CN110914380B - 具有窄绿光发射的磷光体 - Google Patents

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Abstract

物质的发光组合物的特征是具有式REM2+ xEy，其中RE可以是一种或多种稀土元素(例如，Eu或Gd)，M可以是选自Al、Ga、B、In、Sc、Lu和Y的一种或多种元素，E是选自S、Se、O和Te的一种或多种元素，x大于零，且假设E的电荷为‑2，则y具有在式中实现电荷平衡的值。

Description

具有窄绿光发射的磷光体
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月28日提交的题为“具有窄绿光发射的磷光体(PhosphorsWith Narrow Green Emission)”的美国临时专利申请第62/491,552号和2017年5月10日提交的题为“具有窄绿光发射的磷光体(Phosphors With Narrow Green Emission)”的美国专利申请第15/591,629号的优先权权益，两者都通过引用全部纳入本文。
发明领域
本发明一般涉及具有窄绿光发射的磷光体。
背景技术
用铕活化的碱土金属硫代镓酸盐和碱土金属硫代铝酸盐磷光体在本领域中对于电致发光***和磷光体转换LED***都是已知的。这些材料可以很容易地吸收蓝光、紫光或近紫外光发射光源(例如常见的InGaN发光二极管)的发射。这些典型的绿光磷光体材料可以独立使用以产生绿光，或者可以将它们与其他磷光体材料组合以产生白光或其他有色光。类似地，这些绿光磷光体材料可以例如与蓝光或其他LED和红光磷光体组合，以产生用于显示器的背光单元，所述显示器例如是移动电话、平板电脑、笔记本电脑、监视器或电视的显示器。
在一般照明中，通常希望具有宽的发射光谱以改善显色指数或其他光质量指标，例如CQS或TM-30-15。但是，有时在照明中，希望提供在某些波长区域中的额外的光，以突出某些特征；例如，杂货店的牛肉展示柜可能包括在光谱的红光区域中的额外的光，类似地，当照明提供在某些绿光波长中的额外的光时，菠菜或绿色的纸张可能会显得更令人愉悦。
在显示器背光中，更希望的是具有窄的发射波长，以使颜色(a)显得更饱和并加宽色域的绿色顶点，并且(b)当通过典型的LCD滤光***的绿光过滤器时，保持较小的损耗，因为其大部分强度与滤光器的最高透射率完全对准。
发明内容
本发明的磷光体解决了通过提供具有相对窄的绿光发射光谱的磷光体组合物来帮助使照明应用的发射光谱的某些绿光区域优先饱和并改善显示器背光单元的绿色色域点的难题。
附图简要说明
图1是显示示例性市售磷光体的CIE xy色点，NTSC色域和DCI-P3色域的绿色色域点以及本发明的示例性磷光体在530nm和537nm处具有峰值的发射的图。
图2A-2C分别示出了EuAl2.133B0.567S5.05的发射光谱、激发光谱和粉末x射线衍射图。
图3A-3B分别示出了EuAl2.322Lu0.378S5.05的发射光谱和激发光谱。
图4A-4C分别示出了Eu(Al0.4Ga0.6)2+xSy的发射光谱、激发光谱和粉末X射线衍射图，其中x＝0、0.1、0.3、0.5、0.7和0.9。
图5A-5B分别示出了EuAl2Se4,EuAl2.4Se4.6、EuAl2.4Se3.6S和EuAl2.7Se5.05的发射光谱和激发光谱。
图6示出了EuAl2.07In0.23S4.45的发射光谱。
图7示出了EuAl1.84In0.46S4.45的发射光谱。
图8示出了EuAl1.61Ga0.23In0.46S4.45的发射光谱。
图9示出了示例性磷光体转换LED的发射光谱。
图10示出了另一个示例性磷光体转换LED的发射光谱。
图11示出了另一个示例性磷光体转换LED的发射光谱。
图12示出了叠加了示例性滤色器的图11的示例性磷光体转换LED的发射光谱。
发明详述
应当参考附图来阅读以下详细描述，这些附图描述了选择性实施方式，并且不旨在限制本发明的范围。详细描述通过示例而非限制的方式说明了本发明的原理。该描述将清楚地使本领域技术人员能够制造和使用本发明，并且描述了本发明的若干实施方式、改变形式、变型、替代形式和用途，包括目前被认为是实施本发明的最佳方式。在本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非上下文中有另外明确的指示。
本发明的磷光体响应于例如紫外光、紫光，蓝光或短波长绿光的激发而在相对窄的发射波长范围内发射绿光。与市售的绿光磷光体相比，上述磷光体的窄发射可能显得更饱和，并扩大了色域的绿色顶点。作为此优点的一个示例，图1显示了示例性市售磷光体(例如LuAGs和硅酸盐)的CIE xy色点，该磷光体在525nm、530nm和540nm处具有峰值发射(例如，可从加利福尼亚州弗里蒙特的国际贸易公司(Intematix Corporation)以产品编号GAL525、GAL530、GAL540、EG2762、EG3261和EG3759购得)；NTSC色域和DCI-P3色域的绿色色域点；以及本发明的示例性磷光体在530nm和537nm处具有峰值的发射。
本发明的磷光体具有经验组成REM2+xEy，其中RE可以是一种或多种稀土元素(例如，Eu或Gd)，M可以是选自Al、Ga、B、In、Sc、Lu或Y的一种或多种元素，E可以是选自S、Se、O或Te的一种或多种元素，x大于0，或者大于或等于0.1，或者大于或等于0.3，或者大于或等于0.7。例如，x的值也可以小于或等于0.9。假设E的电荷为-2，则下标y具有在通式中实现电荷平衡的值。(在本说明书中描述的实验实例中，反应始终在硫族元素过量的条件下进行，从而使反应能够利用形成电荷平衡组合物所需的物质)。使用反应促进剂也可能会发生一些次要的成分替代，包括但不限于AlCl3或I2。磷光体可以具有与REM2E4(例如EuGa2S4)相同的基本假斜方晶体结构。磷光体可包含REM2E4晶相和一种或多种二元硫族化物晶相的混合物，所述二元硫族化物晶相是例如M2E3(诸如Ga2S3)晶相或ME(诸如GaS)晶相。在一些变型中，组成的特征是通式Eu(Al,Ga)2+xSy，并且Al与Ga的比在约1:3至约2:1之间。
通过比现有技术的硫代镓酸盐磷光体提供更窄的发射光谱，本发明的磷光体可以显示出超过已知的碱土金属硫代镓酸盐磷光体的改进。与EuM2E4组成相比，本发明的磷光体可以显示出亮度的改善，所述EuM2E4的组成包括例如EuAl2S4、EuAl2Se4和EuGa2S4，如Thi等人的材料科学与工程(Materials Science&Engineering)B14(1992)，第4期，第393-397页，Donohue的美国专利第3,801,702号(1974年4月2日公告)，以及Donohue和Hanlon的《电化学学会杂志：固态科学与技术》(Journal of the Electrochemical Society:Solid-StateScience and Technology)(1974)，第121卷，第1期，第137-142页中所揭示的。
特别地，与组成为REM2E4的磷光体相比，上述具有经验通式REM2+xEy且x>0的磷光体可以显著提高磷光体发射峰的相对强度，在某些情况下，超过两倍。x的最佳值可能会随体系的确切组成而变化。然而，对于M的许多选择，例如对于RE＝Eu且M＝1/3Al，2/3Ga，x＝0.7似乎处于或接近最佳值。
通过改变组成的M和E成分，可以根据应用要求在一个波长范围内调节本发明的磷光体。例如，对于具有经验式Eu(Al,Ga)2+x(S,Se)y的磷光体，发射波长范围可以例如从EuAl2+xSey的约490nm的峰值发射波长延伸到EuGa2+xSy的约550nm的峰值发射波长。通过掺入铟或氧可以获得更长的发射波长。对于具有经验式Eu(Al,Ga)2+xSy的磷光体，峰值发射波长可能随Ga百分比的变化而发生的变化大致如下：0％Ga，505nm；5％Ga，509nm；14％Ga，512nm；25％Ga，517nm；50％Ga，527nm；55％Ga，530nm；60％Ga，533nm；65％Ga，533nm；70％Ga，535nm；75％Ga，541nm；100％Ga，545nm。对于具有经验式Eu(Al,Ga)2+x(S,Se)y的磷光体，Ga的百分比可以为例如≥0％，≥5％，≥10％，≥15％，≥20％，≥25％，≥30％，≥35％，≥40％，≥45％，≥50％，≥55％，≥60％，≥65％，≥70％，≥75％，≥80％，≥85％，≥90％，≥95％，0％至5％，5％至10％，10％至15％，15％至20％，20％至25％，25％至30％，30％至35％，35％至40％，40％至45％，45％至50％，50％至55％，55％至60％，60％至65％，65％至70％，70％至75％，75％至80％，80％至85％，85％至90％，90％至95％，95％至100％，或50％至75％。
已经研究了许多助熔剂/反应促进剂，例如I2、AlF3、AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3、BaF2、EuCl3、EuI2和Na2S。使用具有与目标最终产物中的阳离子不同的阳离子(例如Ba和Na)的促进剂导致形成替代相，这不符合本发明的期望性质。
本发明的磷光体可以任何常规方式与激发源光学耦合。一种更常见的方法是将磷光体(如本文公开的绿光磷光体)与红光磷光体和任选的蓝光和/或黄光磷光体组合。可以将磷光体组合在一起，然后添加到诸如硅酮、环氧树脂或某种其他聚合物的密封剂中，或者可以在将磷光体添加到密封剂中的过程中将磷光体组合。然后可以将装载有磷光体的密封剂放置在激发源的光路中。一种常见的方法是将一种或多种磷光体的浆料沉积到包含LED管芯的LED(发光二极管)封装中。然后将浆料固化以形成密封的LED封装。其他方法包括将密封剂形成为一定形状或将密封剂涂覆到可能已经具有特定形状或可以随后形成为特定形状的基材上。另外，含磷光体的密封剂可以涂覆在光导的内耦合区域上，或涂覆在光导的外耦合区域上，所述光导例如打算用于显示器的光导。本发明的激发源和磷光体的组合可以用于一般照明、利基照明应用、显示器背光或其他照明应用中。
申请人已经制备并表征了许多具有上述经验组成REM2+xEy的示例性磷光体样品。这些实施例的制备和表征在下文中进行了描述并总结在表1中。对于一些样品，除了经验组成外，还报告了通过粉末x射线衍射观察到的一种或多种晶相。使用带有氙气灯的Fluorolog-3分光荧光计或与外部蓝光或紫光LED激发源结合使用的海洋光学公司(OceanOptics)的光谱仪测量发射光谱。使用带有氙灯的Fluorolog-3分光荧光计测量激发光谱。使用Rigaku MiniFlex600测量粉末x射线衍射光谱。
实施例1：EuAl2.133B 0 .567 S 5.0b(样品号KB3-063-406)，x＝0.7
在充满氩气的手套箱中对比例为1:2.133:0.567:4.4的Eu:Al:B:S进行研磨并将其密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热6小时，然后升高温度并在800℃保持12小时。将样品以约130℃/小时的速率冷却至室温。将样品在充满氩气的手套箱中打开，与另外的10重量％的硫研磨，并密封在熔凝石英管中，并以相同的加热曲线第二次加热。
图2A显示了该样品在395nm处激发的发射光谱。图2B显示了该样品的激发光谱，在510nm处检测到发射。图2C显示了此样品的粉末x射线衍射(XRD)测量结果，其与EuAl2S4的XRD图谱(标准PDF#01-081-2821)相匹配。这表明过量的Al、过量的B和过量的S中的一些可能存在于一个或多个二元硫族化物相中。
实施例2：EuAl2.322 Lu 0.378 S 5.05(样品号KB3-059-399)，x＝0.7
在充满氩气的手套箱中对比例为1:2.322:0.378:4.4的Eu:Al:Lu:S进行研磨并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热6小时，然后升高温度并在800℃保持12小时。将样品以约130℃/小时的速率冷却至室温。将样品在充满氩气的手套箱中打开，与另外的10重量％的硫研磨，并密封在熔凝石英管中，并以相同的加热曲线第二次加热。
图3A显示了该样品在395nm处激发的发射光谱。图3B显示了该样品的激发光谱，在505nm处检测到发射。
实施例3：EuAl0.8Ga1.2S4(样品号KB3-125-488)，x＝0，对比例
将Eu、Al2S3、Ga2S3和S按照化学计量比混合，每个配方单元额外添加0.25硫和7.5重量％AlCl3(0.116g Eu，0.046g Al2S3，0.108g Ga2S3，0.031g S，0.023g AlCl3)。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在900℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
图4A显示了该样品(标记为x＝0)在395nm处激发的发射光谱。图4B显示了该样品(标记为x＝0)的激发光谱，在535nm处检测到发射。图4C显示了此样品(标记为x＝0)的粉末x射线衍射(XRD)测量结果。
实施例4：EuAl0.84Ga1.26S4.15(样品号KB3-125-489)，x＝0.1
将Eu、Al2S3、Ga2S3和S按照化学计量比混合，每个配方单元额外添加0.25硫和7.5重量％AlCl3(0.113g Eu，0.047g Al2S3，0.110g Ga2S3，0.030g S，0.023g AlCl3)。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在900℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
图4A显示了该样品(标记为x＝0.1)在395nm处激发的发射光谱。图4B显示了该样品(标记为x＝0.1)的激发光谱，在535nm处检测到发射。图4C显示了此样品(标记为x＝0.1)的粉末x射线衍射(XRD)测量结果。
实施例5：EuAl0.92 Ga 1.38 S 4.45(样品号KB3-125-490)，x＝0.3
将Eu、Al2S3、Ga2S3和S按照化学计量比混合，每个配方单元额外添加0.25硫和7.5重量％AlCl3(0.108g Eu，0.049g Al2S3，0.115g Ga2S3，0.028g S，0.023g AlCl3)。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在900℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
图4A显示了该样品(标记为x＝0.3)在395nm处激发的发射光谱。图4B显示了该样品(标记为x＝0.3)的激发光谱，在535nm处检测到发射。图4C显示了此样品(标记为x＝0.3)的粉末x射线衍射(XRD)测量结果。
实施例6：EuAlGa1.5S4.75(样品号KB3-125-491)，x＝0.5
将Eu、Al2S3、Ga2S3和S按照化学计量比混合，每个配方单元额外添加0.25硫和7.5重量％AlCl3(0.103g Eu，0.051g Al2S3，0.120g Ga2S3，0.027g S，0.023g AlCl3)。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在900℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
图4A显示了该样品(标记为x＝0.5)在395nm处激发的发射光谱。图4B显示了该样品(标记为x＝0.5)的激发光谱，在535nm处检测到发射。图4C显示了此样品(标记为x＝0.5)的粉末x射线衍射(XRD)测量结果。
实施例7：EuAl1.08Ga1.62S5.05(样品号KB3-126-492)，x＝0.7
将Eu、Al2S3、Ga2S3和S按照化学计量比混合，每个配方单元额外添加0.25硫和7.5重量％AlCl3(0.098g Eu，0.052g Al2S3，0.124g Ga2S3，0.026g S，0.023g AlCl3)。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在900℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
图4A显示了该样品(标记为x＝0.7)在395nm处激发的发射光谱。图4B显示了该样品(标记为x＝0.7)的激发光谱，在535nm处检测到发射。图4C显示了此样品(标记为x＝0.7)的粉末x射线衍射(XRD)测量结果。
实施例8：EuAl1.16Ga1.74S5.35(样品号KB3-126-493)，x＝0.9
将Eu、Al2S3、Ga2S3和S按照化学计量比混合，每个配方单元额外添加0.25硫和7.5重量％AlCl3(0.094g Eu，0.054g Al2S3，0.127g Ga2S3，0.025g S，0.023g AlCl3)。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在900℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
图4A显示了该样品(标记为x＝0.9)在395nm处激发的发射光谱。图4B显示了该样品(标记为x＝0.9)的激发光谱，在535nm处检测到发射。图4C显示了此样品(标记为x＝0.9)的粉末x射线衍射(XRD)测量结果。
实施例3-8的XRD数据
在图4C中，每个XRD图谱中的主要相与EuGa2S4(标准PDF#01-071-0588)相匹配。还存在Ga2S3(PDF#00-054-0415)(峰用星号标记)，并且量随着“x”的增大而增加。两个相的峰移到比数据库图谱略高的角度，这可能是由于掺入了铝。
实施例9：EuAl1.08Ga1.62S5.05(样品号KB3-132-506)，x＝0.7
该样品使用AlF3助熔剂来制备，而不是如实施例7那样使用AlCl3助熔剂。将Eu、Al2S3、Ga2S3和S按照化学计量比混合。每配方单元额外添加0.25硫和7.5重量％AlF3。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在碳涂覆的熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在800℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
实施例10：EuAl0.8Ga1.2S4(样品号KB3-133-507)，x＝0
该样品使用AlF3助熔剂来制备，而不是如实施例3那样使用AlCl3助熔剂。将Eu、Al2S3、Ga2S3和S按照化学计量比混合。每配方单元额外添加0.25硫和7.5重量％AlF3。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在碳涂覆的熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在800℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
实施例11：EuAl2Se4(样品号YBG-170419-1)，x＝0，对比例
在手套箱中，将化学计量的量的Eu、Al和Se用研杵在研钵中彻底研磨。将该混合物置于干燥的、碳涂覆的石英管中，将该石英管抽真空并以约5英寸的长度密封。该反应在箱式炉中进行。将温度升至400℃并保持6小时，然后再次升至800℃并保持6小时，然后在6小时内冷却至室温。
图5A显示了该样品(标记为“a”)在395nm处激发的发射光谱。与该图中的其他发射光谱相比，发射峰的相对强度为100％。图5B显示了该样品(标记为“a”)的激发光谱，在490nm处检测到发射。
实施例12：EuAl2.4Se4.6(样品号YBG-170419-2)，x＝0.4
在手套箱中，将化学计量的量的Eu、Al和Se用研杵在研钵中彻底研磨。将该混合物置于干燥的、碳涂覆的石英管中，将该石英管抽真空并以约5英寸的长度密封。该反应在箱式炉中进行。将温度升至400℃并保持6小时，然后再次升至800℃并保持6小时，然后在6小时内冷却至室温。
图5A显示了该样品(标记为“b”)在395nm处激发的发射光谱。与该图中的其他发射光谱相比，发射峰的相对强度为144％。图5B显示了该样品(标记为“b”)的激发光谱，在490nm处检测到发射。
实施例13：EuAl2.4Se3.6S(样品号YBG-170419-4)，x＝0.4
在手套箱中，将化学计量的量的Eu、Al、Se和S用研杵在研钵中彻底研磨。将该混合物置于干燥的、碳涂覆的石英管中，将该石英管抽真空并以约5英寸的长度密封。该反应在箱式炉中进行。将温度升至400℃并保持6小时，然后再次升至800℃并保持6小时，然后在6小时内冷却至室温。
图5A显示了该样品(标记为“c”)在395nm处激发的发射光谱。与该图中的其他发射光谱相比，发射峰的相对强度为117％。图5B显示了该样品(标记为“c”)的激发光谱，在490nm处检测到发射。
实施例14：EuAl2.7Se5.05(样品号YBG-170419-5)，x＝0.7
在手套箱中，将化学计量的量的Eu、Al和Se用研杵在研钵中彻底研磨。将该混合物置于干燥的、碳涂覆的石英管中，将该石英管抽真空并以约5英寸的长度密封。该反应在箱式炉中进行。将温度升至400℃并保持6小时，然后再次升至800℃并保持6小时，然后在6小时内冷却至室温。
图5A显示了该样品(标记为“d”)在395nm处激发的发射光谱。与该图中的其他发射光谱相比，发射峰的相对强度为224％。图5B显示了该样品(标记为“d”)的激发光谱，在490nm处检测到发射。
实施例15：EuAl2.07In0.23S4.45(样品号KB3-132-503)
将Eu、Al2S3、In2S3和S按照化学计量比混合。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在900℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
图6显示了该样品在405nm处激发的发射光谱。
实施例16：EuAl1.84In0.46S4.45(样品号KB3-132-504)
将Eu、Al2S3、In2S3和S按照化学计量比混合。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在900℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
图7显示了该样品在405nm处激发的发射光谱。
实施例17：EuAl1.61Ga0.23In0.46S4.45(样品号KB3-132-505)
将Eu、Al2S3、Ga2S3、In2S3和S按照化学计量比混合。将混合物在充满氩气的手套箱中研磨，并密封在熔凝石英管中。将样品在400℃加热1小时，然后升高温度并在900℃保持6小时。将样品以50℃/小时的速率冷却至室温。
图8显示了该样品在405nm处激发的发射光谱。
实施例18：EuAlGa1.5S4.75(样品号ELTAlS-056A)
在氩气下制备1.2g化学计量的量的Eu、Al2S3、Ga2S3和S的混合物。将该混合物与20重量％的过量的S混合，并分成五份，每份200mg，用于本实施例和实施例19-22。对于该实施例，将一份200mg的混合物与30mg(15重量％)AlBr3助熔剂充分混合，并密封在抽真空的石英管中。将该安瓿在2小时内加热到400℃，在该温度下保持1小时，然后在1.5小时内加热到900℃，在该温度下保持6小时，然后以50℃/小时的速率缓慢冷却到室温。
实施例19：EuAlGa1.5S4.75(样品号ELTAlS-056B)
将实施例18中制备的1.2g化学计量的量的Eu、Al2S3、Ga2S3和S的混合物的一份200mg的部分与30mg(15重量％)GaBr3助熔剂充分混合，并密封在抽真空的石英管中。将该安瓿在2小时内加热到400℃，在该温度下保持1小时，然后在1.5小时内加热到900℃，在该温度下保持6小时，然后以50℃/小时的速率缓慢冷却到室温。
实施例20：EuAlGa1.5S4.75(样品号ELTAlS-056C)
将实施例18中制备的1.2g化学计量的量的Eu、Al2S3、Ga2S3和S的混合物的一份200mg的部分与30mg(15重量％)GaCl3助熔剂充分混合，并密封在抽真空的石英管中。将该安瓿在2小时内加热到400℃，在该温度下保持1小时，然后在1.5小时内加热到900℃，在该温度下保持6小时，然后以50℃/小时的速率缓慢冷却到室温。
实施例21：EuAlGa1.5S4.75(样品号ELTAlS-056D)
将实施例18中制备的1.2g化学计量的量的Eu、Al2S3、Ga2S3和S的混合物的一份200mg的部分与30mg(15重量％)EuCl3助熔剂充分混合，并密封在抽真空的石英管中。将该安瓿在2小时内加热到400℃，在该温度下保持1小时，然后在1.5小时内加热到900℃，在该温度下保持6小时，然后以50℃/小时的速率缓慢冷却到室温。
实施例22：EuAlGa1.5S4.75(样品号ELTAlS-056E)
将实施例18中制备的1.2g化学计量的量的Eu、Al2S3、Ga2S3和S的混合物的一份200mg的部分与30mg(15重量％)EuI2助熔剂充分混合，并密封在抽真空的石英管中。将该安瓿在2小时内加热到400℃，在该温度下保持1小时，然后在1.5小时内加热到900℃，在该温度下保持6小时，然后以50℃/小时的速率缓慢冷却到室温。
实施例23：Eu0.97Gd0.03Al0.92Ga1.38S4.45(样品号YBG-170424-2)
在手套箱中，将化学计量的量的Eu、Al、Ga2S3、Gd2O3、S和5重量％的过量的S用研杵在研钵中彻底研磨。将该混合物置于干燥的石英管中，将该石英管抽真空并以约5英寸的长度密封。反应在箱式炉中进行。将温度在4小时内升至900℃，并保持12小时，然后在6小时内冷却至室温。
实施例24：EuAl2S4(样品号ELTAlS-006C)，对比例
将化学计量的量的Eu、Al、S和少量重量％的过量S的混合物在氩气下充分混合，并密封在抽真空的石英管中。将该安瓿在6小时内加热到400℃，在该温度下保持6小时，然后加热到800℃，在该温度下保持24小时，然后在9小时内冷却到室温。将样品在氩气下充分混合并密封在抽真空的石英管中。重复加热步骤。
实施例25：EuAl2.33S4.28(样品号ELTAlS-016C)
将化学计量的量的Eu、Al、S和少量重量％的过量S的混合物在氩气下充分混合，并密封在抽真空的石英管中。将该安瓿在6小时内加热到400℃，在该温度下保持6小时，然后加热到800℃，在该温度下保持24小时，然后在6小时内冷却到室温。将样品在氩气下充分混合并密封在抽真空的石英管中。重复加热步骤。
实施例26：EuAl2.7 S 5.05(样品号ELTAlS-016E)
将化学计量的量的Eu、Al、S和少量重量％的过量S的混合物在氩气下充分混合，并密封在抽真空的石英管中。将该安瓿在6小时内加热到400℃，在该温度下保持6小时，然后加热到800℃，在该温度下保持120小时，然后在6小时内冷却到室温。将样品在氩气下充分混合并密封在抽真空的石英管中。重复加热步骤，其中保持在800℃的步骤进行48小时。
实施例27：EuAl2.9S5.35(样品号ELTAlS-016F)
将化学计量的量的Eu、Al、S和少量重量％的过量S的混合物在氩气下充分混合，并密封在抽真空的石英管中。将该安瓿在6小时内加热到400℃，在该温度下保持6小时，然后加热到800℃，在该温度下保持48小时，然后在6小时内冷却到室温。将样品在氩气下充分混合并密封在抽真空的石英管中。重复加热步骤。
使用395nm激发比较了EuAl2S4、EuAl2.33S4.28、EuAl2.7S5.05和EuAl2.9S5.35的相对光致发光强度。将EuAl2S4设置为100％，EuAl2.33S4.28的强度更高，为109％，EuAl2.7S5.05的强度最高，为378％，EuAl2.9S5.35的强度也比对比例高292％。
实施例28：EuGa2S4(样品号ELTAlS-062A)，对比例
在氩气下将化学计量的量的Eu、Ga2S3和S以及20重量％的过量的S均质化。将该混合物与136mg(6mg/cm3)I2混合，然后密封至大约8英寸的抽真空的石英管中。将该安瓿置于具有自然梯度的水平管式炉中，在6小时内加热到400℃，保持6小时，然后在2.5小时内加热到900℃，并保持72小时，然后在24小时内缓慢冷却至室温。当用来自LED的405nm光激发时，磷光体粉末的峰值发射波长为549nm，半峰全宽为43nm。
实施例29：EuGa2S4(样品号ELTAlS-062B)，对比例
在氩气下将化学计量的量的Eu、Ga2S3和S以及20重量％的过量的S均质化。将该混合物与60mg(15重量％)GaCl3混合，然后密封至大约8英寸的抽真空的石英管中。将该安瓿置于具有自然梯度的水平管式炉中，在6小时内加热到400℃，保持6小时，然后在2.5小时内加热到900℃，并保持72小时，然后在24小时内缓慢冷却至室温。当用来自LED的405nm光激发时，磷光体粉末的峰值发射波长为551nm，半峰全宽为39nm。
实施例30：EuGa2.7S5.05(样品号ELTAlS-063A)
在氩气下将化学计量的量的Eu、Ga2S3和S以及20重量％的过量的S均质化。将该混合物与136mg(6mg/cm3)I2混合，然后密封至大约8英寸的抽真空的石英管中。将该安瓿置于具有自然梯度的水平管式炉中，在6小时内加热到400℃，保持6小时，然后在2.5小时内加热到900℃，并保持72小时，然后在24小时内缓慢冷却至室温。当用来自LED的405nm光激发时，磷光体粉末的峰值发射波长为549nm，半峰全宽为41nm，并且看起来比对比例28更亮。
实施例31：EuGa2.7S5.05(样品号ELTAlS-063B)
在氩气下将化学计量的量的Eu、Ga2S3和S以及20重量％的过量的S均质化。将该混合物与60mg(15重量％)GaCl3混合，然后密封至大约8英寸的抽真空的石英管中。将该安瓿置于具有自然梯度的水平管式炉中，在6小时内加热到400℃，保持6小时，然后在2.5小时内加热到900℃，并保持72小时，然后在24小时内缓慢冷却至室温。当用来自LED的405nm光激发时，磷光体粉末的峰值发射波长为550nm，半峰全宽为39nm，并且看起来比对比例29更亮。
磷光体转换LED实例
通过混合21.40mg道康宁(Dow Corning)OE-6550双组分硅酮、0.98mg红光磷光体、BR101J和2.67mg本发明的绿光磷光体(实施例5，EuAl0.92Ga1.38S4.45，x＝0.3)来形成磷光体浆料。使用该浆料的一部分来制造磷光体转换LED 1-3(以下实施例24-26)，并且仅在沉积在LED上的浆料量上彼此不同。
实施例32：磷光体转换LED 1
将上述磷光体浆料施加到安装在动力光电公司(Power Opto Co.)的2835PLCC封装中的发蓝光的InGaN基LED的顶部上，将硅酮在约100℃下固化过夜。如图9所示的此LED的发射光谱是用海洋光学公司(Ocean Optics)的光谱仪测量的。经测量，此实施例的磷光体转换LED的相关色温(CCT)为4625K，duv为0.0046，CRI为83，对应于中性白色。
实施例33：磷光体转换LED 2
将上述磷光体浆料施加到安装在动力光电公司的2835PLCC封装中的发蓝光的InGaN基LED的顶部上，将硅酮在约100℃下固化过夜。如图10所示的此LED的发射光谱是用海洋光学公司的光谱仪测量的。在该实施例中，LED上的浆料的固化层比实施例25(磷光体转换LED 1)中的固化层薄。经测量，该实施例的磷光体转换LED的相关色温(CCT)为6575K，duv为0.0045，CRI为85，对应于冷白色。
实施例34：磷光体转换LED 3
将上述磷光体浆料施加到安装在动力光电公司的2835PLCC封装中的发蓝光的InGaN基LED的顶部上，将硅酮在约100℃下固化过夜。如图11所示的此LED的发射光谱是用海洋光学公司的光谱仪测量的。在该实施例中，LED上的浆料的固化层比实施例26(磷光体转换LED 2)中的固化层薄。经测量，该实施例的磷光体转换LED具有0.253、0.250的CIE xy坐标，适用于背光照明应用。图12显示了叠加了一组示例性LCD滤色器的该磷光体转换LED的发射：蓝光(长划线)，绿光(交替的划线和点)和红光(短划线)。如图中所示，发射光谱与示例性滤色器非常匹配。
在以下条款中描述了各种实施方式。
条款1.一种物质的发光组合物/组成，其特征在于，具有式REM2+xEy，其中：
RE是一种或多种稀土元素；
M是选自下组的一种或多种元素：Al、Ga、B、In、Sc、Lu和Y；
E是选自下组的一种或多种元素：S、Se、O和Te；
x大于零；且
假设E的电荷为-2，则y具有在式中实现电荷平衡的值。
条款2.如条款1所述的物质的发光组合物/组成，其中，RE是Eu。
条款3.如条款1所述的物质的发光组合物/组成，其中，RE包含Eu和Gd。
条款4.如条款1所述的物质的发光组合物/组成，其仅具有EuM2E4假斜方晶体结构。
条款5.如条款1所述的物质的发光组合物/组成，其具有主要的EuM2E4假斜方晶体结构和一种或多种二元硫族化物晶体结构的混合物。
条款6.如条款1-5中任一条款所述的物质的发光组合物/组成，其中，该组合物/组成的特征是具有式Eu(Al0.4Ga0.6)2+xSy，其中x大于零。
条款7.如条款1-5中任一条款所述的物质的发光组合物/组成，其中：
M是Al；和
E是S，Se或S和Se的混合物。
条款8.如条款1-7中任一条款所述的物质的发光组合物/组成，其中，x大于或等于0.5。
条款9.如条款1-8中任一条款所述的物质的发光组合物/组成，其中，x大于或等于0.7。
条款10.如条款1-5中任一条款所述的物质的发光组合物/组成，其中，所述组合物/组成的特征是具有式EuAl1.08Ga1.62S5.05。
条款11.一种发光装置，其包含如条款1-10中任一条款所述的磷光体。
条款12.一种磷光体转换发光二极管，其包括：
发射在第一波长范围内的光的发光二极管；和
如条款1-10中任一条款所述的磷光体，其被设置为被来自发光二极管的发射光激发并且作为响应而发射第二波长范围内的光。
本公开是说明性的而非限制性的。根据本公开，进一步的改变对于本领域技术人员将是显而易见的，并且旨在落入所附权利要求的范围内。
表1：实验实例组成和光谱性质的总结
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Claims (15)

1.一种物质的发光组合物，其特征在于，具有式REM2+xEy，其中：
RE是Eu，或Eu和Gd；
M是选自下组的一种或多种元素：Al、Ga、B、In和Lu；
E是选自下组的一种或多种元素：S和Se；
x是0.1至0.9；且
y是4.15至5.35。
2.如权利要求1所述的物质的发光组合物，其仅具有EuM2E4假斜方晶体结构。
3.如权利要求1所述的物质的发光组合物，其具有主要的EuM2E4假斜方晶体结构和一种或多种二元硫族化物晶体结构的混合物。
4.如权利要求1所述的物质的发光组合物，其中，RE是Eu。
5.如权利要求4所述的物质的发光组合物，其仅具有EuM2E4假斜方晶体结构。
6.如权利要求4所述的物质的发光组合物，其具有主要的EuM2E4假斜方晶体结构和一种或多种二元硫族化物晶体结构的混合物。
7.如权利要求1所述的物质的发光组合物，其中，所述组合物的特征是具有式Eu(Al,Ga)2+xSy。
8.如权利要求7所述的物质的发光组合物，其中，Al与Ga的比值在1:3到2:1之间。
9.如权利要求7所述的物质的发光组合物，其仅具有EuM2E4假斜方晶体结构。
10.如权利要求7所述的物质的发光组合物，其具有主要的EuM2E4假斜方晶体结构和一种或多种二元硫族化物晶体结构的混合物。
11.如权利要求7所述的物质的发光组合物，其中，所述组合物的特征是具有式EuAl1.08Ga1.62S5.05。
12.如权利要求1所述的物质的发光组合物，其中，所述组合物的特征是具有式EuAl2+ xEy，其中E选自下组：S和Se。
13.如权利要求12所述的物质的发光组合物，其中，所述组合物的特征是具有式EuAl2.7Se5.05。
14.如权利要求12所述的物质的发光组合物，其中，所述组合物的特征是具有式EuAl2.7S5.05。
15.一种发光装置，其包括:
发射在第一波长范围内的光的发光二极管；和
物质的发光组合物，其被设置为被来自发光二极管的发射光激发并且作为响应而发射第二波长范围内的光，所述物质的发光组合物如权利要求1所述。
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