CN109503860A - 用于膨胀型阻燃剂的改性木质素及其制备方法、膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

用于膨胀型阻燃剂的改性木质素及其制备方法、膨胀型阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于膨胀型阻燃剂的改性木质素及其制备方法、膨胀型阻燃剂及其制备方法。制备改性木质素的原料包括如下组分：碱木质素、乙二醇二甲醚、甲醛以及马来酸酐；其中，碱木质素与乙二醇二甲醚的投料比为1g：3ml～1g：5ml；其中，碱木质素、甲醛与马来酸酐的质量比为1：A：B，其中，A为0.05～0.15，B为0.15～0.25。采用上述各原料制备得到的用于膨胀型阻燃剂的改性木质素中，含有羟基、羧基和不饱和双键等反应性基团，用于膨胀型阻燃剂时，能够提高与其他原料的反应活性，从而提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有利于应用。

Description

用于膨胀型阻燃剂的改性木质素及其制备方法、膨胀型阻燃 剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，特别是涉及一种用于膨胀型阻燃剂的改性木质素及其制备方法、膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂是一种环保的绿色阻燃剂，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，是目前最受青睐的阻燃剂之一。化学膨胀型阻燃剂是膨胀型阻燃剂中最常用的一种，通常以碳源、气源与酸源协同作用，使含该类阻燃剂的塑料在燃烧时表面生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟与防滴的功效，发挥阻燃作用。传统的化学膨胀型阻燃剂有聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等，然而，传统的膨胀型阻燃剂的阻燃效率不高，不利于应用。
发明内容
基于此，有必要针对如何提高阻燃效率的问题，提供一种用于膨胀型阻燃剂的改性木质素及其制备方法、膨胀型阻燃剂及其制备方法。
一种用于膨胀型阻燃剂的改性木质素，制备所述改性木质素的原料包括如下组分：碱木质素、乙二醇二甲醚、甲醛以及马来酸酐；
其中，所述碱木质素与所述乙二醇二甲醚的投料比为1g：3ml～1g：5ml；
其中，所述碱木质素、所述甲醛与所述马来酸酐的质量比为1：A：B，其中，A为0.05～0.15，B为0.15～0.25。
上述制备用于膨胀型阻燃剂的改性木质素的各原料中，乙二醇二甲醚作为反应介质；甲醛与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羟基；马来酸酐与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羧基，同时马来酸酐还带有不饱和双键。因此，采用上述各原料制备得到的用于膨胀型阻燃剂的改性木质素中，含有羟基、羧基和不饱和双键等反应性基团，用于膨胀型阻燃剂时，能够提高与其他原料的反应活性，从而提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有利于应用。
在其中一个实施例中，所述碱木质素与所述乙二醇二甲醚的投料比为1g：4ml；所述碱木质素、所述甲醛与所述马来酸酐的质量比为1：0.1：0.2。
还提供一种用于膨胀型阻燃剂的改性木质素的制备方法，包括如下步骤：
将碱木质素、乙二醇二甲醚、甲醛以及马来酸酐按照比例混合，维持反应温度为80℃～90℃，反应时间为2h～6h，充分反应之后过滤并保留滤渣，将所述滤渣水洗至pH值恒定，干燥之后得到改性木质素。
上述用于膨胀型阻燃剂的改性木质素的制备方法中，乙二醇二甲醚作为反应介质；甲醛与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羟基；马来酸酐与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羧基，同时马来酸酐还带有不饱和双键。因此，采用上述各原料制备得到的用于膨胀型阻燃剂的改性木质素中，含有羟基、羧基和不饱和双键等反应性基团，用于膨胀型阻燃剂时，能够提高与其他原料的反应活性，从而提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有利于应用。
在其中一个实施例中，维持反应温度为80℃～90℃的操作中，采用300W～500W的微波进行辐射加热。
还提供一种膨胀型阻燃剂，按照质量份数，制备所述膨胀型阻燃剂的原料包括如下组分：
上述制备膨胀型阻燃剂的各原料中，改性木质素能够提高与其他原料的反应活性；磷酸和硅酸可使其载体高分子材料在燃烧过程中表面形成坚固的Si-C泡沫层，隔热、隔氧、抑烟、防滴的功效更好，具有阻燃作用；尿素能够燃烧释放氮气，产生气孔，气孔中充斥氮气，氮气不助燃，且能够稀释氧气，起到阻燃的作用。上述整体能够提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有利于应用。
在其中一个实施例中，按照质量份数，制备所述膨胀型阻燃剂的原料包括如下组分：
此外，还提供一种膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将1份～2份的改性木质素、1份～2份的磷酸、1份～2份的硅酸与1份～2份的尿素充分混合，在温度为90℃～100℃的条件下进行反应，直至有气泡产生，之后升温并维持反应温度为190℃～200℃，充分反应之后得到膨胀型阻燃剂。
上述膨胀型阻燃剂的制备方法中，改性木质素能够提高与其他原料的反应活性；磷酸和硅酸可使其载体高分子材料在燃烧过程中表面形成坚固的Si-C泡沫层，隔热、隔氧、抑烟、防滴的功效更好，具有阻燃作用；尿素能够燃烧释放氮气，产生气孔，气孔中充斥氮气，氮气不助燃，且能够稀释氧气，起到阻燃的作用。上述整体能够提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有利于应用。
在其中一个实施例中，在温度为90℃～100℃的条件下进行反应的操作中，采用500W～1500W的微波进行辐射加热。
在其中一个实施例中，维持反应温度为190℃～200℃的操作中，采用2000W～3000W的微波进行辐射加热。
在其中一个实施例中，充分反应的时间为1.5h～2.5h。
附图说明
图1为实施例1～4制备得到的膨胀型阻燃剂的热失重(TG)曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式的用于膨胀型阻燃剂的改性木质素包括如下原料：碱木质素、乙二醇二甲醚、甲醛以及马来酸酐。
其中，碱木质素与乙二醇二甲醚的投料比为1g：3ml～1g：5ml。
其中，碱木质素、甲醛与马来酸酐的质量比为1：A：B，其中，A为0.05～0.15，B为0.15～0.25。
上述各原料中，碱木质素是用碱从植物组织中抽提出的木质素。其中，木质素(Lignin)是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。因此，碱木质素作为原料制备膨胀型阻燃剂能够提高产品的耐热性。此外，碱木质素来源于造纸工业废弃物，将其用膨胀型阻燃剂中，大幅降低了膨胀型阻燃剂的成本。
上述各原料中，乙二醇二甲醚作为反应介质，以使碱木质素分散在乙二醇二甲醚中。
上述各原料中，甲醛与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羟基。
上述各原料中，马来酸酐与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羧基，同时马来酸酐还带有不饱和双键。
优选地，碱木质素与乙二醇二甲醚的投料比为1g：4ml；碱木质素、甲醛与马来酸酐的质量比为1：0.1：0.2。
上述制备用于膨胀型阻燃剂的改性木质素的各原料中，乙二醇二甲醚作为反应介质；甲醛与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羟基；马来酸酐与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羧基，同时马来酸酐还带有不饱和双键。因此，采用上述各原料制备得到的用于膨胀型阻燃剂的改性木质素中，含有羟基、羧基和不饱和双键等反应性基团，用于膨胀型阻燃剂时，能够提高与其他原料的反应活性，从而提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有利于应用。
此外，改性木质素含羟基、羧基及不饱和双键等反应性基团，在与其他原料聚合之间，可根据目标阻燃高分子基材的分子链结构对其进行表面修饰，以此解决其与基材的相容性问题，具有很好的可控制性。
本发明一实施方式的用于膨胀型阻燃剂的改性木质素的制备方法，包括如下步骤：
将碱木质素、乙二醇二甲醚、甲醛以及马来酸酐按照比例混合，维持反应温度为80℃～90℃，反应时间为2h～6h，充分反应之后过滤并保留滤渣，将滤渣水洗至pH值恒定，干燥之后得到改性木质素。
优选将上述各原料加入带冷凝回流和尾气接收装置的反应釜内进行反应。其中，由于乙二醇二甲醚以及甲醛容易挥发，冷凝回流能够将挥发的乙二醇二甲醚以及甲醛重新回流到反应釜中，减少原料的损失。其中，尾气接收装置用于接收甲醛，避免甲醛排到外界，有利于环保。具体的，可以在尾气接收装置中加入水，利用甲醛溶于水的特性，使排出的甲醛溶于水中，以接收甲醛。
优选地，维持反应温度为80℃～90℃的操作中，采用300W～500W的微波进行辐射加热。这个温度区间处于乙二醇二甲醚的沸点附近，既能够在尽可能高的温度下反应有较高的反应效果，又能够避免因为温度过高造成反应介质乙二醇二甲醚过多气化。而采用微波加热的方式能够对反应釜内的物料进行均匀的加热，使反应釜内的物料的温度均匀，更有利于反应的进行。
其中，pH值恒定后一般为5～6。
上述用于膨胀型阻燃剂的改性木质素的制备方法的反应过程如下：
上述用于膨胀型阻燃剂的改性木质素的制备方法中，乙二醇二甲醚作为反应介质；甲醛与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羟基；马来酸酐与碱木质素反应，能够在碱木质素的表面生成羧基，同时马来酸酐还带有不饱和双键。因此，采用上述各原料制备得到的用于膨胀型阻燃剂的改性木质素中，含有羟基、羧基和不饱和双键等反应性基团，用于膨胀型阻燃剂时，能够提高与其他原料的反应活性，从而提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有利于应用。
按照质量份数，制备本发明一实施方式膨胀型阻燃剂的原料包括如下组分：
上述各原料中，磷酸和硅酸可使其载体高分子材料在燃烧过程中表面形成坚固的Si-C泡沫层，隔热、隔氧、抑烟、防滴的功效更好，具有阻燃作用。
上述各原料中，尿素能够燃烧释放氮气，产生气孔，气孔中充斥氮气，氮气不助燃，且能够稀释氧气，起到阻燃的作用。此外，尿素的成本低，有利于大规模应用。
优选地，按照质量份数，制备本发明一实施方式膨胀型阻燃剂的原料包括如下组分：
上述制备膨胀型阻燃剂的各原料中，改性木质素能够提高与其他原料的反应活性；磷酸和硅酸可使其载体高分子材料在燃烧过程中表面形成坚固的Si-C泡沫层，隔热、隔氧、抑烟、防滴的功效更好，具有阻燃作用；尿素能够燃烧释放氮气，产生气孔，气孔中充斥氮气，氮气不助燃，且能够稀释氧气，起到阻燃的作用。上述整体能够提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有利于应用。
本发明一实施方式的膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将1份～2份的改性木质素、1份～2份的磷酸、1份～2份的硅酸与1份～2份的尿素充分混合，在温度为90℃～100℃的条件下进行反应，直至有气泡产生，之后升温并维持反应温度为190℃～200℃，充分反应之后得到膨胀型阻燃剂。
优选将上述各原料按比例加入反应器中进行反应。
优选地，在温度为90℃～100℃的条件下进行反应的操作中，采用500W～1500W的微波进行辐射加热。既可保证反应正常进行，又能避免高温快速放出气体而造成事故。而采用微波加热的方式能够对反应器内的物料进行均匀的加热，使反应器内的物料的温度均匀，更有利于反应的进行。
其中，在温度为90℃～110℃的条件下进行反应，直至有气泡产生的操作中，气泡的数量不限，可以反应直至有少量或者大量气泡产生。
优选地，维持反应温度为190℃～200℃的操作中，采用2000W～3000W的微波进行辐射加热。既能保证聚合反应正常进行，又能避免能耗过高。采用微波加热的方式能够对反应器内的物料进行均匀的加热，使反应器内的物料的温度均匀，更有利于反应的进行。
优选地，充分反应的时间为1.5h～2.5h。
上述膨胀型阻燃剂的制备方法中，改性木质素能够提高与其他原料的反应活性；磷酸和硅酸可使其载体高分子材料在燃烧过程中表面形成坚固的Si-C泡沫层，隔热、隔氧、抑烟、防滴的功效更好，具有阻燃作用；尿素能够燃烧释放氮气，产生气孔，气孔中充斥氮气，氮气不助燃，且能够稀释氧气，起到阻燃的作用。上述整体能够而提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，有利于应用。
下面结合具体实施例对本发明的膨胀型阻燃剂进行进一步的说明。
实施例1
将500g碱木质素、1500ml乙二醇二甲醚、25g甲醛以及75g马来酸酐加入带冷凝回流和尾气接收装置的反应釜内混合，采用300W的微波进行辐射加热，维持反应温度为80℃，反应时间为2h，充分反应之后过滤并保留滤渣，将滤渣水洗至pH值恒定，干燥之后得到改性木质素。
将1000g改性木质素、1000g磷酸、1000g硅酸与1000g尿素加入反应器内混合，采用500W的微波进行辐射加热，在温度为90℃的条件下进行反应，直至有大量气泡产生，之后采用2000W的微波进行辐射加热，升温并维持反应温度为190℃，继续反应1.5h之后得到膨胀型阻燃剂。
实施例2
将500g碱木质素、2000ml乙二醇二甲醚、50g甲醛以及100g马来酸酐加入带冷凝回流和尾气接收装置的反应釜内混合，采用300W的微波进行辐射加热，维持反应温度为85℃，反应时间为4h，充分反应之后过滤并保留滤渣，将滤渣水洗至pH值恒定，干燥之后得到改性木质素。
将1000g改性木质素、1500g磷酸、1500g硅酸与1000g尿素加入反应器内混合，采用800W的微波进行辐射加热，在温度为95℃的条件下进行反应，直至有大量气泡产生，之后采用2500W的微波进行辐射加热，升温并维持反应温度为195℃，继续反应2h之后得到膨胀型阻燃剂。
实施例3
将500g碱木质素、2500ml乙二醇二甲醚、75g甲醛以及125g马来酸酐加入带冷凝回流和尾气接收装置的反应釜内混合，采用500W的微波进行辐射加热，维持反应温度为85℃，反应时间为4h，充分反应之后过滤并保留滤渣，将滤渣水洗至pH值恒定，干燥之后得到改性木质素。
将1000g改性木质素、2000g磷酸、2000g硅酸与2000g尿素加入反应器内混合，采用1500W的微波进行辐射加热，在温度为100℃的条件下进行反应，直至有大量气泡产生，之后采用3000W的微波进行辐射加热，升温并维持反应温度为200℃，继续反应2.5h之后得到膨胀型阻燃剂。
实施例4
将500g碱木质素、1500ml乙二醇二甲醚、25g甲醛以及75g马来酸酐加入带冷凝回流和尾气接收装置的反应釜内混合，采用300W的微波进行辐射加热，维持反应温度为80℃，反应时间为2h，充分反应之后过滤并保留滤渣，将滤渣水洗至pH值恒定，干燥之后得到改性木质素。
将1000g改性木质素、2000g磷酸、1000g硅酸与2000g尿素加入反应器内混合，采用500W的微波进行辐射加热，在温度为90℃的条件下进行反应，直至有大量气泡产生，之后采用2000W的微波进行辐射加热，升温并维持反应温度为190℃，继续反应1.5h之后得到膨胀型阻燃剂。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，不添加甲醛。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，不添加马来酸酐。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于，不添加磷酸。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于，不添加硅酸。
对比例5
对比例5与实施例2的区别在于，不添加尿素。
性能测试
取相同质量的实施例1～4的膨胀型阻燃剂分别与聚乳酸混合、熔融挤出造粒之后得到聚乳酸材料，进行热失重(TG)分析，得到图1的TG曲线。由图1可以看出，采用实施例1～4的膨胀型阻燃剂的聚乳酸材料在600℃下的剩炭量均大于70％，在900℃下的剩炭量均大于9％，剩炭量较高，表明实施例1～4的膨胀型阻燃剂的阻燃效率较好。
取相同质量的实施例1～4与对比例1～5的膨胀型阻燃剂，分别与聚乳酸混合、熔融挤出造粒之后得到聚乳酸材料，进行热失重(TG)分析，得到如表1所示的600℃下的剩炭量。
表1聚乳酸材料在600℃下的的剩炭量
性能参数 600℃下的剩炭量(％)
实施例1 71
实施例2 72
实施例3 73
实施例4 75
对比例1 55
对比例2 50
对比例3 49
对比例4 47
对比例5 52
由1可以看出，采用实施例1～4的膨胀型阻燃剂的聚乳酸材料在600℃下的剩炭量均大于70％，而采用对比例1～5的膨胀型阻燃剂的聚乳酸材料在600℃下的剩炭量均小于60％，说明实施例1～4的膨胀型阻燃剂的阻燃效率高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于膨胀型阻燃剂的改性木质素，其特征在于，制备所述改性木质素的原料包括如下组分：碱木质素、乙二醇二甲醚、甲醛以及马来酸酐；
其中，所述碱木质素与所述乙二醇二甲醚的投料比为1g：3ml～1g：5ml；
其中，所述碱木质素、所述甲醛与所述马来酸酐的质量比为1：A：B，其中，A为0.05～0.15，B为0.15～0.25。
2.根据权利要求1所述的用于膨胀型阻燃剂的改性木质素，其特征在于，所述碱木质素与所述乙二醇二甲醚的投料比为1g：4ml；所述碱木质素、所述甲醛与所述马来酸酐的质量比为1：0.1：0.2。
3.一种用于膨胀型阻燃剂的改性木质素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碱木质素、乙二醇二甲醚、甲醛以及马来酸酐按照比例混合，维持反应温度为80℃～90℃，反应时间为2h～6h，充分反应之后过滤并保留滤渣，将所述滤渣水洗至pH值恒定，干燥之后得到改性木质素。
4.根据权利要求3所述的用于膨胀型阻燃剂的改性木质素的制备方法，其特征在于，维持反应温度为80℃～90℃的操作中，采用300W～500W的微波进行辐射加热。
5.一种膨胀型阻燃剂，其特征在于，按照质量份数，制备所述膨胀型阻燃剂的原料包括如下组分：
6.根据权利要求5所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于，按照质量份数，制备所述膨胀型阻燃剂的原料包括如下组分：
7.一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照质量份数，将1份～2份的改性木质素、1份～2份的磷酸、1份～2份的硅酸与1份～2份的尿素充分混合，在温度为90℃～100℃的条件下进行反应，直至有气泡产生，之后升温并维持反应温度为190℃～200℃，充分反应之后得到膨胀型阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在温度为90℃～100℃的条件下进行反应的操作中，采用500W～1500W的微波进行辐射加热。
9.根据权利要求7所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，维持反应温度为190℃～200℃的操作中，采用2000W～3000W的微波进行辐射加热。
10.根据权利要求7所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，充分反应的时间为1.5h～2.5h。
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