CN113423768B - 聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有硅键合的脂族不饱和基团和硅键合的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物两者的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷可用于聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物中，该聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物固化以形成聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂。聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物可湿铸或干铸在基底上并固化以形成聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂制品。还公开了一种包含聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂的粘合剂制品。

Description

聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2019年3月14日提交的美国临时专利申请号62/818131的权益。美国临时专利申请号62/818131据此以引用方式并入。
技术领域
具有硅键合的聚(甲基)丙烯酸酯基团的聚有机硅氧烷(下文称为“聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷”)可用于硅氢加成反应可固化的聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂(混合PSA)组合物中。还公开了由以上提及的组合物制备和使用混合PSA的方法。
背景技术
通过在巯基官能化聚二甲基硅氧烷的存在下进行聚合，可使用自由基聚合将丙烯酸链结合到聚二甲基硅氧烷主链上。巯基基团将充当链转移剂并且使得丙烯酸链能够作为侧基和/或端基接枝到聚二甲基硅氧烷链上。然而，如果巯基官能化聚二甲基硅氧烷还包含乙烯基或其他脂族不饱和单价烃基官能团，则该体系可能由于脂族不饱和基团在自由基聚合期间的反应而变得饱和或交联。此外，由于链转移是动力学控制的过程，因此接枝效率可能由于巯基官能化水平低而为低的。
发明内容
一种聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物包含：
(I)具有聚(甲基)丙烯酸酯基团的聚有机硅氧烷(下文称为“聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷”)，其中聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷包括单元式：[R3 w(R5-S-R”)(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R”)(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R”)Si-O3/2]k(R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u，其中每个下标w独立地为0、1或2，每个下标v独立地为0或1，每个R3为独立选择的单价烃基团；每个R4为独立选择的烷基基团；每个R5为独立选择的二价烃基团，每个R”独立地为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，每个R6为独立选择的脂族不饱和单价烃基团，每个R7为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，下标p≥0，下标q≥0，下标k≥0，量(p+q+k)≥1，下标r≥0，下标s≥0，下标t≥0，下标u≥0，量(r+t)≥2，并且量(p+q+k+r+s+t+u)足以向聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷提供至少50kDa的分子量；
(II)每分子具有至少3个硅键合的氢原子的有机氢硅交联剂；
(III)硅氢加成反应催化剂；
任选地，(IV)硅氢加成反应抑制剂；
(V)聚有机硅酸盐树脂；以及
任选地，(XX)溶剂。
上述混合PSA组合物可用于在包括以下步骤的方法中制备粘合剂制品：
1)将混合PSA组合物涂覆在基底的表面上，以及
2)固化该混合PSA组合物以在基底的表面上形成混合PSA。
附图说明
图1示出了方案1的代表性示例，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物在氢原子从自由基引发剂片段或增长链中被夺取之后离开硫醇官能团生长。然后用来自不同硫醇分子的氢原子将(甲基)丙烯酸酯低聚物封端(terminated)/封端(endcapped)，从而形成烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体。这描述于下文参考例A中。
图2示出了用于制备下文参考例B中所述的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的方案2的代表性示例。在图2中，双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、双羟基封端的聚二甲基硅氧烷和在图1的方案1中制备的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体在磷腈催化剂和溶剂(甲苯)的存在下反应以形成聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。
图3示出了来自比较例15的方案3，其中在磷腈催化剂1和甲苯的存在下将双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和巯基丙基甲基二甲氧基硅烷组合，从而制备巯基官能化的双乙烯基封端的聚(二甲基/甲基巯基丙基)硅氧烷共聚物。
图4示出了方案4，其中在实施例17中合成具有聚丙烯酸酯末端嵌段的聚(二甲基/甲基乙烯基)硅氧烷共聚物。
图5示出了方案5，其中在实施例18中合成具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的聚(二甲基/甲基，乙烯基/甲基，聚丙烯酸酯)硅氧烷共聚物。
具体实施方式
本发明公开了一种用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法。该方法包括：
I)将包括以下的起始物质组合：
A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体；
B)聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷选自由下列组成的组：
B1)每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷；
B2)每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷，以及
B3)B1)和B2)的组合；
C)缩合反应催化剂；
任选地，D)聚二烷基硅氧烷；以及
任选地，E)溶剂；从而制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷和副产物的产物；
II)在步骤I)期间和/或之后去除副产物的全部或一部分；
任选地，III)中和产物；以及
任选地，IV)回收聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。
该方法中的步骤I)可通过任何便利的方式(诸如混合)来进行。步骤I)可在惰性条件(例如氮气或其他惰性气体)下进行。
组合起始物质可在升高的温度下进行，例如在80℃至120℃下加热。可任选地添加溶剂，例如，以有利于组合起始物质。可按任何添加顺序来进行组合起始物质，例如组合A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体、B)聚二有机硅氧烷(例如，B1)不饱和聚二有机硅氧烷和B2)羟基官能化聚二有机硅氧烷中的任一者或两者)和/或D)聚二烷基硅氧烷。然后可加热所得的混合物，并且之后可添加C)缩合反应催化剂，任选地溶解于E)溶剂中。不希望受理论的束缚，据认为添加E)溶剂可有利于制备具有高MW的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。当起始物质反应时，产生副产物。副产物可包括水和/或醇(诸如甲醇)。副产物的全部或一部分可在步骤I)期间和/或之后去除。不希望受理论的束缚，据认为去除副产物可促使反应完成和/或有利于增加MW。副产物可通过任何便利的方式诸如汽提来去除。
该方法中的步骤III)是中和产物。中和可通过在步骤II)期间和/或之后向产物中添加F)中和剂来进行。中和可在环境温度或升高的温度下进行。该方法中的步骤IV)为回收聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。回收聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷可通过任何便利的方式进行，诸如过滤、汽提和/或蒸馏。上述方法中使用的起始物质如下。
上述方法中使用的起始物质A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体可具有式A-1)：
Figure BDA0003210997140000041
其中每个R3为独立选择的单价烃基团；每个R4为独立选择的烷基基团；R5为二价烃基团；R”为(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，并且下标a为0、1或2。R”可具有1至1,000、以及或者5至600的DP。另选地，烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体可具有式A-2)：
Figure BDA0003210997140000042
其中每个R1独立地选自由氢和烷基基团组成的组；R2独立地选自由氢、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团组成的组；下标n为1至1,000；并且R3、R4和R5如上所述。
另选地，在式A-2)中，下标n可为5至600。适用于R1的烷基基团可为具有1至4个碳原子的烷基基团；或者甲基或乙基。另选地，每个R1可为甲基。适用于R2的烷基基团可具有1至18个碳原子或者1至8个碳原子。适用于R2的烷基基团包括甲基、乙基、丙基和丁基。适用于R2的芳基基团具有6至18个碳原子并且包括苯基，并且适用于R2的芳烷基基团具有6至18个碳原子并且包括苯乙烯基。另选地，在式A-2)中，每个R2可为独立选择的具有1至18个碳原子或者1至8个碳原子的烷基基团。
另选地，在式A-1)和A-2)中，下标a可为1或2、或者1、以及或者2。每个R3可为独立选择的具有1至18个碳原子的单价烃基团。适用于R3的单价烃基团包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)和烯基基团(例如乙烯基、烯丙基和己烯基)、芳基基团(诸如苯基)和芳烷基基团(诸如苄基、甲苯基、二甲苯基和苯乙基)。另选地，每个R3可独立地选自由烷基和烯基组成的组。另选地，每个R3可为具有1至8个碳原子的烷基基团。另选地，每个R3可选自由甲基和乙烯基组成的组。
每个R4可为独立选择的具有1至6个碳原子的烷基基团。适用于R4的烷基基团包括甲基、乙基、丙基和丁基；或者甲基。
每个R5可为具有1至18个碳原子的二价烃基团。
适用于R5的二价烃基团包括亚烷基基团，诸如亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(诸如-CH2-CH2-CH2-或-CH(CH3)CH2-)、亚丁基或亚己基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或烷亚芳基基团诸如：
Figure BDA0003210997140000051
或
Figure BDA0003210997140000052
另选地，R5可为具有2至6个碳原子的亚烷基基团，诸如亚丙基。
起始物质(A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体可具有如使用Fox公式计算的大于-52℃的玻璃化转变温度(Tg)。
Figure BDA0003210997140000061
其中Tg,Fox为共聚物的玻璃化转变，Tg,x为均聚物x的玻璃化转变，并且wx为共聚物中x的重量分数。
在用于制备上述包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中使用的起始物质A)的量取决于多种因素，然而，起始物质A)可以基于该方法中的起始物质A)和B)的组合重量计4％至11％的量使用。另选地，基于相同的基准，起始物质A)的量可为1％至50％、或者5％至10％、或者5％至9％。
适合用作起始物质A)的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体可通过已知的方法制备，诸如授予Brown的美国专利6,733,884中所公开的方法。另选地，烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯可通过包括以下步骤的方法制备：
1)将包括以下的起始物质组合
i)式
Figure BDA0003210997140000062
的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R1和R2如上所述；
ii)式
Figure BDA0003210997140000063
的巯基官能化烷氧基硅烷，其中R3、R4、R5和下标a如上所述；
任选地，iii)自由基引发剂；以及
任选地，iv)溶剂；从而制备包含烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的产物；以及
任选地，2)回收A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体。
在该方法中，i)(甲基)丙烯酸酯单体可在步骤1)之前与iv)溶剂(当存在时)组合。溶剂可任选地在与起始物质i)和/或任何其他起始物质组合之前进行干燥。另选地，i)(甲基)丙烯酸酯单体、ii)巯基官能化烷氧基硅烷和iv)溶剂(当存在时)可在步骤1)之前进行组合。可在反应器中将所得的组合加热至例如50℃至150℃。起始物质i)和ii)的反应可在充分加热下进行以产生自由基。另选地，可将任选地溶解于iv)溶剂中的iii)自由基引发剂添加到反应容器中。步骤1)可在惰性条件下进行，例如通过用氮气吹扫反应器。步骤1)中的起始物质可与混合、加热或两者组合。例如，混合和加热可通过混合同时将起始物质从50℃加热至回流温度、或者50℃至150℃、或者50℃至110℃；或者50℃至100℃；或者75℃至85℃并持续1至6小时来进行。起始物质可以任何顺序添加，然而，iii)自由基引发剂可溶解于iv)溶剂中并任选地与i)(甲基)丙烯酸酯单体组合，并且然后可将所得的组合添加至含有ii)巯基官能化烷氧基硅烷的反应器中。另选地，可将i)(甲基)丙烯酸酯单体和ii)巯基官能化烷氧基硅烷组合以形成混合物，并且之后可将iii)自由基引发剂添加到混合物中。不希望受理论的束缚，据认为所得的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体(以该添加顺序制备的)将具有与使用不同添加顺序时不同的分子量分布。
步骤2)，回收烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体可通过任何便利的方式进行，诸如将步骤1)中制备的反应产物冷却至室温，以及在非溶剂(诸如烷烃诸如己烷，或醇诸如甲醇)中沉淀，这将使烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体沉淀。回收还可任选地包括干燥沉淀物，诸如通过在环境压力或减压下利用热量加热，例如从80℃至100℃，以去除残余单体、溶剂或两者。
在用于制备烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的方法中，起始物质i)为(甲基)丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸酯单体具有式i-1)：
Figure BDA0003210997140000071
其中R1和R2如上所述。合适的(甲基)丙烯酸酯单体是本领域已知的并且可商购获得，并且一些示例示于表1中。起始物质i)的量可为基于起始物质i)、ii)、iii)和iv)的组合重量计20％至99.8％、或者30％至90％、以及或者70％至75％。
表1–示例性(甲基)丙烯酸酯单体
Figure BDA0003210997140000081
a来自聚合物性质数据库(polymerdatabase.com)的Tg。
在用于制备烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的方法中，起始物质ii)为巯基官能化烷氧基硅烷。巯基官能化烷氧基硅烷可具有式ii-1)：
Figure BDA0003210997140000082
其中下标a以及R3、R4和R5如上所述。合适的巯基官能化烷氧基硅烷是本领域已知的，并且可商购获得。这些包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、(巯甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，它们均可从美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania,USA)商购获得。另选地，巯基官能化烷氧基硅烷诸如上述那些以及巯基官能化单烷氧基硅烷，例如3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷和3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷，可通过已知的方法合成，诸如美国专利申请2005/0124821和Agina,E.V.,ACSApplied Materials&Interfaces,2015,22,11755-11764中公开的那些。起始物质ii)的量可为基于起始物质i)、ii)、iii)和iv)的组合重量计0.1％至50％、或者1％至10％、以及或者1％至8％。
用于制备烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的起始物质iii)为自由基引发剂。自由基引发剂可选自由下列组成的组：iii-1)偶氮化合物、iii-2)过氧化物(例如，羟基过氧化物、过酸和过酸酯，诸如过氧化新戊酸叔烷基酯)、以及iii-3)它们的组合。合适的自由基引发剂是本领域已知的，参见例如美国专利8,258,243(第2栏，第9-34行)。另选地，合适的自由基引发剂可商购获得。例如，过氧化新戊酸叔烷基酯可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)商购获得，例如过氧化新戊酸叔戊酯以Trigonox 125-C75获得，并且过氧化新戊酸叔丁酯以Trigonox 25-C75获得。起始物质iii)的量可为基于起始物质i)、ii)、iii)和iv)的组合重量计0％至5％、或者0.1％至2％、以及或者1％至2％。
溶剂可用于上述方法中。在制备烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体中使用的起始物质中的一种或多种在与其他起始物质组合之前可溶解于iv)溶剂中。例如，自由基引发剂可溶解于溶剂油中。另选地，溶剂可选自由下列组成的组：iv-1)沸点高于100℃的烃(例如，芳族烃，诸如甲苯或二甲苯)，iv-2)极性溶剂(诸如丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、异丙醇或叔丁醇)，iv-3)硅油(例如，硅油可为聚二烷基硅氧烷，如下所述)，以及iv-4)它们中的两种或更多种的组合。另选地，溶剂可为甲苯，例如，以有利于起始物质A)与其他起始物质的组合，从而制备聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。当聚二烷基硅氧烷用作溶剂时，聚二烷基硅氧烷可在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中充当起始物质。当使用甲苯时，在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中可不包括溶剂交换。起始物质iv)的量可为基于起始物质i)、ii)、iii)和iv)的组合重量计0％至70％或者0％至25％。
在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中，起始物质B)为聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷选自由下列组成的组：B1)每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷，B2)每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷，以及B3)B1)和B2)两者的组合。当使用起始物质B1)时，聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷具有硅键合的脂族不饱和基团和硅键合的聚(甲基)丙烯酸酯基团两者。
起始物质B1)为每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷。脂族不饱和基团可处于末端位置、侧链位置或者末端位置和侧链位置两者。
起始物质B1)不饱和聚二有机硅氧烷可包括单元式B1-1)：(R6R7 2SiO1/2)b(R7 2SiO2/2)c(R6R7SiO2/2)d(R7 3SiO1/2)e(R’OR7 2SiO1/2)f(R’OR7SiO2/2)g，其中每个R6为独立选择的脂族不饱和烃基团，每个R7为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，每个R’独立地选自由H和R7组成的组，下标b为0、1或2，下标c≥1，下标d≥0，下标e为0、1或2，下标f为0、1或2，并且下标g≥0，前提条件是量(b+d)≥1，量(b+e+f)＝2，并且量(b+c+d+e+f+g)为至少3、或者3至250。
R6的脂族不饱和烃基团可具有2至18个碳原子，并且通过烯基诸如乙烯基、烯丙基或己烯基；以及炔基诸如丙炔基、丁炔基或己炔基例示。另选地，每个R6可为烯基基团。另选地，每个R6可为乙烯基基团。
R7的不含脂族不饱和基团的单价烃基团可具有1至18个碳原子，并且通过烷基基团、芳基基团和芳烷基基团；或者烷基基团和芳基基团例示。合适的烷基基团包括甲基、乙基和丙基；或者甲基。合适的芳基基团包括苯基。另选地，每个R7可为烷基基团诸如甲基。
另选地，在单元式B1-1)中，下标b可为0或2，下标e可为0或2，并且下标g可为0。另选地，下标c可为1至250，下标d可为0至1，下标g可为0至1，并且量(c+d+g)可为1至250。另选地，量(b+e)可为2。另选地，下标c可为1至100、或者10至75、或者25至75、以及或者30至60。另选地，下标d可为0至50、或者0至25、或者0至10、或者0至5。另选地，下标g可为0至50、或者0至25、或者0至10、或者0至5。下标b为0至2，另选地，下标b可为0，并且另选地，下标b可为2。下标e为0至2，另选地，下标e可为0，并且另选地，下标e可为2。下标f为0至2，另选地，下标f可为0，并且另选地，下标f可为2。
起始物质B1)可含有硅键合的脂族不饱和烃基团和硅键合的羟基基团两者。含有硅键合的脂族不饱和基团和硅键合的羟基基团两者的起始物质B1)的示例包括OH封端的聚甲基乙烯基硅氧烷和OH封端的聚(二甲基/甲基乙烯基)硅氧烷共聚物，其可从盖勒斯特公司(Gelest)商购获得。参见例如，“Gelest Reactive Silicones:Forging New PolymerLinks”,2016,https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No- Price-2016.pdf，第11页。另选地，起始物质B1)可具有硅键合的脂族不饱和烃基团、硅键合的羟基基团和硅键合的烷氧基基团。此类材料的示例包括DOWSILTM4-7042，其为羟基封端的聚(二甲基，甲基乙烯基硅氧烷)和α-羟基封端的、ω-甲氧基封端的聚(二甲基，甲基乙烯基硅氧烷)的混合物，其可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation,Midland,Michigan,USA)商购获得。当起始物质B1)含有硅键合的脂族不饱和烃基团和足够的硅键合的羟基基团两者时，起始物质B2)羟基官能化聚二有机硅氧烷是任选的。
另选地，在上述单元式B1-1)中，量(f+g)可小于2(使得起始物质B1)每分子可具有小于2个硅键合的羟基基团)。合适的不饱和聚二有机硅氧烷的示例包括：
B-i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
B-ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
B-iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
B-iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
B-v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
B-vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
B-vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
B-viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
B-ix)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
B-x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
B-xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
B-xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
B-xiii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
B-xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
B-xv)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
B-xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
B-xvii)它们的组合。乙烯基官能化聚二有机硅氧烷是可用的，参见例如，“GelestReactive Silicones:Forging New Polymer Links”,2016,https://www.gelest.com/wp- content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf，第8-11页和第15-16页。当起始物质B1)不含有足够的硅键合的羟基基团时，起始物质B2)用于上述方法中。用于该方法中的起始物质B1)的量取决于多种因素，包括B1)是否具有末端脂族不饱和基团、侧链脂族不饱和基团或者末端和侧链脂族不饱和基团两者，然而，起始物质B1)的量足以向用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法的步骤I)中的所有起始物质提供0.1％至10％或者0.1％至2％的脂族不饱和基团。另选地，起始物质B1)的量可为基于起始物质A)和B)的组合重量计0.5％至5％、或者1％至4％、以及或者1％至3％。
另选地，当起始物质B1)具有羟基官能团并且不使用起始物质B2)时，B1)可以更高的量存在，例如，高达90％。
在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中，起始物质B2)为每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷。羟基基团可处于末端位置、侧链位置或两者。起始物质B2)可包括单元式B2-1)：(R8 2SiO2/2)h(R8 3SiO1/2)i(HOR8 2SiO1/2)j，其中每个R8为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，下标j为1或2，下标i为0或1，量(j+i)＝2，下标h≥1，并且量(h+i+j)为至少3、或者3至250、以及或者3至100。另选地，下标h可为1至250或者1至100。另选地，i可为0并且j可为2。R8的单价烃基团包括烷基基团、芳基基团和芳烷基基团；或者烷基基团和芳基基团。合适的烷基基团包括甲基、乙基和丙基；或者甲基。合适的芳基基团包括苯基。另选地，每个R8可为烷基基团诸如甲基。起始物质B2)的示例包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚(二甲基/二苯基)硅氧烷共聚物、羟基封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷共聚物。另选地，合适的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(DowSilicones Corporation,Midland,Michigan,USA)商购获得。示例性羟基官能化聚二有机硅氧烷可商购获得，其包括“Gelest Reactive Silicones:Forging New Polymer Links”,2016,https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price- 2016.pdf，第22页和第24-25页中的硅烷醇官能化聚合物。起始物质B2)可以基于起始物质A)和B)的组合重量计80％至95％、或者85％至95％；基于相同的基准，或者87％至94％、以及或者89％至94％的量使用。
在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中，起始物质C)为磷腈缩合反应催化剂，诸如磷腈卤化物。不希望受理论的束缚，据认为当磷腈缩合反应催化剂用于该方法中时，可使环状硅氧烷副产物(诸如八甲基环四硅氧烷)的形成最小化。
磷腈缩合反应催化剂通过美国专利9,051,428中所公开的那些例示。示例性磷腈缩合反应催化剂每分子可含有至少一个–(N＝P<)-单元，并且可为具有至多10个此类磷腈单元，例如具有平均1.5至5个磷腈单元的低聚物。磷腈缩合反应催化剂可为例如卤代磷腈，诸如氯磷腈(磷腈氯化物)、含氧卤代磷腈或磷腈的离子衍生物，诸如磷腈盐，诸如磷腈卤化物的离子衍生物，例如全氯低聚磷腈盐。
一种合适类型的磷腈缩合反应催化剂为含氧卤代磷腈，诸如含氧氯磷腈。此类含氧氯磷腈可例如具有式C-1)：
Figure BDA0003210997140000131
或C-2)：
Figure BDA0003210997140000132
在式C-1)和C-2)中，下标p可具有1至10或者1至5的平均值。催化剂也可包括具有式C-2)的催化剂的互变异构体。另一种类型的合适的含氧氯磷腈具有式C-3)：
Figure BDA0003210997140000141
其中R9表示经由氧与磷键合的有机硅部分，例如式C-4)：
Figure BDA0003210997140000142
的磷腈催化剂，其中每个R10表示具有1至18个碳原子的单价烃基团或具有1至18个碳原子的单价卤代烃基团，并且下标q具有1至10或者1至5的平均值。催化剂还可包括这样的含有机硅磷腈的缩合产物。任何上述含氧磷腈中的氯原子中的全部或一些可被基团Q代替，其中Q表示选自由下列组成的组的部分：羟基基团、单价有机基团(诸如烷氧基或芳氧基)、除氯以外的卤素原子、有机硅基团和含磷基团。
另一种合适类型的磷腈催化剂为式C-5)：
Figure BDA0003210997140000143
的全氯低聚磷腈盐，其中下标o具有1至10的平均值，并且Z-表示阴离子。另选地，下标o可具有1至6的平均值，并且另选地，下标o可具有2的平均值。阴离子可为络合阴离子并且可例如具有式MX(v+1)，其中M为具有1.0至2.0的鲍林电负性标度以及化合价v的元素，并且X为卤素原子。元素M可例如为磷或锑、或者磷。X的卤素原子可为Cl。另选地，阴离子Z-可为式[MX(v-y+1)R11 y]-的络合阴离子，其中每个R11为独立选择的具有1至12个碳原子的烷基基团，并且下标y具有介于0和v之间的值，如美国专利5,457,220中所述。另选地，在式C-5)中，下标o可具有2的平均值，并且阴离子Z-可为PCl6 -。
磷腈缩合反应催化剂可以基于起始物质A)和B)的组合重量计1至200或者2至200份每一百万份，例如5至50份每一百万份的量存在。
起始物质D)为可在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法的步骤I)中添加的任选的聚二烷基硅氧烷。聚二烷基硅氧烷可包括单元式D-1)：(R12 2SiO2/2)m(R12 3SiO1/2)2，其中每个R12为独立选择的烷基基团，并且下标m为1至250或者1至50。适用于R12的烷基基团包括甲基、乙基和丙基；或者甲基。起始物质D)的示例包括Di)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、Dii)三乙基甲硅烷氧基封端的聚二乙基硅氧烷、以及Diii)Di)和Dii)的组合。聚二烷基硅氧烷是本领域已知的，并且可商购获得。例如，甲基有机硅流体诸如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷可从盖勒斯特公司(Gelest)商购获得，参见例如“Gelest:Silicone Fluids,”https://www.gelest.com/themencode- pdf-viewer/？file＝https://www.gelest.com:443/wp-content/uploads/Inert_ Silicones.pdf，2012年，第8-9页，以及以商品名DOWSILTM200Fluids从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation,Midland,Michigan USA)商购获得。三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和三乙基甲硅烷氧基封端的聚二乙基硅氧烷可得自中国江苏的电力化学公司(Power Chemical Corporation,Jiangsu,China)。起始物质D)的量取决于多种因素，包括所选择的聚二烷基硅氧烷的分子量，然而，当使用时，该量可为基于该方法中使用的起始物质A)至D)的重量计1％至10％。
起始物质E)为可用于上述方法中的溶剂。溶剂可为芳族烃，诸如甲苯或二甲苯；或乙酸乙酯。选择溶剂的量和类型以便增溶聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物两者。然而，当存在时，溶剂可以基于起始物质A)、B)、C)、D)和E)的组合重量计30％至80％或者40％至70％的量使用。
起始物质F)为中和剂，其可任选地在用于制备包含上述聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法的步骤III)中使用。起始物质F)可用于中和聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷形成后的产物。如果使用中和剂，则可使用适用于所选催化剂的任何中和剂，参见例如美国专利8,580,862中所公开的中和剂。不希望受理论的束缚，据认为中和剂的选择取决于pKa和溶解度。适用于基于磷腈的缩合催化剂的中和剂包括但不限于烷基胺，诸如三辛基胺、三甲胺、三乙胺、三己胺和三异壬胺。
中和剂是本领域已知的，并且可例如从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(Millipore Sigma(St.Louis,Missouri,USA))商购获得。中和剂的量取决于包括起始物质C)缩合催化剂的量在内的多种因素，然而，起始物质F)可以足以提供1:1至100:1、或者1:1至30:1；以及或者1:1至20:1的中和剂与催化剂的摩尔比(F:C比率)的量存在。
起始物质(I)聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷
上述方法产生聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。当使用起始物质B-1)时，聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷包括单元式：
[R3 w(R5-S-R”)(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R”)(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R”)Si-O3/2]k(R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u，其中每个下标w独立地为0、1或2，每个下标v独立地为0或1，每个R3为独立选择的单价烃基团；每个R4为独立选择的烷基基团；每个R5为独立选择的二价烃基团，每个R”独立地为(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，每个R6为独立选择的脂族不饱和单价烃基团，每个R7为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，下标p≥0，下标q≥0，下标k≥0，量(p+q+k)≥1，下标r≥0，下标s≥0，下标t≥0，下标u≥0，量(r+t)≥2，并且量(p+q+k+r+s+t+u)足以向聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷提供至少50kDa的分子量。
另选地，下标w为1或2。另选地，下标p为0至2或者1或2。另选地，下标q为0至100。另选地，下标k<5；另选地，k可为0、1或2；并且另选地，k＝0。另选地，量(p+q+k)为1至100。另选地，下标r为0至2。另选地，下标s为0至100。另选地，下标t为0至100。另选地，下标u为0至2。另选地，量(p+q+r+s+t+u)足以向聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷提供50kDa至1,000kDa、或者60kDa至1,000kDa、或者50kDa至600kDa、以及或者60kDa至300kDa的分子量。
另选地，在以上聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的式中，每个R3为具有1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R4为具有1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R5为具有2至8个碳原子的亚烷基基团。另选地，每个R6为选自乙烯基、烯丙基和己烯基的烯基基团。另选地，每个R7为具有1至6个碳原子的烷基基团。
具有硅键合的聚(甲基)丙烯酸酯基团和硅键合的脂族不饱和基团两者的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷可用于硅氢加成反应可固化组合物中。不希望受理论的束缚，据认为聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的硅键合的脂族不饱和基团中的一些或全部可与硅键合的氢原子反应。一种硅氢加成反应可固化组合物包含：
I)聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷，其具有硅键合的聚(甲基)丙烯酸酯基团和硅键合的脂族不饱和基团(如上所述)，
II)每分子具有至少3个硅键合的氢原子的有机氢硅交联剂，以及
III)硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应可固化组合物还可任选地包含一种或多种附加成分，诸如IV)硅氢加成反应催化剂抑制剂、V)聚有机硅酸盐树脂、VI)隔离物；VII)增量剂、增塑剂、或它们的组合；VIII)填料；IX)填料处理剂；X)杀生物剂；XI)阻燃剂；XII)表面改性剂；XIII)增链剂；XIV)封端剂；XV)助熔剂；XVI)抗老化添加剂；XVII)颜料；XVIII)酸受体；XIX)流变添加剂；XX)媒介物(例如，溶剂或稀释剂)；XXI)表面活性剂；XXII)抗蚀剂、以及它们的组合。合适的有机氢硅交联剂、硅氢加成反应催化剂和附加的起始物质是本领域已知的，例如，参见美国专利申请2014/0228570第[0096]至[0173]段，其据此以引用方式并入。
在硅氢加成反应组合物中，起始物质II)为有机氢硅交联剂，即，每分子具有平均3个或更多个硅键合的氢原子的化合物。起始物质II)可包括硅烷和/或聚有机氢硅氧烷化合物。组合物中起始物质II)的量取决于多种因素，包括起始物质II)的SiH含量、I)聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的不饱和基团含量、以及所需的组合物的反应产物的性质，然而，起始物质II)的量可足以提供在0.3:1至40:1、或者0.1:1至35:1、以及或者0.1:10至10:1范围内的起始物质II)中SiH基团与起始物质I)中脂族不饱和基团的摩尔比(通常称为SiH:Vi比率)。起始物质II)可具有直链、支链、环状或树脂的结构。当起始物质II)为聚合物型时，起始物质II)可为均聚物或共聚物。起始物质II)中的硅键合的氢原子可位于末端位置、侧链位置或者末端位置和侧链位置两者处。起始物质II)可为一种SiH官能化合物。另选地，起始物质II)可包括两种或更多种SiH官能化合物的组合。起始物质II)可为在下述性质中的至少一者方面不同的两种或更多种有机氢聚硅氧烷：结构、平均分子量、粘度、硅氧烷单元和序列。
起始物质II)的有机氢硅化合物可包括含有硅氧烷单元的聚有机氢硅氧烷，该硅氧烷单元包括但不限于HR13 2SiO1/2、R13 3SiO1/2、HR13SiO2/2、R13 2SiO2/2、R13SiO3/2、HSiO3/2和SiO4/2单元。在前述式中，每个R13为独立选择的单价烃基团。适用于R13的单价烃基团包括上文针对R7所述的不含脂族不饱和基团的基团。
起始物质II)可包括下式的聚有机氢硅氧烷：
式II-1)：R13 3SiO(R13 2SiO)aa(R13HSiO)bbSiR13 3，
式II-2)：R13 2HSiO(R13 2SiO)cc(R13HSiO)ddSiR13 2H，或它们的组合。
在上式II-1)和II-2)中，下标aa具有在0至2000范围内的平均值，下标bb具有在2至2000范围内的平均值，下标cc具有在0至2000范围内的平均值，并且下标dd具有在0至2000范围内的平均值。每个R13独立地为单价烃基团，诸如不含脂族不饱和基团的单价烃基团，诸如上文针对R7所述的单价烃基团。R13可具有1至18个碳原子。R13可为烷基或芳基。合适的烷基基团包括甲基和乙基，或者甲基。合适的芳基基团包括苯基。
用于起始物质II)的聚有机氢硅氧烷通过以下例示：
a)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
b)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
c)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
d)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
e)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
f)主要由H(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂，以及
g)它们的组合。
制备适于用作起始物质II)的直链、支链和环状有机氢聚硅氧烷的方法，诸如，有机卤代硅烷的水解和缩合，是本领域熟知的。制备适于用作起始物质II)的有机氢聚硅氧烷树脂的方法也是熟知的，其在美国专利5,310,843；4,370,358；和4,707,531中例示。
此类有机氢硅化合物是可商购获得的并且包括SYL-OFFTM SL2交联剂和SYL-OFFTMSL12交联剂，这两者均可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation,Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得。
组合物中起始物质II)的确切量取决于多种因素，包括I)聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的反应性、起始物质II)的类型和量、以及任何附加的起始物质(除起始物质II)之外)(如果存在)的类型和量。然而，组合物中起始物质II)的量可在基于组合物中所有起始物质的总重量计>0％至25％、或者0.1％至15％、以及或者1％至5％范围内。
起始物质III)的硅氢加成反应催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成催化剂可以为选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。另选地，硅氢加成催化剂可为封装于基质或芯壳类结构中的此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)(威尔金森催化剂)、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷或铂化合物的络合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。这些络合物可以微封装于树脂基质中。另选地，硅氢加成催化剂可包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。示例性硅氢加成催化剂在美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325；以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所例示的。
本文所用的催化剂的量将取决于多种因素，包括起始物质I)和II)的选择、以及硅键合的氢原子和脂族不饱和基团各自的含量、以及是否存在抑制剂，然而，催化剂的量足以催化SiH和脂族不饱和基团的硅氢加成反应，另选地催化剂的量足以提供基于所有起始物质的组合重量计1ppm至1000ppm、或者基于相同的基准5ppm至100ppm的铂族金属。
用于起始物质IV的硅氢加成反应可固化组合物的抑制剂通过以下例示：炔醇类，诸如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇、和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇、以及它们的组合；环烯基硅氧烷类，诸如甲基乙烯基环硅氧烷类，其示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷以及它们的组合；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；***类，诸如苯并***；膦类；硫醇类；肼类；胺类，诸如四甲基乙二胺；延胡索酸酯，诸如延胡索酸二烷基酯、延胡索酸二烯基酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯；马来酸酯，诸如马来酸二烯丙酯；腈类；醚类；一氧化碳；烯烃类，如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇类，如苄醇；以及它们的组合。
另选地，抑制剂可以是甲硅烷基化炔属化合物。不希望受理论的束缚，据认为与不含有甲硅烷基化炔属化合物或含有有机炔醇稳定剂(诸如上述的那些)的组合物的硅氢加成所得反应产物相比，添加甲硅烷基化炔属化合物降低了由组合物硅氢加成反应而制备的反应产物的黄化。
甲硅烷基化炔属化合物的示例为(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地，抑制剂的示例为甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。甲硅烷基化炔属化合物可通过本领域已知的方法制备，该方法诸如通过将上述炔醇与氯硅烷在酸受体的存在下反应，使上述炔醇被甲硅烷基化。
添加到硅氢加成反应可固化组合物中的抑制剂的量将取决于多种因素，包括组合物的所需适用期、组合物将是单组分组合物还是多组分组合物、具体使用的抑制剂。然而，当抑制剂存在时，抑制剂的量可在基于硅氢加成反应可固化组合物中所有起始物质的重量计0％至1％、或者0％至5％、或者0.001％至1％、或者0.01％至0.5％、以及或者0.0025％至0.025％范围内。
硅氢加成反应可固化组合物还可任选地包含起始物质V)聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂是基本上由R14 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂，其中每个R14独立地选自由羟基基团和单价烃基团组成的组。R14的单价烃基团可选自由下列组成的组：具有1至18个碳原子的烷基基团、以及具有2至18个碳原子的烯基基团、以及具有6至18个碳原子的芳基基团或芳烷基基团。合适的烷基基团、烯基基团、芳基基团和芳烷基基团如下定义。另选地，每个R14可为羟基基团或烷基基团诸如甲基。
另选地，聚有机硅酸盐树脂可包括单元式(II)：(R15 2R16SiO1/2)x(R15 3SiO1/2)y(SiO4/2)z，其中R15为烷基基团、芳基基团或芳烷基基团，诸如甲基和苯基；并且R16为具有2至18个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基或己烯基；下标x≥0，下标y≥0，下标z>0，量(x+y)>0，并且下标x、y和z具有使得0.9≤(x+y)/z≤1.3的值。另选地，聚有机硅酸盐树脂可包括单元式(III)：(R15 3SiO1/2)w(SiO4/2)z，其中每个R15如上所述，下标z如上所述，并且下标w>4。
树脂可含有平均0摩尔％至30摩尔％的烯基基团、或者3摩尔％至30摩尔％的烯基基团、或者0.1摩尔％至30摩尔％、或者0.1摩尔％至5摩尔％、或者3摩尔％至10摩尔％的烯基基团。树脂中烯基基团的摩尔％为树脂中含烯基基团的硅氧烷单元的摩尔数与树脂中硅氧烷单元的总摩尔数的比率乘以100。
聚有机硅酸盐树脂的Mn典型地大于3,000Da、或者>3,000Da至8,000Da、以及或者4,500Da至7,500Da。Mn可通过GPC以下述方法测量。
制备树脂的方法是本领域熟知的。例如，可通过使用至少一种封端剂诸如六甲基二硅氮烷或含烯基的封端剂处理由Daudt等人所述的二氧化硅水溶胶封端方法生成的树脂共聚物，来制备树脂。Daudt等人所述的方法在美国专利2,676,182中有所公开。
Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。
该树脂(典型地含有小于2％的硅键合的羟基基团)可通过如下方法制备：将Daudt等人所述的产物与封端剂诸如含烯基基团的封端剂和/或不含脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供0摩尔％至30摩尔％的不饱和有机基团的量进行反应。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，并且示例于美国专利4,584,355；4,591,622；和4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备所述树脂。
各种合适的聚有机硅酸盐树脂可商购自诸如以下的来源：美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation,Midland,MI,U.S.A.)、美国纽约州奥尔巴尼市的迈图高性能材料公司(Momentive Performance Materials,Albany,N.Y.,U.S.A.)和美国新泽西州东布朗士维克镇的蓝星有机硅美国公司(Bluestar Silicones USACorp.,East Brunswick,N.J.,U.S.A)。例如，均可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation,Midland,Michigan,USA)商购获得的DOWSILTM MQ-1600固体树脂、DOWSILTM MQ-1601固体树脂和DOWSILTM 1250表面活性剂、DOWSILTM 7466树脂和DOWSILTM 7366树脂适用于本文。此类树脂可在有机溶剂中提供。
媒介物可任选地用于本文所述的硅氢加成反应可固化组合物中。媒介物可有助于组合物的流动和某些成分(如有机硅树脂)的引入。本文所用的媒介物是有助于使组合物的成分流化但基本上不与成分反应的那些媒介物。可基于组合物中成分的溶解性和挥发性来对媒介物进行选择。溶解性是指载体足以溶解和/或分散组合物的成分。挥发性是指载体的蒸气压。如果媒介物的挥发性过高(具有过高的蒸气压)，那么可能会在硅氢加成反应期间在组合物中形成气泡，并且这些气泡可能会引起裂隙或以其他方式削弱或不利地影响反应产物的性质。然而，如果媒介物的挥发性不足(蒸气压过低)，那么媒介物可能会在组合物的反应产物中以增塑剂形式残留。
媒介物可包含有机溶剂。有机溶剂可为醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷；氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺、乙腈；四氢呋喃；石油溶剂；溶剂油；石脑油；N-甲基吡咯烷酮；或它们的组合。
合适的媒介物包括具有合适的蒸气压的聚有机硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷以及其他低分子量聚有机硅氧烷，诸如可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation,Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得的0.5cSt至1.5cSt的DOWSILTM 200流体和DOWSILTM OS流体。
媒介物的量将取决于多种因素，包括所选媒介物的类型、以及所选其他起始物质的量和类型。然而，媒介物的量可在基于组合物中所有成分的重量计1％至99％或者2％至50％范围内。在组合物的制备期间可添加媒介物，例如以帮助混合和递送一种或多种起始物质。在制备好组合物之后，可任选地去除媒介物的全部或一部分。
硅氢加成反应可固化组合物可为混合PSA组合物。混合PSA组合物可包含：
(I)如上文针对起始物质(I)所述的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷，
(II)如上文针对起始物质(II)所述的每分子具有至少3个硅键合的氢原子的有机氢硅交联剂；
(III)如上文针对起始物质(III)所述的硅氢加成反应催化剂；
任选地，(IV)如上文针对起始物质(IV)所述的硅氢加成反应抑制剂；
(V)如上文针对起始物质(V)所述的聚有机硅酸盐树脂；以及
任选地，(XX)如上文针对媒介物(XX)所述的溶剂。
混合PSA组合物可包含15％至40％或者17％至25％的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。混合PSA组合物可包含足以提供1:1至40:1或者10:1至35:1的起始物质(II)的SiH含量与起始物质(I)的脂族不饱和基团(R6)含量(SiH/Vi比率)的量的有机氢硅交联剂。SiH:Vi比率为摩尔比。混合PSA组合物可包含足以向混合PSA组合物提供1ppm至150ppm或者2ppm至50ppm的铂族金属的量的硅氢加成反应催化剂。当存在硅氢加成反应抑制剂时，混合PSA组合物可包含足以提供至多40:1的起始物质(III):起始物质(IV)的重量比的量的硅氢加成反应抑制剂。混合PSA组合物可包含5％至60％或者25％至40％的聚有机硅酸盐树脂。混合PSA组合物可包含0％至70％或者40％至60％的溶剂。所有百分比均基于混合PSA组合物中所有起始物质的组合重量而按重量计。
制备混合PSA组合物的方法
混合PSA组合物可通过包括通过任何便利的方式(诸如在环境温度或升高的温度下混合)将所有起始物质组合的方法制备。例如，当将在升高的温度下制备混合PSA组合物并且/或者将混合PSA组合物制备为单组分组合物时，可在硅氢加成反应催化剂之前添加硅氢加成反应抑制剂。
该方法还可包括在溶剂(例如，聚有机硅酸盐树脂和/或硅氢加成反应催化剂)中递送一种或多种起始物质，该起始物质可在与混合PSA组合物中的一种或多种其他起始物质组合时溶解于溶剂中，并且之后可通过常规方式诸如汽提和/或蒸馏(任选地减压)去除所有或基本上所有的溶剂。本领域的技术人员将理解，所得的混合PSA组合物不含有溶剂或者可含有痕量的来自起始物质的递送的残余溶剂，然而，溶剂(例如，有机溶剂诸如甲苯或非官能聚二有机硅氧烷)并非有意地添加到混合PSA组合物中。
另选地，例如，当混合PSA组合物在使用前将储存长时间段(例如，在将混合PSA组合物涂覆在基底上之前长达6小时)时，可将该混合PSA组合物制备为多组分组合物。在多组分混合PSA组合物中，将硅氢加成反应催化剂储存在与任何具有硅键合的氢原子的起始物质(包括有机氢硅交联剂(II))分开的部分中，并且在即将使用混合PSA组合物前将各部分组合。
例如，可通过借助于任何便利的方式诸如混合将包括下列物质中的至少一些的起始物质组合以形成基体部分来制备多组分混合PSA组合物：聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷、有机氢硅交联剂和任选地上述一种或多种其他附加的起始物质。可通过借助于任何便利的方式诸如混合将包括下列物质中的至少一些的起始物质组合来制备固化剂：聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷、硅氢加成反应催化剂和任选地上述一种或多种其他附加的起始物质。可在环境温度或升高的温度下组合各起始物质。硅氢加成反应抑制剂可以包含在基体部分、固化剂部分或单独的附加部分中的一个或多个部分中。任选的固着添加剂可被添加到基体部分，或者可作为单独的附加部分添加。聚有机硅酸盐树脂可以被添加到基体部分、固化剂部分或单独的附加部分。任选的支链聚有机硅氧烷可被添加到基体部分。当使用两组分混合PSA组合物时，基体部分的量与固化剂部分的量的重量比可在1:1至10:1范围内。混合PSA组合物将经由硅氢加成反应固化以形成混合PSA。
上述方法还可包括一个或多个附加的步骤。如上所述制备的混合PSA组合物可用于在基底上形成粘合剂制品，例如，混合PSA(通过使上述混合PSA组合物固化而制备)。因此，该方法还可包括将混合PSA组合物施加至基底。
可通过任何便利的方式来将混合PSA组合物施加至基底。例如，可通过槽辊涂布机、缺角轮涂布机、胶辊涂布机、胶辊-槽辊涂布机、辊涂机、反向辊涂机、气刀式涂布机或幕帘式涂布机将混合PSA组合物施加至基底上。
基底可为可承受用于固化混合PSA组合物以在基底上形成压敏粘合剂的固化条件(下文所述)的任何材料。例如，能够经受在等于或大于120℃、或者150℃温度下的热处理的任何基底均是合适的。适用于此类基底的材料的示例包括塑料膜诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。另选地，基底可为涂覆在纸背衬上的如上所述的塑料。另选地，基底可以是金属箔，诸如铝箔或铜箔。基底的厚度并不重要，然而，厚度可为5微米至300微米。
另选地，基底可为氟有机硅剥离衬垫，诸如涂覆有氟有机硅防粘涂层的上述基底中的任一种。
为了改善混合PSA与基底的粘结，用于形成粘合剂制品的方法还可任选地包括在施加混合PSA组合物之前处理基底。处理基底可通过任何便利的方式进行，诸如施加底漆，或者在将混合PSA组合物施加至基底之前使基底经受电晕放电处理、蚀刻或等离子体处理。
粘合剂制品(诸如膜或胶带)可通过将上述混合PSA组合物施加至上述基底上来制备。当存在溶剂时，该方法还可任选地包括在固化之前和/或期间去除溶剂的全部或一部分。去除溶剂可通过任何便利的方式进行，诸如在使溶剂蒸发而不使混合PSA组合物完全固化的温度下加热，例如，在70℃至120℃、或者50℃至100℃、以及或者70℃至80℃的温度下加热持续足以去除溶剂的全部或一部分的时间(例如，30秒至1小时或者1分钟至5分钟)。
使混合PSA组合物固化(并且当存在溶剂时，去除溶剂)可通过在80℃至200℃、或者90℃至180℃、或者100℃至160℃、以及或者110℃至150℃的温度下加热持续足以固化混合PSA组合物的时间(例如，30秒至一小时或者1分钟至5分钟)来进行。如果需要增加固化速度或降低工艺烘箱温度，则可增加催化剂含量。这在基底上形成混合PSA。可通过将基底置于烘箱中来进行固化。待施加至基底的混合PSA组合物的量取决于具体应用，然而，该量可足以使得在混合PSA的固化后厚度可为5微米至100微米，并且对于保护膜，该厚度可为6微米至50微米、或者8微米至40微米、以及或者10微米至30微米。
本文所述的方法还可任选地包括将可去除剥离衬垫施加至与基底相背对的混合PSA，例如以在使用粘合剂制品之前保护混合PSA。剥离衬垫可在使混合PSA组合物固化之前、期间或之后施加；另选地在固化之后施加。
另选地，当混合PSA形成于剥离衬垫上时，则该方法还包括在固化之后将基底(如上所述)施加至混合PSA。
实施例
这些实施例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的范围。用于实施例中的起始物质示于下表2中。
表2：起始物质
Figure BDA0003210997140000261
Figure BDA0003210997140000271
Figure BDA0003210997140000281
Figure BDA0003210997140000291
在该参考例A中，提供了对用于制备具有1.9重量％的基于(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的单体的大分子单体实施例1(37BMA/63MMA，命名是指重量百分比并且BMA＝甲基丙烯酸丁酯并且MMA＝甲基丙烯酸甲酯)的方法的描述。该方法用于通过改变适当的起始物质和他们的量来制备实施例MM-2至MM-5中的其他烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体，如下表3所示。将乙酸乙酯(EtOAc)在分子筛上干燥，并按所提供的原样使用其他成分。制备含有EtOAc(75g)、MMA(233g)、BMA(136.9g)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(7g)的单体混合物。将EtOAc(100g)和12.5％的单体混合物(56.5g)添加到配备有冷凝器和顶置式混合器的4颈1升玻璃反应器中。将该混合物加热至77℃并用氮气曝气30分钟。将Trigonox 125-C75(tAPPiv，1g)在EtOAc(10g)中的溶液添加到反应器中并保持5分钟。将温度缓慢升至85℃，并且然后将单体混合物以0.1mL/min的速率进料180min，并且将引发剂溶液(20g EtOAc；2g Trigonox 125-C75)在240分钟(180分钟加上单体进料结束后的60分钟过度进料)内进料。在引发剂进料结束后，使反应在85℃下保持180分钟，并且然后使所得混合物冷却至室温。将所得混合物在大量过量的己烷中沉淀三次，并在每个沉淀步骤后在真空烘箱中干燥。最后的真空干燥进行至少24小时，并加热至80℃-100℃以去除残余单体和溶剂。实施例4偏离该纯化方案，因为BMA低聚物可溶于己烷中，因此将其使用旋转蒸发器干燥。表3汇总了针对每个实施例使用该方法制备的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的组成和特性。
在该参考例B中，提供了对用于制备具有0.2重量％的基于(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的单体的大分子单体实施例MM-6(100BMA)的方法的描述。该方法用于通过改变适当的起始物质和他们的量来制备另一烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体(实施例MM-7)，如下表3所示。制备溶剂(5g)、BMA(400g)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(0.7g)的单体混合物。将溶剂(80g)添加到配备有冷凝器和顶置式混合器的4颈1升玻璃反应器中。将溶剂加热至85℃，并且然后在2小时的时段内进料单体混合物(400.7g)，并且5分钟后开始引发剂溶液(20g溶剂和11g Trigonex 25-C75tBPPiv)，并且在4小时的时段内进料。在3小时时，添加BA(丙烯酸丁酯，4g)丸粒。在引发剂进料结束后，使反应在85℃下保持80分钟，并且然后使混合物冷却至室温并且收集。在收集前，将反应混合物用50g甲苯稀释。
在该参考例C中，提供了对用于制备具有8.2重量％的基于(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的单体的实施例MM-8(37BMA/63MMA)的方法的描述。该方法用于通过改变适当的起始物质和他们的量来制备另一烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体(实施例MM-9)，如下表3所示。制备甲苯(5g)、MMA(252g)、BMA(148g)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(36g)的单体混合物。将甲苯(80g)添加到配备有冷凝器和顶置式混合器的4颈1升玻璃反应器中。将溶剂加热至85℃，并且然后在1小时的时段内进料单体混合物(441g)，并且在3小时的时段内进料引发剂溶液(30g甲苯和16.5g Trigonex 25-C75tBPPiv)。在2小时时，在30分钟的时段内添加BA(丙烯酸丁酯，10g)模套(chase)。在引发剂进料结束后，使反应在85℃下保持80分钟，并且然后使混合物冷却至室温并且收集。对于X1，在收集之前用160g甲苯稀释反应混合物，对于X2不需要附加的稀释。
表3：参考例A-C中制备的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的汇 总
Figure BDA0003210997140000311
*BOM＝基于单体
用于制备具有8.3重量％的基于(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的单体的实施例MM-10(90BMA/10AA)的方法。制备甲苯(10g)、BMA(350g)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(0.7g)的单体混合物。将溶剂(80g)添加到配备有冷凝器和顶置式混合器的4颈1升玻璃反应器中。将溶剂加热至85℃。一旦处于该温度，作为BMA(10g)、AA(10g)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(1.8g)的初始装料，将单体混合物(384.2g)添加到反应器中。5分钟后，在2小时的时段内进料单体混合物，并且在4小时的时段内进料引发剂溶液(20g溶剂和11gTrigonex 25-C75tBPPiv)。在引发剂进料结束后，使反应在85℃下保持80分钟，并且然后使混合物冷却至室温并且收集。在收集前，将反应混合物用100g甲苯稀释。
用于制备具有10.1重量％的基于(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的单体的实施例MM-11(100EHA)的方法。制备甲苯(5g)、EHA(350)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(34.2g)的单体混合物。将溶剂(80g)添加到配备有冷凝器和顶置式混合器的4颈1升玻璃反应器中。将溶剂加热至85℃。一旦处于该温度，作为EHA(20g)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(1.8g)的初始装料，将单体混合物(384.2g)添加到反应器中。5分钟后，在2小时的时段内进料单体混合物，并且在4小时的时段内进料引发剂溶液(20g溶剂和11g Trigonex 25-C75tBPPiv)。在引发剂进料结束后，使反应在85℃下保持80分钟，并且然后使混合物冷却至室温并且收集。
用于制备具有8.3重量％的基于(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的单体的实施例MM-12(90EHA/10AA)的方法。制备EHA(360g)、AA(40g)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(36g)的单体混合物。将溶剂(80g)添加到配备有冷凝器和顶置式混合器的4颈1升玻璃反应器中。将溶剂加热至85℃。一旦处于该温度，在2小时的时段内进料单体混合物，并且在4小时的时段内进料引发剂溶液(20g溶剂和11g Trigonex 25-C75tBPPiv)。在引发剂进料结束后，使反应在85℃下保持80分钟，并且然后使混合物冷却至室温并且收集。
表4：烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体实施例MM-10至MM-12的 汇总
Figure BDA0003210997140000321
表5：烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的表征结果
Figure BDA0003210997140000322
a.使用THF作为洗脱液，在GPC上测量的分子量分布。
b.通过HS-GC测量的残余单体浓度。除了内标(约20mg)之外，还将反应混合物的样品(约20mg)添加到小瓶中，并且将小瓶卷曲。通过加热小瓶并对顶部空间取样以确定残余单体的ppm水平来执行顶部空间气相色谱法。
c.通过29Si NMR测量的硅氧烷部分的缩合百分比。
d.ND＝未测定
在该参考例D中，使用以上实施例MM-1至MM-12的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体来制备聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。工序如下：在实验开始之前，对具有搅拌棒和桨叶的1升4颈圆底烧瓶预称重并记录。向该烧瓶中加入181.0克OH封端的PDMS 1，将5.65克Vi封端的PDMS 1、11.41克实施例MM-5(其具有Mn＝7.9kDa，并且BMA＝70％)和238.5克甲苯装入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有顶置式机械搅拌器、热电偶和具有附接至氮气鼓泡器的水冷式冷凝器的Dean Stark装置。将加热套***到温度控制器中，以防止反应混合物加热至高于120℃的温度。当罐温达到80℃时，添加0.47mL磷腈催化剂1。随着反应混合物继续加热，将水、甲醇和甲苯馏出液收集在Dean Stark装置中。在蒸馏足够的甲苯以获得60％固体溶液的最终浓度后(典型地通过去除100g馏出液)停止加热。当达到60％固体的最终浓度时，在搅拌下将0.20mL三辛胺添加到反应烧瓶中以中和反应混合物，并且使所得混合物冷却至室温。在冷却至室温后，对具有搅拌棒和桨叶的圆底烧瓶称重并记录。然后假定烧瓶中保留所有聚合物含量，则基于质量平衡(预重量与最终重量的差值)来计算NVC。另外，计算溶液的乙烯基含量。
使用上述参考例D中的工序重复实施例GP-2至GP-20，不同的是用不同的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体替换实施例5中制备的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体并改变烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的重量％。这些实施例在表6中列出。
表6：合成的PDMS和所选性质的汇总。
Figure BDA0003210997140000331
Figure BDA0003210997140000341
a通过GPC分析确定的MW和PDI，bND＝未测定
*可能存在超高MW材料，但在GPC注入中被过滤掉。
除上述聚丙烯酸酯接枝的PDMS实施例之外，下文还示出了具有各种结构变型的若干更多实施例。
实施例GP-24–具有聚丙烯酸酯末端的聚(二甲基，甲基乙烯基)硅氧烷共聚物的合 成
将甲基丙烯酸丁酯(200g)和HSPrMe2SiOMe(5g)的单体混合物添加到广口瓶中。由tBPPiv(5.5g)和甲苯(10g)制备引发剂溶液。向四颈圆底烧瓶中装入40克甲苯。将甲苯加热至85℃，此时分别在2小时和4小时内进料单体和引发剂混合物。在单体混合物进料开始3小时后，将丙烯酸丁酯(2g)添加到烧瓶中。在引发剂进料结束后，将反应在85℃下保持80分钟。这产生具有6.6kDa 100BMA的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体。
在实验前对具有搅拌棒和桨叶的1升4颈圆底烧瓶称重(571.50g)。在图4的方案4中所示的典型合成中，将181.0g OH封端的PDMS 1、2.46g 4-7042、10.098g以上产生的具有100BMA的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体和238g甲苯装入烧瓶中，该烧瓶配备有热电偶和具有适于氮气鼓泡器的水冷式冷凝器的Dean Stark装置。在氮气层下将罐温加热至80℃-100℃，并且添加0.47mL磷腈催化剂1。然后当罐温升至103℃时，将水、甲醇和甲苯收集在Dean Stark装置中。蒸馏出共67.0g馏出液后停止加热，罐温升至113℃。从在80℃下加入催化剂起，反应进行1小时14分钟，直至反应淬灭。由于聚合物的粘度，在仅67.0克馏出液之后停止反应。接着在搅拌下将0.2mL三辛胺(中和剂)添加到烧瓶中，并且使所得混合物冷却至室温。在罐温冷却至室温后，再次对具有搅拌棒和桨叶的烧瓶称重(930.0g)。假设所有聚合物内容物保留在烧瓶中，基于质量平衡计算的非挥发物含量(NVC)为54.0％。所得的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的乙烯基含量为0.069％。
实施例GP-25–具有甲基末端的聚丙烯酸酯接枝的侧链乙烯基PDMS。
在实验前对具有搅拌棒和桨叶的1升4颈圆底烧瓶称重(571.49g)。在图5的方案5中所示的典型合成中，将181.0g OH封端的PDMS 1、2.46g 4-7042、2.70g MD22M、18.62g实施例4中制备的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体和238g甲苯装入烧瓶中，该烧瓶还配备有热电偶和具有适于氮气鼓泡器的水冷式冷凝器的Dean Stark装置。在氮气层下将罐温加热至80℃-100℃，并加入0.47mL磷腈催化剂1。然后当罐温升至103℃时，将水、甲醇和甲苯收集在Dean Stark装置中。蒸馏出共96.8g馏出液后停止加热，罐温升至113℃。从在80℃下加入催化剂起，反应进行1小时20分钟，直至反应淬灭。接着在搅拌下将0.2mL三辛胺(中和剂)添加到烧瓶中，并且使混合物冷却至室温。在罐温冷却至室温后，再次对具有搅拌棒和桨叶的烧瓶称重(929.3g)。假设所有聚合物内容物保留在烧瓶中，基于质量平衡计算的非挥发物含量(NVC)为57.2％。将样品收集在广口瓶中。所得的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的乙烯基含量为0.069％。
实施例GP-26
在该实施例GP-26中，如下合成具有聚甲基丙烯酸丁酯侧基的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷。在实验开始之前，对具有搅拌棒和桨叶的1升4颈圆底烧瓶预称重并记录。向该烧瓶中加入181.3克OH封端的PDMS 1，将18.17克实施例MM-3的大分子单体(其具有Mn＝8,000g/mol，并且BMA＝100％)和239.61克甲苯装入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有顶置式机械搅拌器、热电偶和具有附接至氮气鼓泡器的水冷式冷凝器的Dean Stark装置。当罐温在氮气层下达到80℃-100℃时，添加0.47mL磷腈催化剂1。随着反应混合物继续加热，将水、甲醇和甲苯馏出液收集在Dean Stark装置中。在蒸馏出足够的甲苯以获得50％固体溶液的最终浓度后，停止加热。当达到50％固体的最终浓度时，在搅拌下将0.20mL三辛胺添加到反应烧瓶中以中和反应混合物，并且使所得混合物冷却至室温。在冷却至室温后，对具有搅拌棒和桨叶的圆底烧瓶称重并记录。然后假定烧瓶中保留所有聚合物含量，则基于质量平衡(预重量与最终重量的差值)来计算NVC。
参考例E-GPC实验细节
通过在Waters 2695型GPC上分析来确定分子量数据。将聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷以5mg固体/mL的浓度溶解于THF中，并在注入样品的100μL等分试样之前通过0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤。GPC配备有两个Polymer Laboratories PLgel 5μmMixed-C柱(300mm×7.5mm)，前面是PLgel 5μm保护柱(50mm×7.5mm)，在35℃下，流速为1.0mL/min。使用Waters 2410差示折光率检测器进行检测。覆盖580g/mol至2,300,000g/mol范围的16种窄聚苯乙烯标准品的常规校准和拟合成三阶多项式曲线。
参考例F–用于制备和固化硅氢加成反应可固化组合物的一般工序
将实施例GP-1至GP-4和GP-8至GP-10中制备的样品与SiH交联剂、树脂1、Karstedt催化剂和ETCH基于44.1:2.7:53.2:0.4:0.05的典型重量比进行混合，并且然后将10mg混合物置于密封DSC盘中并密封。记录样品重量。TA仪器Q1DSC方法以10℃/min从室温运行至200℃。对于乙烯基基团与硅烷的硅氢加成，典型地观察到介于100℃和120℃之间的放热峰。
对于基准，使用具有搅拌棒和桨叶的1升4颈圆底烧瓶制备乙烯基封端的乙烯基硅氧烷，并且在实验开始之前预称重并记录。将169.4克OH封端的PDMS 1、5.56克Vi封端的PDMS 1和219.5克甲苯装入烧瓶中，该烧瓶配备有顶置式机械搅拌器、热电偶和具有附接至氮气鼓泡器的水冷式冷凝器的Dean Stark装置。将加热套***到温度控制器中，以防止反应混合物加热至高于120℃的温度。当罐温达到84℃时，添加0.47mL磷腈催化剂1。随着反应混合物继续加热，将水、甲醇和甲苯馏出液收集在Dean Stark装置中。蒸馏出96.1g共沸物后停止加热。然后在搅拌下将0.20mL三辛胺添加到反应烧瓶中以中和反应混合物，并且使所得混合物冷却至室温。对具有搅拌棒和桨叶的圆底烧瓶称重并记录。然后假定烧瓶中保留所有聚合物含量，则基于质量平衡(预重量与最终重量的差值)计算NVC为59％。所得聚合物的Mw为153kDa，并且PDI为1.98。根据参考例F中概述的方法制备PSA。
参考例G–膜样品制备
创建膜：将一片纸材放置在真空板上，其中真空打开，然后将一片剥离衬垫放置在纸材上。将如上文针对参考例F所述制备的所需组合物倾注到剥离衬垫上并且使用4密耳鸟型条来制备膜。将膜置于150℃的DespatchTM烘箱中5分钟。在样品冷却后，切割2英寸×81/2的条带并使用约5磅的辊将其转移到玻璃基底上。
参考例H-雾度和透明度
使用得自毕克-加特纳公司(BYK Gardner)的haze-gard plus仪器在玻璃基底上测量根据参考例F制备的膜样品的光学性质(雾度和透明度)。
参考例I–NMR
29Si NMR光谱在配备有16mm无硅AutoX探针的Agilent 500MHz DD2(mi-MR-06)***上获得。在不含Si的特氟隆NMR管中用CDCl3+0.02M Cr(acac)3制备样品。除了nt＝1024之外，应用标准参数。1H NMR光谱在配备有5mm TCI H C/Si冷冻探针(mi-MR-07)的BrukerAvance III HD NMR光谱仪上获得。在5mm NMR管中用CDCl3制备样品。应用标准参数。
参考例J–HSPrMe2SiOMe的合成
将CH3MgBr在二***(50mL，0.15mol)中的3M溶液滴加到3-巯基丙基三甲氧基硅烷(8.5g，0.043mol)在50mL THF中的溶液中，同时将温度保持在0和10℃之间。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，并且然后滴加CH3OH(40mL)来处理。过滤固体。将粗料直接用于下一反应。收集5.4g以得到75％收率的纯产物。NMR与参考文献Agina,E.V.,ACS AppliedMaterials&Interfaces,2015,22,11755-11764一致。
参考例K–混合PSA组合物
用于制备混合PSA组合物的一般工序如下(实施例PSA-1至PSA-11)：将70.62克溶液(包含61％表7中所列出的如所述制备的具有脂族不饱和基团和聚(甲基)丙烯酸酯基团两者的聚有机硅氧烷(余量为溶剂)、36.39克二甲苯、90.76克树脂2(如上所述)、2.12g SiH交联剂2(如上所述)和0.11g ETCH添加到玻璃广口瓶中并共混在一起。将88.5重量份的所得基料与11.5份的甲苯和0.4份的Karstedt催化剂混合并混合直至均匀。使用4密耳涂布棒，将所得混合PSA组合物涂布在2密耳厚的聚酯片材上，并且用荧光剥离涂层涂布2密耳厚的聚酯片材。然后将每个片材在150℃下固化5分钟。
参考例L-剥离粘附力(PMMA)
根据PSTC-101标准测试剥离粘附力(180°)。使用TMI剥离和粘附力测试仪以12英寸/分钟从干净的PMMA面板牵拉涂布到如参考例K中所述制备的2密耳聚酯膜上的混合PSA的1英寸宽条带。结果以克/英寸为单位报告。如果样品显示出粘合失效/条带从PMMA面板的干净去除，则样品合格。
参考例M–粘性
根据ASTM D-2979测试粘性。使用PT-1000探针粘性测试仪从涂布到如参考例K中所述制备的2密耳聚酯膜上的混合PSA样品获得粘性测量值。停留时间设定为1.0秒。结果以克为单位报告。
参考例N–剥离力
使用湿铸技术将如实施例19中所述制备的混合PSA组合物样品施加至氟剥离涂层。使用TMI剥离和粘附力测试仪，通过以12英寸/分钟从1英寸宽的层合物条带(氟剥离衬垫/粘合剂/2密耳聚酯膜)的聚酯膜侧牵拉层合物的氟剥离衬垫侧来测量剥离力。
表7中的数据展示了粘附力、粘性和剥离力的范围。不希望受理论的束缚，据认为大分子单体组合物和载量使得能够在其他类似的混合PSA制剂中进行性质调整。
表7：来自参考例L的PSA制剂和相关性质(参考例L-N)的汇总。
工业适用性
工业上需要将(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物掺入到聚二有机硅氧烷(诸如聚二甲基硅氧烷)中以增加与基底表面的相互作用，同时保持聚二有机硅氧烷上的乙烯基或其他脂族不饱和反应性官能团，其将经由丙烯酸类聚合物到聚二有机硅氧烷上的自由基聚合而被破坏。然后，脂族不饱和官能团将可用于后续反应(例如，硅氢加成固化)。上述硅氢加成反应可固化组合物可用作聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物。
聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物固化以形成聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂。聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物可湿铸或干铸在基底上并固化以形成粘合剂制品。如以上实施例所示，包含聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂的粘合剂制品具有良好的粘性、良好的剥离粘附力和从聚合物基底的良好剥离力，而与所选择的浇铸方法无关。
聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂(混合PSA)和/或包含混合PSA的粘合剂制品可用于各种应用中，包括等离子体胶带、电工胶带、透皮药物递送、汽车显示器、电子显示器、接合胶带、电子组件、标签。例如，除了或代替美国专利申请公布20120095159或PCT公布WO2007145996或PCT公布WO2008081913中的压敏粘合剂，可使用混合PSA。
术语的定义和用法
表7示出了本文所用的缩写。
表7缩写
Figure BDA0003210997140000391
缩写 定义
AA 丙烯酸
BMA 甲基丙烯酸丁酯
Da 道尔顿
DSC 差示扫描量热法
2-EHA或EHA 丙烯酸2-乙基己酯
g 克
HS-GC 如上所述测量的顶部空间气相色谱法
GPC 凝胶渗透色谱法
KDa 千道尔顿
L 升
mg 毫克
MHz 兆赫
min 分钟
mL 毫升
mm 毫米
MMA 甲基丙烯酸甲酯
mmol 毫摩尔
Mn 由GPC测定的数均分子量
Mw 由GPC测定的重均分子量
MW 分子量
NMR 核磁共振
NVC 非挥发物含量
PDI 由GPC测定的多分散性
PDMS 聚二甲基硅氧烷
ppm 份每一百万份，按重量计
RT 20℃至25℃的室温
μm 微米
除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markushgroup)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、芳基基团或芳烷基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和一价烃基团。烷基的示例有但不限于甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基、以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基团。
“烯基”意指在两个碳原子之间具有双键的无环、支链或非支链的单价烃基团。烯基的示例有但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，包括支链和直链物质。
“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例为但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子、以及或者5至6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。
“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的，或另选地可以为稠合的多核环、桥联的多核环或螺合的多核环。单环的碳环可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、以及或者5至6个碳原子。多环的碳环可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、以及或者9至10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。
“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基基团的示例为环丁基、环戊基和环己基。
“卤代烃”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的烃。卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；以及氯化烷基基团，诸如氯甲基和3-氯丙基。卤代碳环基团包括氟化环烷基基团，诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化环烷基基团，诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。
如本文和所附权利要求中所用，术语“(甲基)丙烯酸”旨在用作涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一者或两者的一般表达。
如本文和所附权利要求中所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在用作涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或两者的一般表达。
“M-单元”意指具有式R3SiO1/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或有机基团。“D-单元”意指具有式R2SiO2/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。“T-单元”意指具有式RSiO3/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。“Q-单元”意指具有式SiO4/2的硅氧烷单元。

Claims (15)

1.一种聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物，所述聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物包含：
(I)具有脂族不饱和基团和聚(甲基)丙烯酸酯基团两者的聚有机硅氧烷，其中所述聚有机硅氧烷包括单元式：
[R3 w(R5-S-R”)(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R”)(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R”)Si-O3/2]k(R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u，
其中每个下标w独立地为0、1或2，每个下标v独立地为0或1，每个R3为独立选择的单价烃基团；每个R4为独立选择的烷基基团；每个R5为独立选择的二价烃基团，每个R”独立地为(甲基)丙烯酸酯聚合物基团，每个R6为独立选择的脂族不饱和单价烃基团，每个R7为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，下标p≥0，下标q≥0，下标k≥0，(p+q+k)≥1，下标r≥0，下标s≥0，下标t≥0，下标u≥0，(r+t)≥1，并且(p+q+k+r+s+t+u)足以向所述聚有机硅氧烷提供至少50kDa的分子量；
(II)每分子具有至少3个硅键合的氢原子的有机氢硅化合物；
(III)硅氢加成反应催化剂；
任选地，(IV)硅氢加成反应抑制剂；
(V)聚有机硅酸盐树脂；以及
任选地，(XX)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中在(I)所述聚有机硅氧烷中，R3具有1至18个碳原子，R4具有1至6个碳原子，R5具有1至18个碳原子，R6具有2至18个碳原子，并且R7具有1至18个碳原子，R”具有1至1,000的DP；下标(p+r+u)＝2，下标k＝0，(p+q)为1至100，(r+t)为1至100，(p+q+r+s+t+u)足以向所述聚有机硅氧烷提供50kDa至1,000kDa的分子量。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中在(I)所述聚有机硅氧烷中，下标p为1或2，每个R3为具有1至6个碳原子的烷基基团，每个R4为具有1至6个碳原子的烷基基团，每个R5为具有2至8个碳原子的亚烷基基团，R”具有5kDa至600kDa的DP，每个R6为选自乙烯基、烯丙基和己烯基的烯基基团，并且每个R7为具有1至6个碳原子的烷基基团。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中(II)所述有机氢硅化合物包括式II-1)、式II-2)、以及它们的组合的聚有机氢硅氧烷，其中
式II-1)为R13 3SiO(R13 2SiO)aa(R13HSiO)bbSiR13 3，并且
式II-2)为R13 2HSiO(R13 2SiO)cc(R13HSiO)ddSiR13 2H，
其中下标aa具有在0至2000范围内的平均值，下标bb具有在2至2000范围内的平均值，下标cc具有在0至2000范围内的平均值，并且下标dd具有在0至2000范围内的平均值；每个R13独立地为单价烃基团。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述聚有机氢硅氧烷选自由下列组成的组：
a)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
b)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
c)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
d)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
e)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，以及
f)它们的组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中(III)所述硅氢加成反应催化剂包含铂族金属，并且所述硅氢加成反应催化剂选自由下列组成的组：金属，所述金属选自由铂、铑、钌、钯、锇和铱组成的组；所述金属的化合物；所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物；以及
被微封装于树脂基质中的所述络合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述硅氢加成反应催化剂包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中(IV)所述硅氢加成反应抑制剂存在并且选自由下列组成的组：环烯基硅氧烷、烯炔化合物、***、膦、硫醇、肼、胺、延胡索酸酯、马来酸酯、腈、醚、一氧化碳、烯烃、醇、甲硅烷基化炔属化合物、以及它们的组合。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述硅氢加成反应抑制剂包括炔醇。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中(V)所述聚有机硅酸盐树脂包括单元式：(R15 2R16SiO1/2)x(R15 3SiO1/2)y(SiO4/2)z，其中R15为烷基基团、芳基基团或芳烷基基团；并且R16为具有2至18个碳原子的烯基基团；下标x≥0，下标y≥0，下标z>0，(x+y)>0，并且下标x、y和z具有使得0.9≤(x+y)/z≤1.3的值。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中下标x＝0，并且所述聚有机硅酸盐树脂包括单元式：(R15 3SiO1/2)w(SiO4/2)z，其中下标w>4。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂存在，并且所述溶剂为芳族烃。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中起始物质(I)以15重量％至40重量％的量存在；起始物质(II)以足以提供1:1至40:1的起始物质(II)的SiH含量与起始物质(I)的脂族不饱和基团R6含量的摩尔比(SiH:Vi比率)的量存在；起始物质(III)以足以提供1ppm至150ppm的所述铂族金属的量存在；起始物质(IV)以足以提供至多40:1的起始物质(III):起始物质(IV)的重量比的量存在；起始物质(V)以5重量％至60重量％的量存在；并且所述溶剂以0重量％至70重量％的量存在，其中所有百分比均基于所有起始物质的组合重量而按重量计。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中起始物质(I)以17％至25％的量存在；起始物质(II)以足以提供10:1至35:1的SiH:Vi比率的量存在；起始物质(III)以足以提供2ppm至50ppm的所述铂族金属的量存在；起始物质(V)以25％至40％的量存在；并且所述溶剂以40％至60％的量存在。
15.一种用于制备粘合剂制品基底的方法，所述方法包括：
任选地，i)预处理基底的表面，
ii)在所述基底的所述表面上形成根据权利要求1至11中任一项所述的混合压敏粘合剂组合物的膜，
任选地，iii)去除所述溶剂的全部或一部分，以及iv)固化所述混合压敏粘合剂组合物以形成混合压敏粘合剂。
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