CN109810415B - 一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪复合物为成炭剂的膨胀型阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪的复合物为成炭剂，三聚氰胺氰尿酸盐为发泡剂，聚磷酸铵为脱水剂，通过混合复配而成的膨胀型阻燃剂(IFR)。该IFR各组分的质量分数如下：聚磷酸铵70～80％，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂10～20％，三聚氰胺氰尿酸盐2～5％和焦磷酸哌嗪7～12％。该IFR不仅对聚丙烯具有良好的阻燃作用，而且基本不含氯，因此更加安全环保。另外，制得的阻燃聚丙烯颜色较好。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种新型的膨胀型阻燃剂，具体地说是一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪复合物为成炭剂的膨胀型阻燃剂，属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)是一类由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(发泡剂)三部分组成的复合阻燃体系，具有阻燃效率高、低烟、低毒、添加量少等优点，符合当前阻燃材料抑烟、低毒的要求，而被认为是一种极具发展潜力的绿色阻燃剂(汤朔,靳玉娟,钱立军.膨胀型阻燃剂的研究进展.中国塑料，2012，(8):1-8)。尽管如此，但目前使用的IFR也存在阻燃效果仍较差、与聚合物的相容性差、对聚合物物理性能影响大等问题。
成炭剂是形成膨胀炭化层的基础，是影响IFR阻燃效果的关键物质之一。因此，开发新型成炭剂一直是IFR研究的重点。
最早使用的成炭剂主要是一些多羟基化合物，如季戊四醇，双季戊四醇、淀粉、山梨醇等。这些成炭剂水溶性大，与材料的相容性差，易迁移析出，且成炭性和热稳定性差、添加量大，以致材料的力学等性能严重下降。这些问题严重阻碍了IFR的发展。为解决以上问题，国内外对成炭剂进行了大量的研究，开发出许多新型成炭剂，如热塑性聚氨酯成炭剂(Bugajny M,Bras M L,Bourbigot S,et al.Thermoplastic polyurethanes ascarbonization agents in intumescent blends part 1:fire retardancy ofpolypropylene/thermoplastic polyurethane/ammonium polyphosphate blends.J FireSci,1999,17(6):494-513)、热塑性酚醛树脂成炭剂(Zhong Y,Wu W,Wu R,et al.Theflame retarding mechanism of the novolac as char agent with the fireretardant containing phosphorous–nitrogen in thermoplastic poly(ether ester)elastomer system.Polym Degr Stab,2014,105(1):166-177)、新型聚酰胺成炭剂(Yi J,Liu Y,Pan D.Synthesis,thermal degradation,and flame retardancy of a novelcharring agent aliphatic—aromatic polyamide for intumescent flame retardantpolypropylene.J Appl Polym Sci,2012,127(2):1061-1068)等。这些成炭剂尽管克服了传统成炭剂水溶性大、易析出、热稳定性差等缺点，但成炭性不理想，因而未获得广泛应用。
近些年，大分子三嗪成炭剂的成功使用使IFR的阻燃效果得到了显著提高。它兼有成炭和发泡的双重作用，且难溶于水，和聚合物的相容性好。由它和APP复合而成的IFR不仅阻燃效果较传统的明显改善，而且阻燃材料的耐水性和机械性能也显著改善(Feng C,Zhang Y,Liu S,et al.Synthesis of novel triazine charring agent and its effectin intumescent flame-retardant polypropylene.J Appl Polym Sci,2012,123(6):3208-3 216；Feng C,Liang M,Jiang J,et al.Synergistic effect of a novel triazinecharring agent and ammonium polyphosphate on the flame retardant propertiesof halogen-free flame retardant polypropylene composites.Thermochimica Acta,2016,s 627–629:83-90)，因此，三嗪成炭剂引起了国内外的广泛重视。目前关于这类成炭剂的报道很多。尽管如此，但这类成炭剂也存在如下问题：1)它主要是以三聚氯氰、单元胺(如乙醇胺、丁胺等)和多元胺(如乙二胺、哌嗪)等为原料，通过缩合和缩聚制得的。由于三聚氯氰取代不完全，产品中一般含有1.0％左右的氯，不能完全满足用户对阻燃剂的无卤要求，仍存在一定的安全问题；2)生产过程中产生大量的含氯化钠废水，难以治理。另外，由于生产过程中使用大量的低沸点溶剂(如丙酮)，溶剂损失大，造成了严重的空气污染。正是由于环境污染问题，该成炭剂在国内还未大规模化生产，影响了其推广使用；3)阻燃效果和耐水性还有待于进一步提高，用其制得的阻燃材料的耐水性仍不能满足国内外的质量标准。针对以上问题，专利根据IFR的阻燃机理及三嗪成炭剂的结构特征等设计和合成了一种新型的大分子三嗪成炭剂-季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂(唐林生，朱鑫，杨晶巍等.季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法，专利申请号：201910072232.0,2019-01-25)。该成炭剂通过醚化将季戊四醇接枝到三聚氰胺甲醛树脂上，不仅成功地解决了季戊四醇水溶性大，与聚合物的相容性差等问题，而且它既含有季戊四醇结构单元，又含有三嗪环结构单元，因而兼有成炭和发泡作用。但是，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂的热稳定性和成炭性稍差，失重2％的热分解温度仅210℃左右，单独作为成炭剂的效果不是很理想，且阻燃产品易变黄。
发明内容
针对以上问题，本发明的发明者对以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的IFR配方及制备方法进行了深入的研究，结果发现通过复合热稳定性和成炭性好的焦磷酸哌嗪基本能克服季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂作为成炭剂的缺点，并以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪的复合物为成炭剂，三聚氰胺氰尿酸盐为发泡剂，聚磷酸铵为脱水剂，通过混合复配出对聚丙烯具有良好阻燃作用的IFR。
该IFR的组成和各组分的质量分数如下：
进一步地，所述的季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂是以三聚氰胺、多聚甲醛和季戊四醇为原料，通过羟甲基化、缩聚和醚化等三步反应制备。
该IFR不仅对聚丙烯具有良好的阻燃作用，而且基本不含氯，因此更加安全环保。另外，制得的阻燃PP颜色较好。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
本申请所用聚丙烯(简称PP)为中国石油化工有限公司齐鲁分公司生产的PPSP179型共聚聚丙烯和中国石油天然气股份化工有限公司兰州石化公司生产的PP H8020均聚聚丙烯，两者按质量比w(PP SP179):w(PP H8020)＝3:1混合使用；聚磷酸铵(简称APP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为寿光卫东化工有限公司生产；焦磷酸哌嗪为四川精细化工研究设计院生产；季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂自制。
阻燃PP试样的制备：将PP和IFR按一定质量比在双螺杆挤出机(转速20～30rpm)中于190～200℃下挤出混匀，造粒。干燥后的颗粒采用压片机于200～210℃、5MPa压力下模压成型，然后置于5MPa压力下冷压，再切割成所需规格的样条以供性能测试使用。
阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)采用JF-3型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)根据GB/T2046-1993测定，测试样品尺寸为100mm×6.5mm×1.6mm；垂直燃烧试验采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)参考GB/T2408-1996试验，试样尺寸为100mm×13mm×1.6mm。
实施例1
季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备，具体步骤如下：
将126g(1.0mol)三聚氰胺、225g(7.5mol)多聚甲醛和1L去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的2L三口烧瓶中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，然后升温至75℃反应1h。随后将物料温度降至55℃，再加入613g(4.5mol)季戊四醇，用质量分数为20％的盐酸调节物料pH至1.5左右，并于55±5℃反应2.5h，再升温到80±5℃继续反应2h。反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，冷却至室温，过滤，滤饼用1L×3去离子水洗涤3次，所得滤饼于150℃干燥3h得292g白色粉末状产品。产品的产率为99.2％，产品的溶解度为0.22g/100mL水，产品失重2％时的温度(T2wt％)、5％时的温度(T5wt％)、10％时的温度(T10wt％)和最大热失重速率时的温度(Tmax)分别为213.1℃、235.4℃、256.0℃和357.0℃。
实施例2
一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪复合物为成炭剂的膨胀型阻燃剂，其组成及各组分的质量如下：聚磷酸铵750g，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂130g，三聚氰胺氰尿酸盐30g，焦磷酸哌嗪90g。将以上组分加入常规粉料混合机或高混机中混合10～20min得IFR。
对以上IFR按前面描述的方法进行了阻燃性能评价试验，结果如表1所示。表1中的结果表明，本实施例制得的IFR对PP具有良好的阻燃效果，当其添加量占物料总质量的28％时，垂直燃烧试验就通过V-0级，t1和t1仅分别为1.12s和2.45s，且阻燃PP的颜色未明显变黄。
实施例3
一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪复合物为成炭剂的膨胀型阻燃剂，其组成及各组分的质量如下：聚磷酸铵750g，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂110g，三聚氰胺氰尿酸盐30g，焦磷酸哌嗪110g。将以上组分加入常规粉料混合机或高混机中混合10～20min得IFR。
对以上IFR按前面描述的方法进行了阻燃性能评价试验，结果如表1所示。表1中的结果表明，本实施例制得的IFR对PP也具有良好的阻燃效果，但阻燃效果略差于实施例1，当其添加量占物料总质量的28％时，垂直燃烧试验仅通过V-1级，t1和t1分别为5.24s和10.63s，但阻燃PP的颜色更白。
实施例4
一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪复合物为成炭剂的膨胀型阻燃剂，其组成及各组分的质量如下：聚磷酸铵750g，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂130g，三聚氰胺氰尿酸盐50g，焦磷酸哌嗪70g。将以上组分加入常规粉料混合机或高混机中混合10～20min得IFR。
对以上IFR按前面描述的方法进行了阻燃性能评价试验，结果如表1所示。表1中的结果表明，本实施例制得的IFR对PP也具有较好的阻燃效果，但阻燃效果差于实施例1和实施例2，当其添加量占物料总质量的28％时，垂直燃烧试验仅通过V-2级，t1和t1仅分别为7.74s和17.58s，且燃烧时滴落。
比较例1
一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂，其组成及各组分的质量如下：聚磷酸铵750g，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂220g，三聚氰胺氰尿酸盐30g。将以上组分加入常规粉料混合机或高混机中混合10～20min得IFR。
对以上IFR按前面描述的方法进行了阻燃性能评价试验，结果如表1所示。表1中的结果表明，本实施例制得的IFR对PP也具有较好的阻燃效果，但阻燃效果明显差于实施例，当其添加量占物料总质量的30％时，垂直燃烧试验才能通过V-0级，且阻燃PP的颜色略变黄。
表1阻燃PP的阻燃性能
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种膨胀型阻燃剂，其特征在于，以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂和焦磷酸哌嗪的复合物为成炭剂，三聚氰胺氰尿酸盐为发泡剂，聚磷酸铵为脱水剂，通过混合复配而成的膨胀型阻燃剂，以上各组分的质量分数如下：聚磷酸铵70～80％，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂10～20％，三聚氰胺氰尿酸盐2～5％和焦磷酸哌嗪7～12％；季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂是以三聚氰胺、多聚甲醛和季戊四醇为原料，通过羟甲基化、缩聚和醚化反应制得的，其具体过程如下：将126g三聚氰胺、225g多聚甲醛和1L去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的2L三口烧瓶中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9，然后升温至75℃反应1h，随后将物料温度降至55℃，再加入613g季戊四醇，用质量分数为20％的盐酸调节物料pH至1.5，并于55±5℃反应2.5h，再升温到80±5℃继续反应2h，反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9，冷却至室温，过滤，滤饼用1L×3去离子水洗涤3次，所得滤饼于150℃干燥3h得产品。
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