CN106977867A - 一种耐热/阻燃型碱木质素‑聚乙烯醇‑二氧化硅复合发泡材料的制备方法 - Google Patents

一种耐热/阻燃型碱木质素‑聚乙烯醇‑二氧化硅复合发泡材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐热/阻燃型碱木质素‑聚乙烯醇‑二氧化硅复合发泡材料的制备方法，包括步骤：a.准确称取1g聚乙烯醇(PVA1788：分子质量84000～89000，醇解度86％～89％，平均聚合度1700～1800；或者PVA2488：分子质量118000～124000，醇解度86％～89％，平均聚合度2400～2500)倒入三口烧瓶中；b.加入90mL蒸馏水于70‑90℃恒温水浴溶解，得到聚乙烯醇溶液；c.另取0.33g羟甲基化碱木质素(或环氧化碱木质素)与0.01g Na2CO3、0.01g NaHCO3溶解于10mL水中，得到混合液；d.将恒温水浴降至60‑80℃，将混合液倒入聚乙烯醇溶液中，滴加1mL二甲基硅油、0.8mL 36.5％的甲醛溶液和10mL的正硅酸乙酯(TEOS)，回流反应2h；e.结束后，反应完全后置于模具中，100‑120℃下固化得到耐热/阻燃型碱木质素‑聚乙烯醇‑二氧化硅复合发泡材料。

Description

一种耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材 料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合发泡材料技术领域，具体为一种耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种白色颗粒状的固体，是聚醋酸乙烯酯的水解产物，可溶于水，其分子结构是以碳链为主链，每个结构单元中都含有一个羟基，由于相邻羟基的空间距离较短，因此聚乙烯醇分子的极性较强，容易生成分子间和分子内氢键，这也使得聚乙烯醇(PVA)具有优良的水溶性、粘接力、耐溶剂以及成膜性。根据聚醋酸乙烯酯的水解条件和水解程度的差异，使得聚乙烯醇(PVA)具有不同的聚合度和醇解度，其物理、化学性质也有所差异。常用聚乙烯醇(PVA)的分子量在8～12万之间，醇解度为完全醇解(醇解度98～100％)和部分醇解(醇解度87～89％)。
由于聚乙烯醇(PVA)的多元醇结构，能与醛基发生羟醛缩合反应，在分子间产生共价键，可直接制备具有三维网状结构的聚乙烯醇(PVA)发泡材料。聚乙烯醇发泡材料在很多领域都有应用。在清洁美容业，以聚乙烯醇制备的泡沫塑料，具有良好的吸水性能，可以用作清洁材料；在医用材料领域，以聚乙烯醇发泡材料为基体，在发泡过程中加入壳聚糖，使壳聚糖粘贴于材料表面，形成具有消炎、止血、抗粘等优点的改性发泡材料，广泛应用于医疗行业；在生物载体领域，以聚乙烯醇发泡材料制备多孔生物载体，在活性炭质量分数为8％时，该载体能为微生物等提供更好的附着生长空间；在保温材料领域，聚乙烯醇发泡材料具有一定耐热性能，在80℃以下不会产生热塑性变形，导热系数小，具有良好的隔热性能，可用于低温下如建筑业、相变材料载体的保温材料。可见，作为无毒性、可生物降解的聚乙烯醇发泡材料，在环保压力逐渐加大的今天，显示了巨大的市场需求和应用价值。
为了提高聚乙烯醇发泡材料的耐热性能，便于在较高温度环境中应用，科研工作者对聚乙烯醇发泡材料做了一系列改性研究，如利用纤维素和低密度聚乙烯对聚乙烯醇发泡材料进行改性，获得材料可完全生物降解，其力学强度和热稳定性也有提高；以正硅酸乙酯(TEOS)改性聚乙烯醇发泡材料，二氧化硅含量为15％时，制备的材料初始热分解温度为322.5℃，比改性前提高了约94℃，聚乙烯醇发泡材料的耐热性改善明显。
其中，近几年，利用工业碱木质素对聚乙烯醇发泡材料进行改性尤其受到科研工作者的重视。随着天然高分子化学领域相关研究的深入，人们逐渐认识到工业碱木质素具有无毒、耐候、抗紫外线辐射、热和光稳定性及可生物降解等优点。工业碱木质素主要来源于制浆造纸工业，该工业每年从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，虽然碱木质素产量很大，但由于碱木质素结构复杂，组分不稳定，羟基含量较低，反应活性较低，导致其利用率也较低。随着石油、煤等石化资源日益枯竭和环境污染不断加剧，转化并利用碱木素这种巨大的可再生资源，为人们提供所需能源及化工产品，成为世界上许多国家正在积极探索的重要课题。利用碱木质素生产高价值精细化学品可以减少对化石资源的依赖，同时还能减少制浆过程对环境的污染，有助于环境保护。从化学结构上来看，工业碱木质素含有醇羟基、酚羟基和醛基等官能团，其中，羟基可以与醛类化合物发生羟醛缩合反应；同时木质素结构中的醛基官能团也可以与醇类化合物反应。同时碱木质素中的羟基可以代替多元醇发生缩醛反应，在发泡剂的作用下，生成聚氨酯泡沫、酚醛泡沫和碱木质素-聚乙烯醇发泡材料等。
利用碱木质素对聚乙烯醇发泡材料进行改性，可改善耐热性能并降低成本。有研究者将工业碱木质素直接与聚乙烯醇反应制备聚乙烯醇发泡材料，比较了无机发泡剂、有机发泡剂和复合发泡剂对聚乙烯醇发泡材料的力学性能、表观密度和吸水倍率的影响，发现其耐热性有所提高但仍不理想，在200℃即开始逐步分解。另外，由于工业碱木质素化学反应活性较低，与聚乙烯醇交联程度也较低，制备的碱木质素/聚乙烯醇发泡材料易于热分解；为此，有研究者将工业碱木质素先改性后，以甲醛为交联剂，制备了环氧化碱木质素/聚乙烯醇发泡材料、羟甲基化碱木质素/聚乙烯醇发泡材料和胺化碱木质素/聚乙烯醇发泡材料等，结果表明：与碱木质素/聚乙烯醇发泡材料相比，环氧化碱木质素/聚乙烯醇发泡材料的耐热性和热稳定性提高最为明显，但受碱木质素先天条件限制，改性碱木质素/聚乙烯醇发泡材料的耐热性虽有所提高但仍不理想，在220℃即开始逐步分解，限制了其应用范围。
为此，本发明将工业碱木质素进行羟甲基化改性处理后，提高工业碱木质素羟基含量，再与聚乙烯醇进行交联反应，提高二者之间交联程度，同时将无毒无害且稳定耐热的二氧化硅引入聚乙烯醇缩甲醛发泡材料中，获得具有良好相容性、具有三维互穿网络结构的耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料，提高碱木质素的附加值，拓展聚乙烯醇发泡材料的应用范围，还可实现对石油等不可再生资源的部分替代，缓解资源危机。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料的制备方法，解决了背景技术中所提出的问题。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：一种耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料的制备方法，包括如下步骤:
a.准确称取1g聚乙烯醇(PVA1788：分子质量84 000～89 000，醇解度86％～89％，平均聚合度1700～1800；或者PVA2488：分子质量118 000～124 000，醇解度86％～89％，平均聚合度2400～2500)倒入三口烧瓶中；
b.加入90mL蒸馏水于70-90℃恒温水浴溶解，得到聚乙烯醇溶液；
c.另取0.33g羟甲基化碱木质素或环氧化碱木质素与0.01g Na2CO3、0.01g NaHCO3溶解于10mL水中，得到混合液；
d.将恒温水浴降至60-80℃，将混合液倒入聚乙烯醇溶液中，滴加1mL二甲基硅油、0.8mL 36.5％的甲醛溶液和10mL的正硅酸乙酯(TEOS)，回流反应2-4h；
e.结束后，加入1.2mL 4mol/L的硫酸，5000r/min搅拌5-20min，反应完全后置于模具中，100-120℃下固化得到耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料。
优选的，所述步骤e中还包括将耐热耐高温二氧化硅(SiO2)引入碱木质素-聚乙烯醇发泡材料中，制备了耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料，其反应机理操作步骤如下：
(一)正硅酸乙酯的酸催化水解反应。该反应实质是亲核反应，其分子结构中的乙氧基基团不具有水解选择性，而一旦其中一个得到水解，其余的乙氧基水解速率相对缓慢；
(二)SiO2胶体胶体形成。随着水解反应的进行，正硅酸乙酯形成的三维网络结构容易聚合生成硅溶胶网络结构，最终形成SiO2胶体；
(三)正硅酸乙酯与碱木质素-聚乙烯醇发泡材料(PAFM)的接枝反应，同时进行缩醛反应，形成一个高度交联的三维互传网络结构，正硅酸乙酯的酸催化水解仅有少量的羟基生成，在高速搅拌下能更好的分散初级产品，能容易与较高反应活性的碱木质素-聚乙烯醇发泡材料(PAFM)发生接枝反应。接枝反应与缩醛反应同时进行，进而生成一个高度交联的互传网络结构；
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明对碱木质素进行化学改性处理后，与聚乙烯醇反应制备发泡材料时，提高了碱木质素与聚乙烯醇的交联程度；同时将耐热耐高温且化学性质稳定的二氧化硅(SiO2)以化学交联方式引入发泡材料中，制备了耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料，该发泡材料热分解温度可达350℃以上，耐热阻燃性能良好。
附图说明
图1为不同SiO2含量耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料的FTIR图
图2为不同SiO2含量的耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料DSC图
图3为不同SiO2含量的耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料TG图
图4为不同SiO2含量的耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料DTG图
具体实施方式
下面将结合本发明实-施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料的制备方法，包括如下步骤:
a.准确称取1g聚乙烯醇(PVA1788：分子质量84 000～89 000，醇解度86％～89％，平均聚合度1700～1800；或者PVA2488：分子质量118 000～124 000，醇解度86％～89％，平均聚合度2400～2500)倒入三口烧瓶中；
b.加入90mL蒸馏水于70-90℃恒温水浴溶解，得到聚乙烯醇溶液；
c.另取0.33g羟甲基化碱木质素或环氧化碱木质素与0.01g Na2CO3、0.01g NaHCO3溶解于10mL水中，得到混合液；
d.将恒温水浴降至60-80℃，将混合液倒入聚乙烯醇溶液中，滴加1mL二甲基硅油、0.8mL 36.5％的甲醛溶液和10mL的正硅酸乙酯(TEOS)，回流反应2-4h；
e.结束后，加入1.2mL 4mol/L的硫酸，5000r/min搅拌5-20min，反应完全后置于模具中，100-120℃下固化得到耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料。
优选的，所述步骤e中还包括将耐热耐高温二氧化硅(SiO2)引入碱木质素-聚乙烯醇发泡材料中，制备了耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料，其反应机理操作步骤如下：
(一)正硅酸乙酯的酸催化水解反应。该反应实质是亲核反应，其分子结构中的乙氧基基团不具有水解选择性，而一旦其中一个得到水解，其余的乙氧基水解速率相对缓慢；
(二)SiO2胶体形成。随着水解反应的进行，正硅酸乙酯形成的三维网络结构容易聚合生成硅溶胶网络结构，最终形成SiO2胶体；
(三)正硅酸乙酯与碱木质素-聚乙烯醇发泡材料(PAFM)的接枝反应，同时进行缩醛反应，形成一个高度交联的三维互传网络结构，正硅酸乙酯的酸催化水解仅有少量的羟基生成，在高速搅拌下能更好的分散初级产品，能容易与较高反应活性的碱木质素-聚乙烯醇发泡材料(PAFM)发生接枝反应。接枝反应与缩醛反应同时进行，进而生成一个高度交联的互传网络结构；
对于性能的检测：本发明利用红外谱图分析、差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TG/DTG)分析，具体如下：
红外谱图分析：分别制备不同SiO2含量(0％，5％，10％，15％，20％)的耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料，在图1中分别标注为(1)～(2)～(3)～(4)～(5)。图1是不同SiO2含量发泡材料的FT-IR图。由图1可以看出，加入SiO2后，在1180～1080cm-1处的伸缩振动吸收峰增强，是由于分子中增加了Si-O-Si和Si-O-C振动吸收峰；同时，在1012cm-1的仲醇羟基峰减弱并发生偏移，是由于参与反应的仲醇含量增加，分子链的增强导致峰偏移。以上结果表明，正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合的产物与碱木质素-聚乙烯醇发泡材料发生接枝。
差示扫描量热分析(DSC)：分别制备不同SiO2含量(0％，5％，10％，15％，20％)的耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料，在图2中分别标注为(1)～(2)～(3)～(4)～(5)。根据聚合物热力学相容性评价标准，用玻璃化转变温度确定了不同物质相容性。由图2可以看出，加入SiO2后，SiO2含量为0％发泡材料中159℃处的吸热峰消失，表明PVA、碱木质素和SiO2的相容性增强。另外，当SiO2含量为10％时，其吸热峰的最大值所对应的温度最高，表明耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料具有更好的耐热性。
热重分析(TG/DTG)分析：分别制备不同SiO2含量(0％，5％，10％，15％，20％)的耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料，在图4中分别标注为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)。热重分析(TG/DTG)分析表明，当SiO2的含量为10％时，其初始降解温度增加近100℃，表明发泡材料耐热性提高。
本发明对碱木质素进行化学改性处理后，与聚乙烯醇反应制备发泡材料时，提高了碱木质素与聚乙烯醇的交联程度；同时将耐热耐高温且化学性质稳定的二氧化硅(SiO2)以化学交联方式引入发泡材料中，制备了耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料，该发泡材料热分解温度可达350℃以上，耐热阻燃性能良好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
a.准确称取1g聚乙烯醇(PVA1788：分子质量84 000～89 000，醇解度86％～89％，平均聚合度1700～1800；或者PVA2488：分子质量118 000～124 000，醇解度86％～89％，平均聚合度2400～2500)倒入三口烧瓶中；
b.加入90mL蒸馏水于70-90℃恒温水浴溶解，得到聚乙烯醇溶液；
c.另取0.33g羟甲基化碱木质素或环氧化碱木质素与0.01g Na2CO3、0.01g NaHCO3溶解于10mL水中，得到混合液；
d.将恒温水浴降至60-80℃，将混合液倒入聚乙烯醇溶液中，滴加1mL二甲基硅油、0.8mL 36.5％的甲醛溶液和10mL的正硅酸乙酯(TEOS)，回流反应2-4h；
e.结束后，加入1.2mL 4mol/L的硫酸，5000r/min搅拌5-20min，反应完全后置于模具中，100-120℃下固化得到耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤e中还包括将耐热耐高温二氧化硅(SiO2)引入碱木质素-聚乙烯醇发泡材料中，制备了耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料，其反应机理操作步骤如下：
(一)正硅酸乙酯的酸催化水解反应。该反应实质是亲核反应，其分子结构中的乙氧基基团不具有水解选择性，而一旦其中一个得到水解，其余的乙氧基水解速率相对缓慢；
(二)SiO2胶体胶体形成。随着水解反应的进行，正硅酸乙酯形成的三维网络结构容易聚合生成硅溶胶网络结构，最终形成SiO2胶体；
(三)正硅酸乙酯与碱木质素-聚乙烯醇发泡材料(PAFM)的接枝反应，同时进行缩醛反应，形成一个高度交联的三维互传网络结构，正硅酸乙酯的酸催化水解仅有少量的羟基生成，在高速搅拌下能更好的分散初级产品，能容易与较高反应活性的碱木质素-聚乙烯醇发泡材料(PAFM)发生接枝反应。接枝反应与缩醛反应同时进行，进而生成一个高度交联的互传网络结构；
3.根据权利要求1所述的一种耐热/阻燃型碱木质素-聚乙烯醇-二氧化硅复合发泡材料的制备方法，其特征在于，本发明利用红外谱图分析、差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TG/DTG)分析进行该复合发泡材料的性能检测。
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