CN110903491A - 阻燃剂、改性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

阻燃剂、改性聚乳酸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂、改性聚乳酸及其制备方法。其中，阻燃剂的制备原料包括尿素和/或三聚氰胺、原硅酸和改性木质素，改性木质素为由碱性木质素与甲醛反应得到的羟甲基化木质素，羟基能与聚乳酸分子中的羟基发生作用，进而能够改善与聚乳酸的相容性；尿素或者三聚氰胺、原硅酸和改性木质素形成的阻燃剂用于聚乳酸时在燃烧条件下能够在聚乳酸表面形成一层致密且耐高温的Si‑C层，隔绝外界氧气的进入，同时，尿素和三聚氰胺燃烧释放氮气，同时在改性聚乳酸内部产生大量的气孔，从而改性聚乳酸的气孔内形成不支持燃烧氮气层，能改善聚乳酸的阻燃性，同时，能提高聚乳酸的热稳定性与力学性能。

Description

阻燃剂、改性聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性聚合物领域，特别涉及一种阻燃剂、改性聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLLA)是一种应用前景广泛的可生物降解塑料，但其阻燃性、耐热能力差，在实际应用中受到很大限制，为进一步扩大PLLA的实际应用范围，如何提高PLLA包括阻燃性、耐热能力等在内的各方面的性能是关键。目前，主要通过向PLLA树脂中添加阻燃剂来提高其阻燃性能，然而，传统的成核剂、阻燃剂与聚乳酸的相容性差，降低了聚乳酸的物理性能与机械性能，且成本高，不利于大规模应用。
发明内容
基于此，本发明提供了一种阻燃剂、改性聚乳酸及其制备方法。
本发明的技术方案如下。
本发明的一方面提供了一种阻燃剂，按照质量份数计，该阻燃剂的制备原料包括：
尿素和/或三聚氰胺 1份；
原硅酸 0.5份～2份；及
改性木质素 1份～2份；
其中，改性木质素采用如下方法制得：将碱木质素、甲醛与溶剂混合后加热回流反应，得到改性木质素。
在上述的阻燃剂中，上述尿素和/或三聚氰胺、原硅酸和改性木质素的质量比1：1：(1～2)。
在上述的阻燃剂中，上述改性木质素的制备原料中，上述碱木质素和上述甲醛的质量比为1:(0.1～0.3)。
在上述的阻燃剂中，上述碱木质素与上述溶剂的投料比为1g:(4mL～6mL)。
在上述的阻燃剂中，上述溶剂选自碳原子数为1～10的醇或醚中的至少一种。
进一步地，本发明还提供了上述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将碱木质素、甲醛与溶剂混合后加热回流反应，得到改性木质素；
将尿素和/或三聚氰胺、原硅酸和上述改性木质素混合，于80℃～100℃下反应，得到预聚物；
将上述预聚物于220℃～240℃下煅烧2h～3h，得到阻燃剂。
本发明进一步提供了上述阻燃剂或上述制备方法制得的阻燃剂在制备聚乳酸中的应用。
本发明的另一方面提供了一种改性聚乳酸，按照质量份数计，该改性聚乳酸的制备原料包括：
聚乳酸 1份；
阻燃剂 0.1份～0.3份。
其中，该阻燃剂为上述阻燃剂或上述的制备方法制得的阻燃剂。
本发明进一步提供了上述改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
提供上述阻燃剂；
将上述阻燃剂、聚乳酸混合得到初混料；
将上述初混料熔融挤出得到改性聚乳酸。
上述的制备方法中，将上述初混料熔融挤出的操作为：将上述初混料经过双螺杆挤出机熔融挤出，其中，双螺杆挤出机的机筒自进料端向出料端的温度为自110℃逐渐升温至115℃，机头的温度为165℃～110℃。
有益效果
本发明利用尿素和/或三聚氰胺、由碱木质素和甲醛制备得到的改性木质素和原硅酸制备得到阻燃剂。一方面，碱木质素与甲醛反应得到羟甲基化木质素，其中的羟基能与聚乳酸分子中的羟基发生作用，进而能够改善与聚乳酸的相容性，且碱木质素中还含有刚性苯环，能够提高耐热性；另一方面，尿素和/或三聚氰胺、改性木质素和原硅酸形成的阻燃剂用于改性聚乳酸时在燃烧条件下能够在聚乳酸表面形成一层致密且耐高温的Si-C层，隔绝外界氧气的进入，同时，尿素和三聚氰胺燃烧释放氮气，同时在改性聚乳酸内部产生大量的气孔，从而改性聚乳酸的气孔内形成不支持燃烧氮气层。进一步地，该阻燃剂中含有大量结构稳定的苯环基团，可以大大提高聚乳酸的热稳定性与力学性能；在各成分的协同作用下，改性聚乳酸能获得优异的阻燃效果，同时，改性聚乳酸的热稳定性与机械性能也得到改善。并且，制备改性木质素的碱木质素来源于造纸工业废弃物，大大降低了成本。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的一个实施例提供了一种阻燃剂，按照质量份数计，该阻燃剂的制备原料包括：
尿素和/或三聚氰胺 1份；
原硅酸 0.5份～2份；及
改性木质素 1份～2份；
其中，改性木质素采用如下方法制得：将碱木质素、甲醛与溶剂混合后加热回流反应，得到改性木质素。
在上述的阻燃剂中，上述尿素和/或三聚氰胺、原硅酸和改性木质素的质量比1：1：(1～2)。
在上述的阻燃剂中，上述改性木质素的制备原料中，上述碱木质素和上述甲醛的质量比为1:(0.1～0.3)。
在上述的阻燃剂中，上述碱木质素与上述溶剂的投料比为1g:(4mL～6mL)。
在上述的阻燃剂中，上述溶剂选自碳原子数为1～10的醇或醚中的至少一种。
在其中一个实施例中，上述溶剂为乙醇，进一步地，乙醇与碱木质素的投料比为4mL:1g。
可以理解，上述所用的溶剂不同，加热温度不同，温度能达到使反应体系回流反应即可。
一方面，上述尿素和/或三聚氰胺、改性木质素和原硅酸形成的阻燃剂中，改性木质素为由碱性木质素与甲醛反应得到的羟甲基化木质素，羟基能与聚乳酸分子端部的羟基发生作用，进而能够改善与聚乳酸的相容性，此外，碱木质素中含有刚性苯环，能够提高耐热性。
另一方面，尿素和/或三聚氰胺、改性木质素和原硅酸形成的阻燃剂用于改性聚乳酸时在燃烧条件下能够在聚乳酸表面形成一层致密且耐高温的Si-C层，隔绝外界氧气的进入，同时，尿素和三聚氰胺燃烧释放氮气，同时在改性聚乳酸内部产生大量的气孔，从而改性聚乳酸的气孔内形成不支持燃烧氮气层。进一步地，该阻燃剂中含有大量结构稳定的苯环基团，可以大大提高聚乳酸的热稳定性与力学性能，在各成分协同作用下，使聚乳酸的阻燃性、耐热能力大大提高，同时，聚乳酸的力学性能也得到改善，并且，制备改性木质素的碱木质素来源于造纸工业废弃物，大大降低了成本。
进一步地，本发明的一个实施例提供了上述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤S1-S3。
S1、将碱木质素、甲醛与溶剂混合后加热回流反应，得到改性木质素。
在其中一个实施例中，将碱木质素、甲醛与溶剂在高混机中充分混合。
可以理解，上述混合过程还可以在其他混合设备中进行混合，只要能够实现将物料充分混合即可。
在其中一个实施例中，上述溶剂为乙醇，进一步地，乙醇与碱木质素的投料比为4mL:1g。
可以理解，上述所用的溶剂不同，加热温度不同，温度能达到使反应体系回流反应即可。
S2、将尿素和/或三聚氰胺、原硅酸和步骤S1得到的改性木质素混合，80℃～100℃下反应得到预聚物。
在其中一个实施例中，将尿素和/或三聚氰胺、原硅酸和改性木质素混合，80℃～100℃下反应，直至反应体系中有大量气泡产生，得到预聚物。
在其中一个实施例中，将上述各原料按比例加入反应器中，边搅拌边按照20℃/mi2的升温速率升温至80℃～100℃。
需要说明的是，上述在温度为80℃～100℃的条件下进行反应，直至有气泡产生的操作中，气泡的数量不限，可以反应直至有少量或者大量气泡产生。
S3、将步骤S2得到的预聚物于220℃～240℃下煅烧2h～3h，得到阻燃剂。
本发明的一个实施例还提供了上述阻燃剂或上述制备方法制备得到的阻燃剂在制备聚乳酸中的应用。
本发明的另一个实施例提供了一种改性聚乳酸，按照质量份数计，该改性聚乳酸的制备原料包括：
聚乳酸 1份；
阻燃剂 0.1份～0.3份；
其中，该阻燃剂为上述阻燃剂或上述的制备方法制得的阻燃剂。
采用上述阻燃剂制备得到的改性聚乳酸的机械强度较高，耐热性较好，阻燃效果佳，且大幅降低了成本，更有利于进一步扩大聚乳酸的实际应用范围。
本发明进一步提供了上述改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤S10-S30。
S10、提供上述阻燃剂。
S20、将聚乳酸、上述阻燃剂混合得到初混料。
在其中一个实施例中，将聚乳酸、上述阻燃剂在高混机中充分混合。
可以理解，上述混合过程还可以在其他混合设备中进行混合，只要能够实现将物料充分混合即可。
S30、将上述初混料熔融挤出得到改性聚乳酸。
在其中一个实施例中，上述熔融挤出的温度为110℃～110℃。
在其中一个实施例中，将上述初混料熔融挤出的操作为：将初混料经过双螺杆挤出机熔融挤出，其中，双螺杆挤出机的机筒自进料端向出料端的温度为自110℃逐渐升温至115℃，机头的温度为165℃～110℃。
优选地，机头的温度小于机筒的出料端的温度。通常情况下，机头的温度是根据出产品需要的温度进行设置，但是，由于双螺杆挤出机中熔融的物料自机筒向机头流动，因此，当熔融的物料流动至机筒的出料端时，熔融物料的温度与机筒的出料端的温度一致。之后熔融物料继续向前流动至机头，此时熔融物料会把之前的温度带到机头使温度聚集。因此，本发明的改性聚乳酸的制备方法的技术方案中，优选机头的温度小于机筒的出料端的温度，设置机头的温度略低于出产品需要的温度，能够避免机头的温度聚集而破坏物料的性能。
采用上述制备方法制备得到的改性聚乳酸的机械强度较高，耐热性较好，阻燃效果佳，且大幅降低了成本，更有利于进一步扩大聚乳酸的实际应用范围。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
这里按照本发明的阻燃剂、改性聚乳酸及其制备方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
1)、将100g碱木质素、25g甲醛与400mL乙醇在高混机中充分混合，10℃下反应1h，过滤，将滤渣干燥之后得到改性木质素。
2)、将40g三聚氰胺、40g原硅酸和60g步骤1)得到改性木质素加入反应器中混合，边搅拌边按照20℃/mi2的升温速率升温至100℃下反应，直至反应体系中有大量气泡产生，得到预聚物。
将预聚物倒入瓷质容器中，并置于240℃的恒温炉内继续反应2h，得到阻燃剂。
3)、将100g聚乳酸与20g步骤2)得到的阻燃剂在高混机中充分混合，得到初混料。
将初混料经过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，其中，双螺杆挤出机包括机筒和机头，挤出造粒时，机筒自进料端向出料端的温度为自110℃升温至115℃，机头的温度为110℃，得到改性聚乳酸。
实施例2
1)、将100g碱木质素、25g甲醛与400mL乙醇在高混机中充分混合，10℃下反应1h，过滤，将滤渣干燥之后得到改性木质素。
2)、将40g三聚氰胺、40g原硅酸和40g步骤1)得到改性木质素加入反应器中混合，边搅拌边按照20℃/mi2的升温速率升温至80℃下反应，直至反应体系中有大量气泡产生，得到预聚物。
将预聚物倒入瓷质容器中，并置于220℃的恒温炉内继续反应2.5h，得到阻燃剂。
3)、将100g聚乳酸与30g步骤2)得到的阻燃剂在高混机中充分混合，得到初混料。
将初混料经过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，其中，双螺杆挤出机包括机筒和机头，挤出造粒时，机筒自进料端向出料端的温度为自110℃升温至115℃，机头的温度为110℃，得到改性聚乳酸。
实施例3
1)、将100g碱木质素、30g甲醛与400mL乙醇在高混机中充分混合，80℃下反应0.5h，过滤，将滤渣干燥之后得到改性木质素。
2)、将20g三聚氰胺、20g尿素、80g原硅酸和60g步骤1)得到改性木质素加入反应器中混合，边搅拌边按照20℃/mi2的升温速率升温至100℃下反应，直至反应体系中有大量气泡产生，得到预聚物。
将预聚物倒入瓷质容器中，并置于240℃的恒温炉内继续反应2h，得到阻燃剂。
3)、将100g聚乳酸与25g步骤2)得到的阻燃剂在高混机中充分混合，得到初混料。
将初混料经过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，其中，双螺杆挤出机包括机筒和机头，挤出造粒时，机筒自进料端向出料端的温度为自110℃升温至115℃，机头的温度为110℃，得到改性聚乳酸。
实施例4
1)、将100g碱木质素、20g甲醛与400mL乙醇在高混机中充分混合，10℃下反应0.5h，过滤，将滤渣干燥之后得到改性木质素。
2)、将40g尿素、20g原硅酸和80g步骤1)得到改性木质素加入反应器中混合，边搅拌边按照20℃/mi2的升温速率升温至90℃下反应，直至反应体系中有大量气泡产生，得到预聚物。
将预聚物倒入瓷质容器中，并置于220℃的恒温炉内继续反应2.5h，得到阻燃剂。
3)、将100g聚乳酸与10g步骤2)得到的阻燃剂在高混机中充分混合，得到初混料。
将初混料经过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，其中，双螺杆挤出机包括机筒和机头，挤出造粒时，机筒自进料端向出料端的温度为自110℃升温至115℃，机头的温度为110℃，得到改性聚乳酸。
对比例1
1)、将100g碱木质素、25g甲醛与400mL乙醇在高混机中充分混合，10℃下反应1h，过滤，将滤渣干燥之后得到改性木质素。
2)、将40g三聚氰胺、40g原硅酸和20g步骤1)得到改性木质素加入反应器中混合，边搅拌边按照20℃/mi2的升温速率升温至100℃下反应，直至反应体系中有大量气泡产生，得到预聚物。
将预聚物倒入瓷质容器中，并置于240℃的恒温炉内继续反应2h，得到阻燃剂。
3)、将100g聚乳酸与20g步骤2)得到的阻燃剂在高混机中充分混合，得到初混料。
将初混料经过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，其中，双螺杆挤出机包括机筒和机头，挤出造粒时，机筒自进料端向出料端的温度为自110℃升温至115℃，机头的温度为110℃，得到改性聚乳酸。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同在于，将原硅酸换成等质量的磷酸。
性能测试
1)参照GJBJ5231-2003的规定测定实施例1-4与对比例1-2制备得到的改性聚乳酸的氧指数，结果如表1所示。
2)、对实施例1-4与对比例1-2制得的改性聚乳酸进行拉伸强度测试：按照标准GB/T 1040-2006执行，结果如表1所示。
3)、采用热重分析(Thermogravimetric A2alysis，TGA),氧气氛围下，升温速率为5℃/mi2，分别对实施例1-4和对比例1-2制得的改性聚乳酸进行热失重测试，以聚合物失重的5％作为起始分解温度，起始分解温度如表1所示。
表1改性聚乳酸的阻燃性能、力学性能、耐热性能
Figure BDA0002315874470000111
由表1的结果可以看出，实施例1～4的改性聚乳酸的氧指数大于对比例1-2的改性聚乳酸的氧指数，说明实施例1～4的改性聚乳酸的阻燃性能好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阻燃剂，其特征在于，按照质量份数计，所述阻燃剂的制备原料包括：
尿素和/或三聚氰胺 1份；
原硅酸 0.5份～2份；及
改性木质素 1份～2份；
其中，所述改性木质素采用如下方法制得：将碱木质素、甲醛与溶剂混合后加热回流反应，得到改性木质素。
2.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述尿素和/或三聚氰胺、原硅酸和改性木质素的质量比1：1：(1～2)。
3.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述改性木质素的制备原料中，所述碱木质素和所述甲醛的质量比为1:(0.1～0.3)。
4.如权利要求3所述的阻燃剂，其特征在于，所述碱木质素与所述溶剂的投料比为1g:(4mL～6mL)。
5.如权利要求1～4任一项所述的阻燃剂，其特征在于，所述溶剂选自碳原子数为1～10的醇或醚中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碱木质素、甲醛与溶剂混合后加热回流反应，得到改性木质素；
将尿素和/或三聚氰胺、原硅酸和所述改性木质素混合，于80℃～100℃下反应，得到预聚物；
将所述预聚物于220℃～240℃下煅烧2h～3h，得到阻燃剂。
7.如权利要求1～5任一项所述的阻燃剂或如权利要求6所述的制备方法制得的阻燃剂在制备改性聚乳酸中的应用。
8.一种改性聚乳酸，其特征在于，按照质量份数计，所述改性聚乳酸的制备原料包括：
聚乳酸 1份；
阻燃剂 0.1份～0.3份；
其中，所述阻燃剂为如权利要求1～5任一项所述的阻燃剂或如权利要求6所述的制备方法制得的阻燃剂。
9.如权利要求8所述的改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供所述的阻燃剂；
将所述阻燃剂、聚乳酸混合得到初混料；
将所述初混料熔融挤出得到改性聚乳酸。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将所述初混料熔融挤出的操作为：将所述初混料在双螺杆挤出机中熔融挤出，其中，所述双螺杆挤出机的机筒自进料端向出料端的温度为自110℃逐渐升温至175℃，所述双螺杆挤出机的机头的温度为165℃～170℃。
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