为“透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算)(Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparentand Opaque Liquids(and Calculation ofDynamic Viscosity))”的ASTM D-445(2011年)来测量。
有机硅-聚烯烃组合物中组分(A)、(B)、(C)和(D)的量可变化,如鉴于下文的附加描述将最好理解的。
通常,基于有机硅-聚烯烃组合物的总重量,聚硅氧烷(A)以0.5重量%至15重量%(诸如1重量%至12重量%、另选地1.5重量%至10重量%、另选地2重量%至7重量%)的量存在于有机硅-聚烯烃组合物中。基于有机硅-聚烯烃组合物的总重量,官能化聚烯烃(B)通常以1重量%至40重量%、另选地1重量%至30重量%的量存在于有机硅-聚烯烃组合物中。基于有机硅-聚烯烃组合物的总重量,聚烯烃(C)通常以1重量%至40重量%、另选地1重量%至35重量%、另选地2重量%至30重量%、另选地3重量%至25重量%、另选地4重量%至20重量%、另选地5重量%至25重量%的量存在于有机硅-聚烯烃组合物中。基于有机硅-聚烯烃组合物的总重量,组分(D)通常以55重量%至99重量%、另选地60重量%至99重量%、另选地70重量%至98重量%的量存在于有机硅-聚烯烃组合物中。
在一些实施方案中,组分(A)、(B)、(C)和/或(D)的量对应于以上范围,其中重量%基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的组合重量(即,如果存在附加组分,则不是作为整体的有机硅-聚烯烃组合物)来确定。
关于前述实施方案和组分量,应当理解,有机硅-聚烯烃组合物的余量(如果有的话)可包含有机硅-聚烯烃组合物的一种或多种附加组分。例如,如鉴于本文所述的附加描述和方法将更好理解的,有机硅-聚烯烃组合物可包含催化剂、溶剂或载体媒介物或者反应促进剂。然而,在一些实施方案中,有机硅-聚烯烃组合物不含、另选地基本上不含反应催化剂或促进剂。在这些或其他实施方案中,基于有机硅-聚烯烃组合物的总重量,有机硅-聚烯烃组合物包含小于1重量%的溶剂。在其他实施方案中,有机硅-聚烯烃组合物基本上不含、另选地不含溶剂或载体媒介物。
还应当理解,也可使用上述范围和比率之外的量。然而,如鉴于本文所述的附加描述和方法也将更好理解的,聚硅氧烷(A)的负载量减少和/或官能化聚烯烃(B)的负载量增加可能会由于相容化差而导致宏观相分离。
在一些实施方案中,有机硅-聚烯烃组合物包含适于促进聚硅氧烷(A)的官能团X与官能化聚烯烃(B)的官能团Y之间的偶联反应的(E)催化剂。
催化剂(E)的使用以及被选择用于或用作催化剂(E)的特定类型或具体化合物将由本领域技术人员基于所选择的特定聚硅氧烷(A)和官能化聚烯烃(B)来选择。更具体地,催化剂(E)没有特别限制,而是被选择为催化组分(A)和(B)的偶联,并且因此可包含或是适用于促进聚硅氧烷(A)和官能化聚烯烃(B)的反应(例如,经由官能团X和官能团Y的反应/包括官能团X和官能团Y的反应)的任何化合物,如本领域技术人员鉴于本文的描述将理解的。例如,在某些实施方案中,催化剂(E)选自促进反应(包括硅氢加成、缩合、置换、开环、亲核取代等)以及此类反应的组合的那些。应当理解,催化剂(E)本身可包含多于一种类型的催化剂并且/或者反应可利用多于一种类型的催化剂(E),诸如两种、三种或更多种不同的催化剂(E)。
在具体实施方案中,催化剂(E)包含、另选地是硅氢加成催化剂。在此类实施方案中,官能团X和官能团Y是互补的能够偶联的能够硅氢加成的基团。
适合用于有机硅-聚烯烃组合物的硅氢加成催化剂没有特别限制,并且可以是用于催化硅氢加成反应的任何已知催化剂。也可使用不同硅氢加成催化剂的组合。
在某些实施方案中,硅氢加成催化剂包含VIII族至XI族过渡金属。VIII族至XI族过渡金属是指现代IUPAC命名法。VIII族过渡金属是铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和铪(Hs);IX族过渡金属为钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir);X族过渡金属是镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt);并且XI族过渡金属是铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。适用于硅氢加成催化剂的催化剂的附加示例包括铼(Re)、钼(Mo)、IV族过渡金属(即钛(Ti)、锆(Zr)和/或铪(Hf))、镧系元素、锕系元素以及I族和II族金属络合物(例如,包含钙(Ca)、钾(K)、锶(Sr)等的那些)。此类金属的组合、络合物(例如,有机金属络合物)和其他形式也可用作硅氢加成催化剂。
硅氢加成催化剂可以是任何合适的形式。例如,硅氢加成催化剂可以是固体,或替代地可设置在固体载体中或固体载体上。固体催化剂的示例通常包括基于铂的催化剂、基于钯的催化剂和类似的基于贵金属的催化剂,以及基于镍的催化剂。其具体示例包括元素镍、钯、铂、铑、钴和类似金属,以及元素混合物/组合,诸如铂-钯、镍-铜-铬、镍-铜-锌、镍-钨、镍-钼等,以及Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si、Cu-Fe-AI、Cu-Zn-Ti和类似含铜催化剂。载体的示例包括活性炭、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、沸石和其他无机粉末/颗粒(例如,硫酸钠)等。硅氢加成催化剂也可设置于媒介物中,例如,溶解硅氢加成催化剂的溶剂,另选地仅携带但不溶解硅氢加成催化剂的媒介物。此类媒介物是本领域已知的。
在具体实施方案中,硅氢加成催化剂包含铂。在这些实施方案中,硅氢加成催化剂的示例有铂黑、氯铂酸(例如,氯铂酸六水合物、氯铂酸与一元醇的反应产物或脂族不饱和有机硅化合物诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷等)、双(乙酰乙酸乙酯)铂、双(乙酰丙酮)铂、氯化铂、任何此类化合物与烯烃或有机聚硅氧烷的络合物以及微胶囊化的铂化合物(例如,基质或核-壳类型)。例如,可直接使用铂与有机聚硅氧烷的合适络合物(诸如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物),另选地以微胶囊化形式(例如,在树脂基质中)使用。
硅氢加成催化剂可以是能够光活化的硅氢加成催化剂,该能够光活化的硅氢加成催化剂可经由辐照(例如,在暴露于波长为150nm至800nm的辐射时)和/或热引发固化。
适用于催化剂(E)的能够光活化的硅氢加成反应催化剂的具体示例包括β-二酮铂(II)络合物,诸如双(2,4-戊二酸)铂(II)、双(2,4-己二酸)铂(II)、双(2,4-庚二酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酸)铂(II)、双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸)铂(II);(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物,诸如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂,其中Cp表示环戊二烯基;三氮烯氧化物-过渡金属络合物,诸如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1,5-环辛二烯.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1,5-环辛二烯.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x—C6H4NNNOCH3]2,其中x为1、3、5、11或17;(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物,诸如(η4-1,5-环辛二烯基)二苯基铂、(η4-1,3,5,7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2,5-降冰片烯基)二苯基铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。在具体实施方案中,催化剂(E)的能够光活化的硅氢加成反应催化剂是β-二酮Pt(II)络合物,诸如双(2,4-戊二酸)铂(II)。
应当理解,以上关于以上催化剂(E)所述的化合物即当包含或是硅氢加成催化剂时一般可促进有机硅-聚烯烃组合物的组分(A)和(B)的快速反应(即,偶联、交联等)(即,当能够经由硅氢加成反应时,如上所述),甚至在室温下也是如此。因此,在某些实施方案中,有机硅-聚烯烃组合物还包含反应抑制剂,其可被进一步定义为交联反应抑制剂、硅氢加成反应抑制剂或稳定剂。合适的抑制剂是本领域已知的,并且一般包括停止催化但具有挥发性或容易被热或光(例如,UV)分解的化合物。此类抑制剂的示例通常包括具有吸电子基团的相对低沸点的基于炔烃和烯烃的化合物,其与催化金属络合并由此阻断其活性,直至施加热。抑制剂的一般示例包括沸点低于250℃的炔属醇(例如,2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇(ETCH)),以及各种富马酸酯、马来酸酯(例如,马来酸二烯丙酯)、小乙烯基官能的硅氧烷(例如,四乙烯基-四甲基四硅氧烷)、乙炔基烯烃(例如,3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-乙基-3-丁烯-1-炔、3-苯基-3-丁烯-1-炔等)、乙炔二羧酸的二烷基酯(例如,乙炔二羧酸二甲酯(DMAD))等,以及它们的各种衍生物。本领域技术人员将鉴于用于有机硅-聚烯烃组合物的特定其他组分及其预期用途(包括本文所公开的用途和工艺)来选择这种抑制剂用于或用作反应抑制剂。例如,应当充分理解,特定的硅氢加成反应抑制剂/稳定剂表现出不同的相容性和操作窗口(例如,就光和/或热敏性而言,需要负载量等),使得本领域技术人员基于本文提供的组合物和方法的描述将容易地选择适当抑制剂用作反应抑制剂(如果需要)。
在具体实施方案中,催化剂(E)包含、另选地是缩合催化剂。在此类实施方案中,官能团X和官能团Y是互补的能够缩合的基团(例如,胺(X)+酸酐(Y))。
适合用于有机硅-聚烯烃组合物的缩合催化剂可以是与组分(A)和(B)相容并且能够催化或以其他方式促进官能团X和Y的缩合反应的任何已知化合物(或组合)。也可使用不同硅氢加成催化剂的组合。
缩合催化剂的示例一般包括无机和有机碱和酸(即,酸型或碱型催化剂),它们可包含金属原子,另选地可基本上不含金属原子,另选地不含金属原子。此类催化剂的示例一般包括矿物酸和碱(例如,H2SO4、LiOH、NaOH、KOH、CsOH等)、有机碱和胺(例如,四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))以及有机和无机酸(例如,羧酸、氨基磺酸等)以及特定的金属络合物(诸如钛醇盐(例如,Ti(OiPr)2(acac)2))等,以及它们的衍生物、改性物和组合。此类缩合催化剂是本领域熟知的且可商购获得的。
当使用时,特定的缩合催化剂将由本领域技术人员鉴于有机硅-聚烯烃组合物中所用的特定组分和条件以及涉及这些特定组分和条件的方法来选择。根据以下描述将理解特定的限制。例如,在一些实施方案中,残余量的催化剂可从有机硅-聚烯烃组合物带入可能与某些类型的缩合催化剂不相容的其他组合物和/或工艺中。因此,在某些实施方案中,催化剂(E)(任选地作为整体的有机硅-聚烯烃组合物)基本上不含、另选地不含一种或多种基于金属的缩合催化剂、强酸和强碱、氧化化合物等。
应当理解,也可使用其他催化剂,不管是否属于本文的一般描述中的一种。例如,应当理解,本文所述的某些偶联反应可通过各种路易斯酸催化剂(诸如基于硼、铝、铁、锡和钛的那些,诸如它们的三价或四价卤化物和醇盐)来促进。同样,在某些实施方案中,催化剂(E)包含、另选地是Piers-Rubinsztajn型催化剂(例如,三(五氟苯基)硼烷),该催化剂可用于促进本文所述的氢化甲硅烷基基团(例如,官能团X)中的一者与烷氧基或羟基甲硅烷基基团(例如,官能团Y)之间的偶联。
催化剂(E)可以任何量使用,该量将由本领域技术人员例如根据所选择的特定的催化剂(E)(例如,其活性组分的浓度/量、所用的催化剂的类型、所进行的偶联反应的类型等)、所用的规模(例如,组分(A)和(B)的总量、官能团X和官能团Y的相对量等)等来选择。如鉴于下文的描述将最好理解的,如果需要,反应中所用的催化剂(E)与组分(A)和/或(B)的摩尔比可影响偶联/交联的速率和/或量。因此,与组分(A)和/或组分(B)相比,催化剂(E)的量以及它们之间的摩尔比可发生变化。通常,选择这些相对量和摩尔比以使组分(A)和(B)的反应(例如,经由官能团X和Y)最大化,同时使催化剂(E)的负载量最小化(例如,为了提高反应的经济效率、提高所形成的反应产物的纯化容易度等)。
例如,应当理解,超过最小阈值,减少催化剂负载量可导致反应性较差,并因此可能无法取得本文所展示和描述的性能和效果。关于本发明实施方案,此类最小阈值一般适用于本文所述的组分(A)和(B)的硅氢加成介导的偶联反应。因此,在其中官能团X和官能团Y是互补的能够偶联的能够硅氢加成的基团的典型实施方案中,有机硅-聚烯烃组合物包含量为1ppm至100ppm、另选地5ppm至100ppm的催化剂(E)的硅氢加成催化剂。然而,还应当理解,这些范围之外的负载量可用于实现本文所述的益处,并且本领域技术人员将能够鉴于本文的描述和示例来确定合适的催化剂负载量(例如,基于反应性速率、组分(A)和(B)的相容化等)。例如,在其他实施方案中可能不需要此类最小阈值量的催化剂(E),诸如在使用组分(A)和(B)的环氧-胺偶联反应的情况下。
同样,在又其他实施方案中,有机硅-聚烯烃组合物基本上不含、另选地不含反应催化剂或促进剂,包括以上关于催化剂(E)所述的那些。如鉴于本文的附加描述将理解的,有机硅-聚烯烃组合物以及相关方法和组合物的某些特征可在不使用催化剂或促进剂的情况下实现和/或取得。例如,在具体实施方案中,官能团X和官能团Y是互补的能够缩合的基团(例如,胺(X)+酸酐(Y)),并且有机硅-聚烯烃组合物基本上不含、另选地不含缩合催化剂或促进剂。也可在没有谨慎的催化剂负载量的情况下使用其他交联化学物质,诸如本文提供的胺-甲基丙烯酸酯、硅烷醇-烷氧基硅烷和甲醇-酸酐偶联。
在某些实施方案中,基于所用的组分(A)的总量(即,重量/重量),催化剂(E)在有机硅-聚烯烃组合物中以0.000001重量%至5重量%的量使用。例如,基于所用的组分(A)的总量,催化剂(E)可以0.00001重量%至5重量%(诸如0.00001重量%至4重量%、另选地0.00001重量%至3重量%、另选地0.00001重量%至2重量%、另选地0.0001重量%至2重量%、另选地0.0001重量%至1重量%、另选地0.0001重量%至0.5重量%、另选地0.001重量%至0.5重量%、另选地0.005重量%至0.5重量%)的量使用。同样或另选地,基于所用的组分(B)的总量(即,重量/重量),催化剂(E)可在有机硅-聚烯烃组合物中以0.000001重量%至5重量%的量使用。例如,基于所用的组分(B)的总量,催化剂(E)可以0.00001重量%至5重量%(诸如0.00001重量%至4重量%、另选地0.00001重量%至3重量%、另选地0.00001重量%至2重量%、另选地0.0001重量%至2重量%、另选地0.0001重量%至1重量%、另选地0.0001重量%至0.5重量%、另选地0.001重量%至0.5重量%、另选地0.005重量%至0.5重量%)的量使用。
在一些实施方案中(例如,当反应的类型规定化学计量负载量时),可基于有机硅-聚烯烃组合物的一种或多种组分按摩尔比来选择和/或确定所用的催化剂(E)的量,如本领域技术人员将理解的。在此类实施方案中,基于所用的组分(A)和/或组分(B)的总量,催化剂(E)可在有机硅-聚烯烃组合物中以0.0001摩尔%至5摩尔%的量使用。例如,基于所用的组分(A)的总量,催化剂(E)可以0.0005摩尔%至5摩尔%、另选地0.0005摩尔%至3摩尔%、另选地0.0005摩尔%至1重量%、另选地0.001摩尔%至1摩尔%的量使用。
官能化聚烯烃(B)和聚烯烃(C)通常与能够固化的有机硅弹性体组分(D)不混溶或基本上不混溶。因此,如上文所介绍,还提供了一种由有机硅-聚烯烃组合物制备杂化有机硅-聚烯烃共混物的方法(“制备方法”),并且一般包括使官能化聚烯烃(B)和聚烯烃(C)与聚硅氧烷(A)在有机硅-聚烯烃组合物内相容。
更具体地,该制备方法允许制备官能化聚烯烃(B)和聚烯烃(C)在组分(D)中的均匀分散体(即,作为有机硅包聚烯烃分散体),这些组分基于原本不相容的化学物质(即,聚硅氧烷和聚烯烃)。此外,该制备方法提供了作为均匀组合物的有机硅-聚烯烃共混物,该有机硅-聚烯烃共混物具有小域(例如,聚烯烃域)和支持有机硅-聚烯烃共混物应用于能够固化的组合物的有用特性。
聚硅氧烷(A)能够例如分别经由官能团X与官能团Y之间的加成偶联/交联反应来使官能化聚烯烃(B)相容。因此,该制备方法包括使聚硅氧烷(A)和官能化聚烯烃(B)反应。通常,使组分(A)和(B)在组分(C)和(D)的存在下反应。因此,应当理解,该制备方法可在预制形式的有机硅-聚烯烃组合物上进行,或者可包括制备有机硅-聚烯烃组合物(例如,通过将聚硅氧烷(A)、官能化聚烯烃(B)、聚烯烃(C)和组分(D)任选地与本文所述的附加和/或任选组分中的任一者(诸如催化剂(E))组合)。以这种方式,有机硅-聚烯烃组合物可被称为或表征为至少包含组分(A)、(B)、(C)和(D)或有机硅-聚烯烃组合物的反应性预混物或相容化混合物。
关于方法组分,聚硅氧烷(A)、官能化聚烯烃(B)、聚烯烃(C)和能够固化的有机硅(D)可各自制备(即,作为该制备方法的一部分)或以其他方式获得,例如作为制备的试剂/原料。制备这些组分(例如,能够反应/能够交联的聚二有机硅氧烷、官能化聚-α烯烃-烯基共聚物、能够反应固化的聚二有机硅氧烷胶等)中的每一者的方法是本领域已知的,其中合适的前体和起始材料可从各种供应商商购获得。
考虑到官能化聚烯烃(B)关于上述聚硅氧烷(A)的相容化的上限/比率,组分(A)、(B)、(C)和(D)可以任何量使用。因此,合适的量将由本领域技术人员例如根据所选择的特定组分、用于相容化的反应参数、相容化的规模(例如,所用的有机硅-聚烯烃组合物中组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量)等来选择。
一般来讲,组分(A)、(B)、(C)和(D)可以任何形式独立地使用,诸如纯形式(即,不含溶剂、载体媒介物、稀释剂等)或设置在载体媒介物(诸如溶剂或分散剂)中的形式,如下文进一步详细所述。然而,在某些实施方案中,组分(A)、(B)、(C)和(D)中的每一者以纯形式使用,或者以基本上不含、另选地不含载体媒介物的形式使用。当基本上不含载体媒介物时,组分((A)、(B)、(C)和(D)通常将不含(或基本上不含)水以及与参与相容化或相容化后反应的任何组分反应的载体媒介物/挥发物,如下文所述。因此,在一些实施方案中,相容化或作为整体的制备方法在不存在与聚硅氧烷(A)(即,在聚硅氧烷主链或官能团X处)、官能化聚烯烃(B)(例如,在官能团Y处)或用于制备有机硅-聚烯烃组合物的任一种或多种其他组分(例如,催化剂(E)(如果存在))反应的载体媒介物/挥发物的情况下进行。例如,在某些实施方案中,该制备方法可包括例如在将包含挥发物、溶剂等的组分(A)、(B)、(C)和(D)中的一者或多者以及任选的(E)(即,“相容化组分”)的混合物与该制备方法中所用的任何一种或其他组分组合之前对该混合物进行汽提。用于对此类硅氧烷、聚烯烃和反应催化剂进行汽提的技术一般是本领域已知的,并且可包括加热、干燥、施加减压/真空、与溶剂共沸、利用干燥剂(诸如分子筛)等,以及它们的组合,注意不要引发与官能团X或官能团Y的过早反应。
在一些实施方案中,可例如在组分(B)的相容化之前和/或期间将一种或多种相容化组分与载体媒介物组合。当在相容化之前组合(例如,作为这种组分的制备的一部分,或以其他方式促进向相容化混合物提供和/或计量出组分)时,可进行以上汽提过程。当载体媒介物将在相容化期间存在时,应当理解,合适的选择将基于与相容化过程的组分和条件相容而受到限制。
一般关于载体媒介物,示例通常包括油(例如,有机油和/或有机硅油)、流体、溶剂等以及它们的组合。例如,在一些实施方案中,在与相容化的其他组分组合之前,将相容化的一种或多种组分设置在载体流体中。在一些此类实施方案中,载体流体包含有机硅流体,另选地基本上由有机硅流体组成。有机硅流体通常为低粘度和/或挥发性硅氧烷。在一些实施方案中,有机硅流体为低粘度有机聚硅氧烷、挥发性甲基硅氧烷、挥发性乙基硅氧烷、挥发性甲基乙基硅氧烷等,或它们的组合。通常,有机硅流体在25℃下具有1mPa-s至1,000mPa-s范围内的粘度。合适的有机硅流体的具体示例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基-3,3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷,以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、己基聚三甲基硅氧烷等,以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的有机硅流体的附加示例包括具有合适蒸气压(诸如5×10-7m2/s至1.5×10-6m2/s)的聚有机硅氧烷,诸如DOWSILTM200流体和DOWSILTMOS流体,它们可从美国密歇根州米德兰市的陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation,Midland,Mich.,U.S.A)商购获得。
在其他此类实施方案中,载体流体包含有机流体,另选地基本上由有机流体组成,该有机流体通常包含包括挥发性和/或半挥发性烃、酯和/或醚的有机油。此类有机流体的一般示例包括挥发性烃油,诸如C6-C16烷烃、C8-C16异烷烃(例如,异癸烷、异十二烷、异十六烷等)、C8-C16支链酯(例如,新戊酸异己酯、新戊酸异癸酯等)等,以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的有机流体的其他示例包括芳族烃和脂族烃。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸十八烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯、辛基醚、棕榈酸辛酯以及它们的组合。
在又其他此类实施方案中,载体流体包含有机溶剂,另选地基本上由有机溶剂组成。有机溶剂的示例包括包含以下项的那些:酮,诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮;芳族烃,诸如苯、甲苯和二甲苯;脂族烃,诸如庚烷、己烷和辛烷;二醇醚,诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚;卤代烃,诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和二氯甲烷;氯仿;二甲基亚砜;二甲基甲酰胺、乙腈;四氢呋喃;石油溶剂;溶剂油;石脑油;N-甲基吡咯烷酮;等,以及它们的衍生物、改性物和组合。
如上文所介绍,并且尽管有前述部分,相容化反应(即,组分(A)和(B)在组分(C)和(D)存在下的反应)可在基本上不含载体媒介物或溶剂的条件下进行。实际上,如从本文的实施例和附加描述将理解的,该制备方法的某些特征使得能够无溶剂制备有机硅组分(例如,组分(A)和(D))和官能化聚烯烃(B)和聚烯烃(C)的相容化共混物。
也如上文所介绍,相容化混合物可包含除组分(A)和(B)以外的组分。例如,在某些实施方案中,反应(即,相容化)被进一步定义为硅氢加成反应,其中官能团(X)和官能团(Y)选自互补的能够硅氢加成的基团(例如,其中每个X是硅键合的烯属-烯键式不饱和基团,并且每个Y包含氢化甲硅烷基基团)。在此类实施方案中,相容化混合物通常将包括硅氢加成催化剂(E)。然而,在其他实施方案中,相容化被进一步定义为缩合反应,其中官能团(X)和官能团(Y)选自互补的能够缩合的基团(例如,其中每个X是氨基烷基基团,并且每个Y包含酸酐基团)。在一些此类实施方案中,相容化不含催化剂(例如,缩合催化剂(E))。
通常在容器或反应器中组合有机硅-聚烯烃组合物的组分以进行相容化并将组分(B)和(C)分散在组分(D)中,从而制备有机硅-聚烯烃共混物。相容化组分可一起或单独进料到容器中,或者可以任何添加顺序和以任何组合设置在容器中,以制备相容化混合物(即,有机硅-聚烯烃组合物)。同样,除非本文另有说明,否则相容化混合物可以间歇式、半间歇式、半连续式或连续式工艺制备。
通常,有机硅-聚烯烃共混物经由有机硅-聚烯烃共混物的动态反应/交联(即,经由在进行偶联/交联时将组分(A)、(B)、(D)和任选的(E)混合在一起)来制备。在这种意义上,术语“动态”指示有机硅-聚烯烃组合物在交联/相容化步骤期间经受剪切力,这与聚合物在这种交联期间相对固定的“静态交联”相反。
相容化通常在升高温度下混合(例如,在剪切下)进行。因此,容器或反应器通常例如经由夹套、罩、交换器、浴、盘管等进行加热,并且配备有用于共混和/或剪切相容化混合物的混合装置。一般来讲,用于相容化的升高温度为100℃至200℃。在具体实施方案中,升高温度为100℃至180℃、另选地100℃至170℃、另选地100℃至160℃、另选地100℃至150℃、另选地110℃至150℃、另选地110℃至140℃。
关于混合/剪切,通常经由在升高温度下熔融共混或挤出有机硅-聚烯烃组合物来均化有机硅-聚烯烃组合物,以制备有机硅-聚烯烃共混物。因此,虽然可使用其他反应器和混合/共混技术(例如,使用双转子混合机、螺条共混机、溶液共混机、共捏合机、螺杆挤出机、静态混合机、Banbury型混合机等),但在某些实施方案中,反应器/容器是挤出机或熔融共混机。然而,本领域技术人员将理解也可使用其他混合机。混合过程也是组分(D)的选择的函数。例如,当组分(D)是液体橡胶时,混合可包括通常用液体或粘性材料的任何方法。
随着相容化的进行以及组分的混合和反应,官能化聚烯烃(B)和聚烯烃(C)被引入并均匀地分散在整个组分(D)中,从而制备作为有机硅包聚烯烃分散体的有机硅-聚烯烃共混物。
如上文所介绍,有机硅-聚烯烃共混物包含分散在聚硅氧烷(A)和能够固化的有机硅弹性体组分(D)的组合中的官能化聚烯烃(B)和聚烯烃(C)。有机硅-聚烯烃共混物呈现为粘稠但能够铺展的混合物,该能够铺展的混合物包含不连续相,该不连续相包含官能化聚烯烃(B)和聚烯烃(C)构成,均匀地分散在包含组分(D)和聚硅氧烷(A)的连续相中。换句话说,有机硅-聚烯烃共混物包含分散在由组分(D)呈现的有机硅基质中的官能化聚烯烃(B)和聚烯烃(C)的域(即,“聚烯烃域”)。在某些实施方案中,聚烯烃域均匀地分散在包含组分(D)的连续相中。
本文还提供了一种能够固化的组合物。在与上述有机硅-聚烯烃组合物和共混物相同的性质中,能够固化的组合物在典型情况下不需要载体媒介物或溶剂。因此,能够固化的组合物可不含溶剂(即,不含、另选地基本上不含载体媒介物或溶剂)。
能够固化的组合物包含有机硅-聚烯烃共混物和固化剂,但也可使用其他组分。固化剂通常包含、另选地是自由基引发剂和/或光引发剂。
合适的自由基引发剂的示例通常包括过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过乙酸、过氧化环己酮、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、过氧化苯甲酸叔戊酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化氢异丙苯和过硫酸钾。任何量的自由基引发剂可用于能够固化的组合物中,但通常仅需要催化量。例如,在某些实施方案中,基于能够固化的组合物的总重量,能够固化的组合物包含量为0.01重量%至10重量%的自由基引发剂。在一些实施方案中,基于能够固化的组合物的总重量,自由基引发剂以至少0.15重量%、另选地至少0.2重量%同时10重量%、另选地7重量%、另选地5重量%、另选地3重量%或更少、优选地5重量%或更少的量使用,并且可以为3重量%或更少。也可使用这些范围之外的量,认识到过量的自由基引发剂可能不会显著增加固化过程的时间或效率,该固化过程通常在小于30分钟、另选地小于20分钟、另选地小于15分钟、另选地小于15分钟同时通常大于1分钟、另选地大于5分钟内完成。
合适的光引发剂的示例包括鎓盐、硝基苄基磺酸酯、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐、硼酸的三芳基锍盐、双-二芳基碘鎓盐(诸如双(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐和双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐)、二烷基苯基碘鎓六氟锑酸盐、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基锍盐。
磺酸的合适的二芳基碘鎓盐的示例包括全氟烷基磺酸的二芳基碘鎓盐和芳基磺酸的二芳基碘鎓盐。全氟烷基磺酸的合适的二芳基碘鎓盐的示例包括全氟丁烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟乙烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟辛烷磺酸的二芳基碘鎓盐,以及三氟甲烷磺酸的二芳基碘鎓盐。芳基磺酸的合适的二芳基碘鎓盐的示例包括对甲苯磺酸的二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓盐、苯磺酸的二芳基碘鎓盐,以及3-硝基苯磺酸的二芳基碘鎓盐。磺酸的合适的三芳基锍盐的示例包括全氟烷基磺酸三芳基锍盐和芳基磺酸的三芳基锍盐。全氟烷基磺酸的合适的三芳基锍盐的示例包括全氟丁烷磺酸的三芳基锍盐、全氟乙烷磺酸的三芳基锍盐、全氟辛烷磺酸的三芳基锍盐,以及三氟甲烷磺酸的三芳基锍盐。芳基磺酸的合适的三芳基锍盐的示例包括对甲苯磺酸的三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸的三芳基锍盐、苯磺酸的三芳基锍盐,以及3-硝基苯磺酸的三芳基锍盐。硼酸的合适的二芳基碘鎓盐的示例包括全卤代芳基硼酸的二芳基碘鎓盐,并且优选的硼酸的三芳基锍盐是全卤代芳基硼酸的三芳基锍盐。
基于能够固化的组合物的总重量,光引发剂通常在0.001重量%至5重量%的范围内使用。例如,基于能够固化的组合物的总重量,光引发剂可以0.01重量%或更多的量(诸如0.1重量%或更多、另选地0.15重量%或更多、另选地0.2重量%或更多、另选地0.4重量%或更多、另选地0.6重量%或更多、另选地0.8重量%或更多、另选地甚至1.0重量%或更多同时通常为5重量%或更少、另选地4重量%或更少的量)使用。
能够固化的组合物通常通过将固化剂与有机硅-聚烯烃共混物组合来制备。用于组合的过程没有特别限制,并且可使用上述混合装置中的任一者进行。同样,能够固化的组合物可与有机硅-聚烯烃共混物依次制备(例如,通过在形成有机硅-聚烯烃共混物时或之后不久将固化剂添加到其中)。然而,应当理解,可使用单独和/或不同的混合机或混合过程来制备能够固化的组合物。例如,在一些实施方案中,如上所述通过经由热熔挤出使有机硅-聚烯烃组合物动态交联来制备有机硅-聚烯烃共混物,然后使用辊磨机将固化剂研磨到挤出的有机硅-聚烯烃共混物中,从而制备能够固化的组合物。本领域技术人员将理解,可使用各种混合过程和设备(包括本文所述的那些中的任一种以及它们的组合)来组合固化剂和有机硅-聚烯烃并制备能够固化的组合物。
在某些实施方案中,能够固化的组合物还包含一种或多种附加组分,诸如一种或多种添加剂。例如,在某些实施方案中,能够固化的组合物可包含一种或多种添加剂,这些添加剂包括以下项、另选地基本上由以下项组成、另选地由以下项组成:填料处理剂;粘结剂;增稠剂;增粘剂;粘附促进剂;相容剂;增量剂;增塑剂;末端封阻剂;干燥剂;着色剂(例如,颜料、染料等);抗老化添加剂;杀生物剂;阻燃剂;缓蚀剂;UV吸收剂;抗氧化剂;光稳定剂;催化剂(例如,除了催化剂(D)之外)、前催化剂或催化剂发生剂;引发剂(例如,热活化引发剂、电磁活化引发剂等);光酸发生剂;热稳定剂;等,以及它们的衍生物、改性物和组合。应当理解,此类添加剂可根据不同的技术术语进行分类,并且仅仅因为一种添加剂被分类在具体术语下和/或根据特定功能被表征,并不意味着它因此限于该功能。此外,一些添加剂可存在于能够固化的组合物的特定组分中,或者替代地可在形成能够固化的组合物时掺入。理论上,能够固化的组合物可包含任何数量的附加组分和添加剂,例如取决于能够固化的组合物中附加组分和添加剂的特定类型和/或功能。
当存在时,可在组合固化剂和有机硅-聚烯烃共混物之前、期间或之后将一种或多种添加剂与固化剂或有机硅-聚烯烃共混物组合。换句话说,可将一种或多种添加剂与有机硅-聚烯烃共混物(或固化剂)组合以形成中间组合物,然后将其与固化剂(或有机硅-聚烯烃共混物)组合以得到能够固化的组合物。另选地,可将有机硅-聚烯烃共混物、固化剂和许多合适的添加剂在协调的步骤中组合在一起。本领域技术人员将容易理解,适用于给定添加剂的特定添加顺序和/或组合将取决于添加剂和能够固化的组合物的其他组分的性质,并且因此将基于所采用的特定组分和参数独立地选择。同样,应当理解,可在组分(B)和(C)的相容化期间或之前将某些添加剂(例如,在制备能够固化的组合物期间不与组分(A)、(B)、(C)和(D)反应的那些)引入有机硅-聚烯烃共混物中。
还提供了一种能够固化的组合物的固化产物和制备该固化产物的方法。具体地,可固化该能够固化的组合物以产生固化产物。如本领域技术人员将理解的,此类固化通常包括活化固化剂,例如经由将组合物加热至足以活化自由基引发剂的温度(例如,经由热分解)、辐照光引发剂等。此类活化过程是本领域已知的,并且将基于所用的特定固化剂来选择。
经由自由基固化能够固化的组合物(即,在活化自由基引发剂时)就形成固化产物。应当理解,固化能够固化的组合物一般包括使其组分(诸如组分(D)的官能化有机硅氧烷)交联。固化产物可被称为有机硅-聚烯烃弹性体或杂化弹性体。
因此,制备固化产物的方法一般包括将能够固化的组合物加热至升高温度(诸如90℃至300℃、另选地100℃至300℃、另选地100℃至250℃、另选地100℃至200℃的温度)持续足以固化能够固化的组合物的时间。在一些实施方案中,在150℃至220℃的温度下固化能够固化的组合物1分钟至20分钟、另选地5分钟至20分钟、另选地5分钟至15分钟的时间。
鉴于以上描述和以下实施例,应当理解,由于前体价廉且制剂无溶剂,本文提供的方法和组合物提供了获得独特有机硅-聚烯烃杂化材料的一种具有成本效益的途径。此外,官能化聚烯烃(B)的反应性相容化原位产生相容化接枝共聚物,其将相容剂定位在界面处并产生增加的耐溶剂溶胀性和撕裂强度。此外,固化产物保持令人满意的伸长率和拉伸强度,表现出改善的手感和外观特性,并且呈现理想的触觉。根据以下实施例将理解固化产物的这些和其他特征。
本发明组合物使得能够制备具有增强的性能特性的产品和制品,包括与经由有机组合物、有机硅组合物或常规杂化有机硅-有机组合物形成的产品和制品相比。例如,与典型的有机硅橡胶弹性体相比,能够注塑成型的制品和能够压缩成型的制品可由具有改善的韧性(例如,提高的撕裂强度)、耐化学性(例如,提高的耐溶剂溶胀性)、优异的伸长率和拉伸强度以及延迟的弹性恢复的本发明组合物制成。当与典型的有机硅橡胶弹性体相比时,用本发明组合物制成的制品在相当的硬度值下也具有更高的模量,并具有期望的触觉。例如,可通过用本发明组合物在制品表面上形成层来改善制品的触觉特性。
此类产品和制品可用于广泛的应用中或用于广泛的应用以及广泛的消费品和制品的生产中。示例包括消费性可穿戴电子产品中的产品和制品或用于消费性可穿戴电子产品的产品和制品;消费品包装和分配,诸如用于食品、个人护理和美容护理制品和/或产品;隔振部件;在电线和电缆应用中的电气保护以及在诸如按钮、旋钮和用户接口控制件或部件的基底上的涂覆或共成型。
示出本公开的实施方案的以下实施例旨在示出而非限制本发明。除非另有说明,否则所有反应均在空气下进行,并且所有溶剂、底物和试剂都是从各种商业供应商(例如,盖勒特公司(Gelest)、艾克有机物公司(Acros Organics)、西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)等)购买或以其他方式获得的,并按原样使用。
设备和表征参数
以下设备和表征程序/参数用于评价在以下实施例中制备的化合物的各种物理特性。
固化特性:使用ASTM D5289中规定的方法并使用移动模头流变仪在115℃下测量固化动力学参数(S'max、TC90、TS2)10分钟。
塑性:根据ASTM D926在研磨后静置3小时时测量未固化组合物的塑性。
硬度:根据ASTM D2240测量固化产物的硬度计硬度。
粘度:根据ASTM E3116用配备有适当锭子的Brookfield LV DV-E粘度计测量粘度。
弹性体特性:使用ASTM D412中所述的方法测量拉伸强度、伸长率和模量;并且由如此制备的相同应力-应变曲线计算韧性值。根据ASTM D624,Die B测量撕裂强度。
耐溶剂性:通过在室温下将模切拉伸试样(在ASTM D412中描述)完全浸入指定溶剂中72小时来产生溶剂浸泡样品。在溶剂浸泡之前和之后如ASTM D792中所述由比重测量结果计算体积变化。使用与上述相同的ASTM方法测量溶剂浸泡后样品的硬度、拉伸强度和伸长率。
熔体流动指数(MFI):根据ASTM D1238-86测量MFI,其值通常以g/10min在190℃和21.6kg下报告。
材料
概要提供于下表1中,阐述了关于实施例中所用的某些缩写、缩略符号和组分的信息。通常将粘度报告为在25℃下测量的零剪切粘度。通常将聚合度(DP)报告为例如来自NMR、IR和/或GPC的数均DP(例如,相对于标准品,诸如聚苯乙烯)。
表1:所用的材料
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用于制备杂化弹性体基料的一般程序
设备:在具有由PolyoLab OS***驱动和控制的辊转子的50cc Haake Rheomix OS***(Haake Bowl)中制备杂化弹性体基料(或有机硅-聚烯烃组合物)。
合成:将碗加热至180℃并将转子设定为75rpm。在N2流下将有机硅基料(D)分批添加到碗中,随后添加聚烯烃(B)和聚烯烃(C)。在共混大约1分钟后,获得光滑的白色混合物。添加聚硅氧烷(A)并继续共混5分钟,并且然后将产物倒在钢盘上并使其冷却。
固化弹性体:通过用Teflon脱模涂层喷雾覆盖内表面来调节内腔尺寸为6”×6”×2mm的抛光不锈钢模具。通过以下过程制备能够固化的组合物:将杂化弹性体基料与固化剂(按重量计,每一百份杂化弹性体基料1份(pph))直接在双辊磨机上共混直至所得物质在视觉上均匀,然后将其分成多份以填充内腔尺寸为6”×6”×2mm的模具的110%。将配制的化合物的单个部分预成形为略小于6”×6”的平坦片材,在室温下置于模具中。将化合物在加热的液压机中在115℃和1500psi下压缩成型10分钟,并在固化后立即从模具中取出。在表征之前,将固化的杂化弹性体片材在室温下静置24小时。
实施例1至6和比较例1至4
实施例1至6和比较例1的制备:根据以上一般程序进行杂化弹性体基料的合成。重复该程序以产生用于给定测试的足够材料。然后根据上述程序固化每种杂化弹性体基料,并测量物理特性。针对实施例1至6和比较例1至4获得的材料的特定组分、参数和特性在下表2至表3中示出。
表2:实施例1至6的组分和特性
实施例: 1 2 3 4 5 6
有机硅基料(D)-1[g]: 36 36 36 36 36 36
聚烯烃(B)-2[g]: 6.75 4.50 2.25 4.50 6.75 2.25
聚硅氧烷(A)-1[g]: 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
聚烯烃(C)-7[g] 2.25 4.50 6.75 -- -- --
聚烯烃(C)-1[g] -- -- -- 4.5 2.25 6.75
S'max[lb-in]: 11.47 11.25 11.79 11.62 11.26 11.58
TC90[s]: 78.96 72.6 63.14 76.96 72.1 72.78
TS2[s]: 25.8 25.2 25.8 24.0 25.2 25.37
硬度[肖氏A]: 52 53 50 53 54 57
拉伸强度[MPa]: 8.13 8.28 5.77 6.62 7.61 5.32
伸长率[%]: 392 470 377 384 415 408
100%模量[MPa]: 1.92 1.97 1.73 1.87 1.88 2.12
撕裂B[ppi]: 91 112 87 91 88 87
塑性[3hr]: 100 96 116 103 96 129
表3:比较例1至4的组分和特性
实施例7至15和比较例5至8
实施例7至15和比较例5至8的制备:根据以上一般程序进行杂化弹性体基料的合成。另外,根据以上一般程序进行每种杂化弹性体基料的固化。
针对实施例7至15和比较例5至8获得的材料的特定组分、参数和特性在下表4至表5中示出。
表4:实施例7至12的组分和特性
实施例: 7 8 9 10 11 12
有机硅基料(D)-1[g]: 36.0 36.0 31.5 36.0 36.0 36.0
聚烯烃(B)-1[g]: 4.50 -- -- -- -- --
聚烯烃(B)-2[g]: -- 4.50 6.75 4.50 4.50 --
聚烯烃(B)-3[g]: -- -- -- -- -- 4.5
聚硅氧烷(A)-1[g]: 2.3 -- 2.3 2.3 2.3 2.3
聚硅氧烷(A)-2[g]: -- 2.3 -- -- -- --
聚烯烃(C)-1[g] 4.50 4.50 6.75 -- 2.70 --
聚烯烃(C)-2[g] -- -- -- 4.50 -- --
聚烯烃(C)-4[g] -- -- -- -- -- 4.5
聚烯烃(C)-6[g] -- -- -- -- 1.8 --
S'max[lb-in]: -- -- -- 11.71 11.96 7.82
TC90[s]: -- -- -- 78.48 66.04 81.21
TS2[s]: -- -- -- 23.40 24.00 32.40
硬度[肖氏A]: 52 56 64 54 55 45
拉伸强度[MPa]: 6.33 5.51 6.03 7.27 4.98 6.35
伸长率[%]: 341 293 223 379 307 488
100%模量[MPa]: 1.89 2.23 3.23 1.99 1.86 1.22
撕裂B[ppi]: 66 75 61 75 96 164
塑性[3hr]: 113 115 154 107 123 108
表5:实施例13至15和比较例5至8的组分和特性
实施例16至19和比较例9至23
实施例16至19和比较例9至23的制备:根据以上一般程序进行杂化弹性体基料的合成。另外,根据以上一般程序进行每种杂化弹性体基料的固化。
针对实施例16至19和比较例9至23获得的材料的特定组分、参数和特性在下表6至表8中示出。
表6:实施例16至19和比较例9至11的组分和特性
表7:比较例12至18的组分和特性
实施例: CE12 CE13 CE14 CE15 CE16 CE17 CE18
有机硅基料(D)-2[g] -- -- -- -- -- 33.8 --
有机硅基料(D)-3[g] -- -- -- -- -- -- 33.8
有机硅基料(D)-4[g]: 36.0 -- -- -- -- -- --
有机硅基料(D)-5[g]: -- 36.0 -- -- -- -- --
有机硅基料(D)-6[g]: -- -- 36.0 -- -- -- --
有机硅基料(D)-7[g]: -- -- -- 36.0 -- --
有机硅基料(D)-8[g] 36.0 -- --
聚烯烃(B)-1[g]: -- -- -- -- -- 8.44 8.44
聚硅氧烷(A)-1[g]: -- -- -- -- -- 2.11 2.11
S'max[lb-in]: 12.27 7.86 6.87 8.12 9.51 9.80 11.18
TC90[s]: 63.00 59.40 45.00 175.80 61.20 105.00 95.40
TS2[s]: 19.60 25.80 21.60 105.00 24.00 24.60 24.00
硬度[肖氏A]: 58 36 46 25 43 51 60
拉伸强度[MPa]: 7.22 10.09 9.12 3.46 5.09 6.44 7.85
伸长率[%]: 434 888 768 777 491 364 377
100%模量[MPa]: 1.38 0.69 1.01 0.50 1.17 1.57 2.28
撕裂B[ppi]: 112 146 200 69 51 68 116
塑性[3hr]: 121 88 98 47 60 110 158
表8:比较例19至23的组分和特性
实施例20
实施例20的制备
在实施例20中,在具有由PolyoLab OS***驱动和控制的辊转子的50cc HaakeRheomix OS***(Haake Bowl)中制备母料。将碗加热至180℃并将转子设定为100rpm。在实施例20中,使用液体橡胶,在N2流下将该液体橡胶的有机聚硅氧烷分批添加到碗中,随后添加聚烯烃(B)和聚烯烃(C)。在共混大约5分钟后,获得光滑的白色混合物。添加聚硅氧烷(A)并继续共混10分钟,并且然后将产物倒在钢盘上并使其冷却。
用于实施例20的杂化母料中的特定组分在下表9中示出。
表9:实施例20的杂化母料的组分和参数
组分 质量[g]
有机聚硅氧烷1[g]: 25.3
聚烯烃(B)-5[g]: 9.89
聚硅氧烷(A)-2[g]: 4.95
聚烯烃(C)-3[g] 9.89
然后将杂化母料以两部分调配物的形式用于有机硅-聚烯烃组合物中。该两部分调配物的每一部分的组分及其量在下表10中。通过混合各组分制备两部分调配物的每一部分。
表10:实施例20的两部分调配物的组分
通过以下方式制备部分A:在高速混合机中合并和混合部分A(3次,在1800rpm下20秒,在混合之间刮下)。通过以下方式制备部分B:将抑制剂掺入有机硅基料(D)-10中以得到预混物,将该预混物与部分B的其他组分合并,并在高速混合机中混合(3次,在1800rpm下20秒,在混合之间刮下)。
部分A和部分B以1:1.1重量比使用高速混合机混合(3次,在1800rpm下20秒,在混合之间刮下),得到视觉上均匀的混合物。将视觉上均匀的混合物装入10"×10"×2mm模具中,并在1500psi和115℃下加压固化10分钟。将模具在室温液压机中冷却直至其达到室温,之后取出固化的橡胶片用于特性测试。结果在下表11中。
表11:实施例20的特性
实施例: 20
硬度[肖氏A]: 48
拉伸强度[MPa]: 4.28
伸长率[%]: 326
100%模量[MPa]: 1.47
撕裂B[ppi]: 50
在实施例20中,能够固化的有机硅(D)是液体橡胶。相反,在实施例1至19中,能够固化的有机硅(D)是弹性体组分。
使特定有机硅-聚烯烃杂化弹性体经受如上所述的耐溶剂性测试。这些特定弹性体的耐溶剂性测试结果在下表12中示出。在表12中,h/RT表示室温下的小时数。
表12:耐溶剂性
已通过示例性方式对本发明进行了描述,并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然,按照上面的教导内容,本发明的许多修改形式和变型形式是可能的。可以按具体地描述之外的方式实施本发明。

Claims (18)

1.一种有机硅-聚烯烃组合物,所述有机硅-聚烯烃组合物包含:
(A)每分子平均包含至少一个官能团X的聚硅氧烷;
(B)每分子平均包含至少一个官能团Y的官能化聚烯烃,其中所述官能团Y能够与所述聚硅氧烷(A)的所述官能团X反应以在它们之间形成键;
(C)不能够与组分(A)或(B)反应的聚烯烃;以及
(D)包含弹性体组分或液体橡胶中的至少一者的能够固化的有机硅。
2.根据权利要求1所述的有机硅-聚烯烃组合物,其中所述聚硅氧烷(A)具有以下平均单元式:
[XmR1 3-mSiO1/2]a[XnR1 2-nSiO2/2]b
其中X是以上定义的所述官能团,每个R1是独立选择的烃基基团,下标m在由下标a指示的每个部分中独立地为1或0,下标n在由下标b指示的每个部分中独立地为1或0,并且下标a和b各自是使得a+b=1的摩尔分数,前提条件是0<a<1、0<b<1,并且所述聚硅氧烷(A)包含至少一个官能团X。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅-聚烯烃组合物,其中:(i)每个官能团X包含氨基烷基基团、甲基丙烯酰氧基基团、硅键合的羟基基团、酸酐基团、硅键合的氢原子、烯属不饱和基团或甲醇基团;
(ii)所述聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度为至少3,000cP;(iv)所述聚硅氧烷(A)具有20至1,200的聚合度(DP);(iv)基于所述有机硅-聚烯烃组合物的总重量,所述聚硅氧烷(A)以0.5重量%至15重量%的量存在于所述有机硅-聚烯烃组合物中;或者(v)(i)至(iv)的任何组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机硅-聚烯烃组合物,其中:
(i)所述官能化聚烯烃(B)包含官能化聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯-α烯烃共聚物;(ii)每个官能团Y包含环氧基团、氨基烷基基团、三甲氧基甲硅烷基基团、氢化甲硅烷基基团或酸酐基团;(iii)所述官能化聚烯烃(B)具有0.86g/cm3至0.96g/cm3的密度;(iv)基于所述官能化聚烯烃(B)的总重量,用0.05重量%至10重量%的包含所述官能团Y的官能部分来官能化所述官能化聚烯烃(B);(v)基于所述有机硅-聚烯烃组合物的总重量,所述官能化聚烯烃(B)以1重量%至40重量%的量存在于所述有机硅-聚烯烃组合物中;或者(vi)(i)至(v)的任何组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机硅-聚烯烃组合物,其中所述能够固化的有机硅(D)包含所述弹性体组分,并且其中所述弹性体组分:(i)包含能够反应固化的有机硅氧烷;(ii)包含填料;
(iii)被进一步定义为聚二有机硅氧烷胶;(iv)包含烯属不饱和度;
(v)基于所述有机硅-聚烯烃组合物的总重量,以55重量%至99重量%的量存在于所述有机硅-聚烯烃组合物中;(vi)与所述官能化聚烯烃(B)不混溶;或者(vii)(i)至(vi)的任何组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机硅-聚烯烃组合物,其中所述聚烯烃(C):(i)包含原生聚烯烃;(ii)包含回收聚烯烃;
(iii)包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯-α烯烃共聚物;
(iv)基于所述有机硅-聚烯烃组合物的总重量,以1重量%至40重量%的量存在于所述有机硅-聚烯烃组合物中;或者(v)(i)至(iv)的任何组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机硅-聚烯烃组合物,所述有机硅-聚烯烃组合物还包含:(i)(E)能够促进所述聚硅氧烷(A)的所述官能团X与所述官能化聚烯烃(B)的所述官能团Y之间的偶联反应的催化剂;(ii)反应抑制剂;或者(iii)(i)和(ii)两者。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机硅-聚烯烃组合物,其中所述有机硅-聚烯烃组合物:(i)不含载体媒介物;(ii)不含反应催化剂或促进剂;(iii)被进一步定义为有机硅包聚烯烃分散体;或者(iv)(i)至(iii)的任何组合。
9.一种制备有机硅-聚烯烃共混物的方法,所述方法包括:
将所述聚硅氧烷(A)、所述官能化聚烯烃(B)、所述聚烯烃(C)和所述能够固化的有机硅(D)组合以制备根据权利要求1至8中任一项所述的有机硅-聚烯烃组合物;以及
使所述聚硅氧烷(A)和所述官能化聚烯烃(B)在所述聚烯烃(C)和所述能够固化的有机硅(D)存在下反应,从而制备所述有机硅-聚烯烃共混物。
10.根据权利要求9所述的方法,其中使所述聚硅氧烷(A)和所述官能化聚烯烃(B)在所述聚烯烃(C)和所述能够固化的有机硅(D)存在下反应:(i)包括在高于所述官能化聚烯烃(B)的熔点和高于所述聚烯烃(C)的熔点的温度下熔融共混所述有机硅-聚烯烃组合物;(ii)包括挤出所述有机硅-聚烯烃组合物;(iii)在基本上无溶剂的条件下进行;(iv)在(E)能够促进所述聚硅氧烷(A)的所述官能团X与所述官能化聚烯烃(B)的所述官能团Y之间的偶联反应的催化剂存在下进行;或者(v)(i)至(iv)的任何组合。
11.一种根据权利要求9或10所述的方法制备的有机硅-聚烯烃共混物。
12.一种能够固化的组合物,所述能够固化的组合物包含根据权利要求11所述的有机硅-聚烯烃共混物以及固化剂。
13.根据权利要求12所述的能够固化的组合物,其中:(i)所述固化剂包含自由基引发剂和/或光引发剂;(ii)所述能够固化的组合物不含载体媒介物;或者(iii)(i)和(ii)两者。
14.一种制备固化产物的方法,所述方法包括固化根据权利要求12或13所述的能够固化的组合物,从而制备所述固化产物。
15.一种根据权利要求12或13所述的能够固化的组合物的固化产物或者由根据权利要求14所述的方法制备的固化产物。
16.根据权利要求1至8中任一项所述的有机硅-聚烯烃组合物、根据权利要求11所述的有机硅-聚烯烃共混物、根据权利要求12或13所述的能够固化的组合物或根据权利要求15所述的固化产物在消费性可穿戴电子产品;消费品包装和分配制品和/或产品;隔振部件;电线和电缆应用中的电气保护;和/或基底上的涂覆或共成型中的用途。
17.一种改善具有表面的制品的触觉特性的方法,所述方法包括用根据权利要求1至8中任一项所述的有机硅-聚烯烃组合物、根据权利要求11所述的有机硅-聚烯烃共混物、根据权利要求12或13所述的能够固化的组合物或权利要求15所述的固化产物在所述制品的表面上形成层。
18.一种包含根据权利要求15所述的固化产物的制品,其中所述制品被进一步限定为消费性可穿戴电子产品、消费品包装和分配制品和/或产品、隔振部件、电线或电缆或消费者接口部件。
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