CN107325290B - 一种超支化聚合物阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超支化聚合物阻燃剂及其制备方法和应用，本发明利用硼酸和间苯二胺单体合成超支化聚合物阻燃剂p‑PNB，利用双螺杆熔融挤出工艺制备得到阻燃p‑PNB复合PET；将p‑PNB分散液与纤维素溶液混合制备得到阻燃p‑PNB复合再生纤维素膜。本发明制备得到的超支化聚合物阻燃剂p‑PNB，既解决了PET阻燃的融滴问题，又提高了再生纤维薄膜的阻燃性能，同时无卤环保，燃烧时无有害物质产生。本发明阻燃剂的合成工艺简单，对涤纶和再生纤维素膜的阻燃效果好，在纺织品阻燃整理中具有较好的应用前景。

Description

一种超支化聚合物阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，特别涉及一种超支化聚合物阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)纤维由于其低成本、优异的机械性能、良好的尺寸稳定性，被大量应用于服装工业、装饰织物、包装材料，以满足日常生活中繁杂的要求。但是，PET属易燃材料。PET属于热塑性树脂，燃烧或受热时先受热熔融后燃烧。燃烧过程滴落物伴着火焰，极易引起周围易燃物的点燃，造成“二次燃烧”，扩大火灾范围和传播，滴落物也易灼伤人的皮肤，因此在PET的阻燃和抗熔滴方面难以达到统一。另一方面，传统PET阻燃多采取含卤素阻燃剂，有环境风险，燃烧时也会释放毒害性较大的气体。因此，无卤素高效抗融滴阻燃是PET阻燃的研究重点。
再生纤维素材料以其来源丰富、绿色环保的特性得到了广泛应用。然而纤维素遇火极易燃烧，极大地限制了其在生活、工业等领域的使用。因此各种阻燃剂被用来制备阻燃纤维素材料。对纤维素材料的阻燃改性，特别是结合环境友好特点采用无卤、低毒、低烟雾、高效的阻燃剂成为研究领域中的热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超支化聚合物阻燃剂及其制备方法和应用，本发明的超支化聚合物阻燃剂，既解决了PET阻燃的融滴问题，又能提高再生纤维薄膜的阻燃性能，同时无卤环保，燃烧时没有有害物质的产生，是应用于涤棉共混材料中性能良好的阻燃剂。
本发明的一种超支化聚合物阻燃剂，化学结构式为：
Figure BDA0001349693830000011
本发明的一种超支化聚合物阻燃剂的制备方法，包括：
将质量比为1～3:1的间苯二胺和硼酸加入混合溶剂中，加入催化剂后进行溶解、搅拌反应，然后加入含苯溶剂，阶段升温持续搅拌反应，最后提纯，得到超支化聚合物阻燃剂p-PNB。
所述催化剂为三氯化铁，用量为间苯二胺和硼酸的总量的8～12％；所述混合溶剂为NMP和甲苯混合溶剂，所述含苯溶剂为二甲苯，其中NMP、甲苯与二甲苯的体积比为3～4:1:1。
所述加入催化剂后的反应工艺参数为：反应温度为90～110℃，搅拌时间为7～9h；所述加入含苯溶剂后阶段升温持续搅拌反应的工艺参数为：起始反应温度为140～160℃，搅拌时间为4～6h；继续升温反应温度为170～190℃，搅拌时间为1～3h。
所述提纯的工艺参数为：将反应产物用丙酮溶解，加入***使其析出并抽滤，重复操作3～5次，最后放入130～150℃真空烘箱中烘8～12h。
本发明的一种超支化聚合物阻燃剂在PET阻燃整理中的应用，将所述的超支化聚合物阻燃剂p-PNB与PET用双螺杆挤出机260～280℃下熔融共混，然后挤出冷却，得到阻燃p-PNB复合PET，其中超支化聚合物阻燃剂p-PNB的用量为PET总量的1％～15％。
本发明的一种超支化聚合物阻燃剂在再生纤维素阻燃整理中的应用，将纤维素浆粕加入到尿素溶解液中搅拌溶解形成纤维素浆粕溶液，将所述的超支化聚合物阻燃剂p-PNB均匀分散在有机溶剂中并与纤维素浆粕溶液混合，形成均匀分散体系后倒入模具中，进行预烘后放入清水中透析，最终沉淀成均匀的阻燃p-PNB复合再生纤维素膜，其中超支化聚合物阻燃剂p-PNB的用量为纤维素浆粕总量的5％～15％。
所述有机溶剂为乙醇或丙酮；所述尿素溶解液是通过将14～18g尿素、14～18g氢氧化钠、10～14g硫脲分别加入至烧杯中，再加入160～240ml水，搅拌至溶解，预冷至-8～-12℃获得。
所述预烘的工艺参数为：温度为70～100℃，时间为8～12min。
采用极限氧测试仪和垂直燃烧仪分别对阻燃p-PNB复合PET的极限氧指数(LOI)和处置燃烧等级(UL-94)进行测试，结果显示：本发明制备的阻燃p-PNB复合PET的极限氧指数(LOI)能从24.8提高到29.6；垂直燃烧试验(UL-94)能达到V-0级。可见本发明阻燃剂p-PNB采用物理添加型与PET共混，可显著提高材料的极限氧指数和UL-94等级。
采用极限氧测试仪对阻燃p-PNB复合再生纤维素膜的极限氧指数(LOI)进行测试，结果显示：本发明制得的阻燃p-PNB复合纤维素膜的极限氧指数为从18.8提高到26.6。可见本发明阻燃剂p-PNB与再生纤维素膜共混，可显著提高材料的极限氧指数。
有益效果
(1)本发明的超支化聚合物阻燃剂p-PNB的合成工艺简单，提纯过程简易。
(2)本发明仅在PET中添加少量阻燃剂p-PNB就能明显提高PET材料的抗融滴效果。
(3)本发明合成的阻燃剂不含卤素，燃烧时不分解出有害气体，环保。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的超支化聚合物阻燃剂p-PNB的合成反应式。
图2是本发明实施例1制备的超支化聚合物阻燃剂p-PNB的氢谱(1H NMR)。
图3是本发明实施例1制备的超支化聚合物阻燃剂p-PNB的红外光谱(FTIR)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将32.4g间苯二胺、12.35g硼酸和4g三氯化铁依次加入三口瓶中，用100ml NMP和30ml甲苯作溶剂进行溶解，在100℃温度下搅拌8h，后加入30ml二甲苯，然后升温，在150℃、180℃下依次搅拌5h、2h。然后进行提纯处理，将反应产物用丙酮溶解，加入大量***使其析出并抽滤，重复上述操作三次，最后放入140℃真空烘箱中烘10h，最终得到超支化聚合物阻燃剂p-PNB。
本实施例中超支化聚合物阻燃剂p-PNB的合成反应式如图1所示。
本实施例制备得到的超支化聚合物阻燃剂p-PNB的1H NMR如图2所示，结果表明：化学位移δ5.4-7.2ppm为苯环上的H(如图a、b、c)，δ8.2-10.6ppm为氨基上的H(如图d、e)。
本实施例制备得到的超支化聚合物阻燃剂p-PNB的FTIR如图3所示，结果表明：波数3220cm-1左右为氨基伸缩振动峰，1672cm-1左右为苯环上碳碳双键振动峰，1387cm-1和1304cm-1左右分别为形成的B-N的伸缩振动和弯曲振动峰，1031cm-1左右为酚氧伸缩振动峰。
实施例2
以实施例1合成的超支化聚合物阻燃剂p-PNB与PET按质量比3:100在双螺杆挤出机中206～280℃下熔融共混，然后挤出冷却，得到阻燃p-PNB复合PET。
用注塑机注塑成标准样条，用极限氧测试仪和垂直燃烧仪分别测试其极限氧指数(LOI)和处置燃烧等级(UL-94)，本实施例中得到的阻燃p-PNB复合PET的LOI为28.5，其UL-94等级为V-0级。
实施例3
以实施例1合成的超支化聚合物阻燃剂p-PNB与PET按质量比5:100在双螺杆挤出机中206～280℃下熔融共混，然后挤出冷却，得到阻燃p-PNB复合PET。
用注塑机注塑成标准样条，用极限氧测试仪和垂直燃烧仪分别测试其极限氧指数(LOI)和处置燃烧等级(UL-94)，本实施例中得到的阻燃p-PNB复合PET的LOI为29.5，其UL-94等级为V-0级。
实施例4
配制尿素溶解液：称量16g尿素、16g氢氧化钠、12g硫脲分别加入至烧杯中，加水200ml，搅拌至溶解，预冷至-10℃。
将10g纤维素浆粕加入到上述尿素溶解液中搅拌溶解形成纤维素浆粕溶液，将0.5g实施例1合成的超支化聚合物阻燃剂p-PNB均匀分散在乙醇中并与纤维素浆粕溶液混合，形成均匀分散体系后倒入玻璃板模具中，在80℃温度下预烘10min后，放入清水中透析，最终沉淀成均匀的阻燃p-PNB复合再生纤维素膜，记为RC/5％p-PNB。
风干后建成标准样在极限氧指数仪上测试其极限氧指数(LOI)，本实施例中得到的阻燃p-PNB复合再生纤维素膜的LOI为22.9。
实施例5
将10g纤维素浆粕加入到实施例4中配制的尿素溶解液中搅拌溶解形成纤维素浆粕溶液，将1g实施例1合成的超支化聚合物阻燃剂p-PNB均匀分散在乙醇中并与纤维素浆粕溶液混合，形成均匀分散体系后倒入玻璃板模具中，在80℃温度下预烘10min后，放入清水中透析，最终沉淀成均匀的阻燃p-PNB复合再生纤维素膜，记为RC/10％p-PNB。
风干后建成标准样在极限氧指数仪上测试其极限氧指数(LOI)，本实施例中得到的阻燃p-PNB复合再生纤维素膜的LOI为24.8。
对比例1
将PET在双螺杆挤出机中206～280℃下熔融，然后挤出冷却，得到PET。
用注塑机注塑成标准样条，用极限氧测试仪和垂直燃烧仪分别测试其极限氧指数(LOI)和处置燃烧等级(UL-94)，本对比例中得到的PET的LOI为24.8，其UL-94等级为V-2级。
对比例2
将10g纤维素浆粕加入到实施例4中配制的尿素溶解液中搅拌溶解形成纤维素浆粕溶液，形成均匀分散体系后倒入自制的玻璃板模具中，在80℃温度下预烘10min后，放入清水中透析，最终沉淀成均匀的再生纤维素膜，记为RC。
风干后建成标准样在极限氧指数仪上测试其极限氧指数(LOI)，本实施例中得到的阻燃p-PNB复合再生纤维素膜的LOI为18.8。

Claims (10)

1.一种超支化聚合物阻燃剂，其特征在于：化学结构式为：
Figure FDA0002372289900000011
2.一种如权利要求1所述的超支化聚合物阻燃剂的制备方法，包括：
将质量比为1～3:1的间苯二胺和硼酸加入混合溶剂中，加入催化剂后进行溶解、搅拌反应，然后加入二甲苯，阶段升温持续搅拌反应，最后提纯，得到超支化聚合物阻燃剂p-PNB。
3.根据权利要求2所述的一种超支化聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氯化铁，用量为间苯二胺和硼酸的总量的8～12％；所述混合溶剂为NMP和甲苯混合溶剂，其中NMP、甲苯与二甲苯的体积比为3～4:1:1。
4.根据权利要求2所述的一种超支化聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述加入催化剂后的反应工艺参数为：反应温度为90～110℃，搅拌时间为7～9h；所述加入二甲苯后阶段升温持续搅拌反应的工艺参数为：起始反应温度为140～160℃，搅拌时间为4～6h；继续升温反应温度为170～190℃，搅拌时间为1～3h。
5.根据权利要求2所述的一种超支化聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述提纯的工艺参数为：将反应产物用丙酮溶解，加入***使其析出并抽滤，重复操作3～5次，最后放入130～150℃真空烘箱中烘8～12h。
6.一种如权利要求1所述的超支化聚合物阻燃剂在PET阻燃整理中的应用，其特征在于：将所述的超支化聚合物阻燃剂p-PNB与PET用双螺杆挤出机，在260～280℃下熔融共混，然后挤出冷却，得到阻燃p-PNB复合PET，其中超支化聚合物阻燃剂p-PNB的用量为PET总量的1％～15％。
7.一种如权利要求1所述的超支化聚合物阻燃剂在再生纤维素阻燃整理中的应用，其特征在于：将纤维素浆粕加入到尿素溶解液中搅拌溶解形成纤维素浆粕溶液，将所述的超支化聚合物阻燃剂p-PNB均匀分散在有机溶剂中并与纤维素浆粕溶液混合，形成均匀分散体系后倒入模具中，进行预烘后放入清水中透析，最终沉淀成均匀的阻燃p-PNB复合再生纤维素膜，其中超支化聚合物阻燃剂p-PNB的用量为纤维素浆粕总量的5％～15％。
8.根据权利要求7所述的一种超支化聚合物阻燃剂在再生纤维素阻燃整理中的应用，其特征在于：所述尿素溶解液是通过将14～18g尿素、14～18g氢氧化钠、10～14g硫脲分别加入至烧杯中，再加入160～240ml水，搅拌至溶解，预冷至-8～-12℃获得。
9.根据权利要求7所述的一种超支化聚合物阻燃剂在再生纤维素阻燃整理中的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
10.根据权利要求7所述的一种超支化聚合物阻燃剂在再生纤维素阻燃整理中的应用，其特征在于：所述预烘的工艺参数为：温度为70～100℃，时间为8～12min。
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