CN110880597A - 一种硫化钨/CNTs@C复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化钨/CNTs@C复合电极材料及其制备方法，包括以下步骤：将CNTs加入乙醇溶液中，超声分散，再加入六氯化钨、硫代乙酰胺，搅拌后转移至微波水热釜中进行微波水热反应，控制微波水热温度为200～220℃，压力为0.5～5MPa，反应时间为0.5～4h；将反应产物洗涤、干燥，得到黑色的WS2/CNTs复合材料；将蔗糖溶解于水中，加入WS2/CNTs复合材料，搅拌，冷冻干燥，得到WS2/CNTs@C前驱体，在氩气气氛保护下，400～650℃煅烧1～3h，得到WS2/CNTs@C复合材料。所得复合电极材料具有优异的循环稳定性。

Description

一种硫化钨/CNTs@C复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及WS2纳米材料制备的技术领域，具体涉及WS2/CNTs@C复合电极材料及其制备方法。
背景技术
二维过渡金属硫化物呈层状结构，以X-M-X的形式存在，过渡族金属原子将硫族元素原子间隔开来，形成三明治结构将其隔离在两个六边形空间层状结构中。二维过渡金属硫族化合物的整体结构均为四边形或者六边形。WS2作为一种过渡金属硫族化物，为六方相的类石墨烯层状结构，层间距大
Figure BDA0002294078550000011
这种独特的层状结构和较大的层间距利于钠离子的嵌入和脱出，是一种有潜力的钠离子电池负极材料。但是其在充放电过程中存在着较大的体积膨胀问题，导致材料的循环稳定性较差。并且材料本身的导电性差，不利于电子的传输。目前解决体积膨胀问题常用的解决方法是合成以碳为基体的复合材料，缓解其在体积膨胀过程中所产生的应力，同时增强材料的导电性。
据文献报道，合成以碳材料作为基体的复合材料可有效提升材料的电化学性能。其主要是因为碳材料的存在有利于电子的传输，同时可以缓解电极材料在充放电过程中因体积膨胀所产生的应力，防止颗粒团聚。例如Guowei Huang等人将二硫化钨与三维氧化石墨烯复合(Huang G,Liu H,Wang S,et al.Hierarchical architecture of WS2nanosheets on graphene frameworks with enhanced electrochemical propertiesfor lithium storage and hydrogen evolution[J].Journal of Materials ChemistryA,2015,3(47):24128-24138.)将其作为锂离子电池负极材料，复合之后的二硫化钨其电化学性能大幅提升，但其循环稳定性还有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种硫化钨/CNTs@C复合电极材料及其制备方法，所得复合电极材料具有优异的循环稳定性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种硫化钨/CNTs@C复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将CNTs加入乙醇溶液中，超声分散，得到悬浮液A；
步骤二：将六氯化钨、硫代乙酰胺加入悬浮液A中，搅拌得到溶液B；
步骤三：将上述溶液B转移至微波水热釜中，然后密封微波水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中进行微波水热反应，控制微波水热温度为200～220℃，压力为0.5～5MPa，反应时间为0.5～4h；
步骤四：将反应产物洗涤、干燥，得到黑色的WS2/CNTs复合材料；
步骤五：将蔗糖溶解于水中，加入上述WS2/CNTs复合材料，搅拌，冷冻干燥，得到黑色的WS2/CNTs@C前驱体；
步骤六：将上述WS2/CNTs@C前驱体在氩气气氛保护下，400～650℃煅烧1～3h，所得产物为WS2/CNTs@C复合材料。
优选的，步骤一中，悬浮液A中CNTs的浓度为0.5～2mg/mL。
优选的，步骤二中，CNTs与六氯化钨的质量比为(30～60)mg：(0.275～0.55)g。
优选的，步骤三中，微波水热釜的填充比为30％～60％。
优选的，步骤四中，干燥是在温度为-40～-70℃，真空度为10～40Pa的冷冻干燥机内干燥8～12h。
优选的，步骤五中，蔗糖和WS2/CNTs的质量比为(1～3):(2～5)。
优选的，步骤六中，升温速率为5～20℃/min。
采用所述的制备方法得到的硫化钨/CNTs@C复合电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用微波水热法，结合低温煅烧碳化工艺，成功制备了WS2/CNTs@C复合材料。碳纳米管的存在有效提升了材料的导电性，增强电化学反应过程中电子的传输，碳纳米管作为基体生长二硫化钨，其具有优异的机械和电子性能，其被认为是最坚硬和最强的纤维之一，具有优异的导电性，加上碳纳米管的轻量化，使得它们在增强复合材料、纳米电子、传感器和纳米力学设备中具有巨大的应用潜力。同时，采用碳包覆合成了多级复合结构，利用多级结构之间的协同效应从而有效抑制了充放电过程中的体积膨胀，使其具有优异的循环稳定性。该制备方法简单易操作，工艺参数易控制，适用范围广，极大的缩短了反应时间，提高了反应效率，重复性高，产量高。
本发明所制备的WS2/CNTs@C复合材料，形貌均一，电化学性能和稳定性高，在钠离子电池负极应用上具有极大的应用前景。
附图说明
图1为实施例3所制备的WS2/CNTs@C复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例3所制备的WS2/CNTs@C复合材料的扫描电镜(SEM)照片，(a)20K，(b)100K。
图3为实施例3所制备的WS2/CNTs@C复合材料的透射电镜(TEM)照片。
图4为实施例3所制备的WS2/CNTs和WS2/CNTs@C复合材料(a)循环性能、(b)倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的微波水热法制备WS2/CNTs@C复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：室温条件下，将30～60mg CNTs加入30～60mL乙醇溶液超声2～6h，控制其浓度为0.5～2mg/mL，超声功率为300-1000W，使其形成分散性较好的悬浮液A。
步骤二：将0.275～0.55g六氯化钨，0.5625～1.125g硫代乙酰胺加入悬浮液A中，搅拌速度为500～800r/min，搅拌0.5～3h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液B转移至微波水热釜中，填充比控制在30％～60％，然后密封微波水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为200～220℃，压力为0.5～5MPa，反应时间为0.5～4h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4～6次后置于温度为-40～-70℃，真空度为10～40Pa冷冻干燥机内干燥8～12h，得到黑色的WS2/CNTs复合材料。
步骤五：取蔗糖溶解于10～30mL水溶液中，加入上述WS2/CNTs复合材料，控制m(蔗糖)：m(WS2/CNTs)＝(1～3):(2～5)，搅拌2～4h，使其充分混合后置于温度为-40～-70℃，真空度为10～40Pa冷冻干燥机内干燥8～12h，得到黑色的WS2/CNTs@C前驱体。
步骤六：将上述WS2/CNTs@C前驱体，置于低温管式炉中，在氩气气氛保护下，煅烧400～650℃，升温速率为5～20℃/min，保温1～3h，所得产物为WS2/CNTs@C复合材料。
实施例1
步骤一：室温条件下，将40mg CNTs加入40mL乙醇溶液超声2h，控制其浓度为1mg/mL，超声功率为1000W，使其形成分散性较好的悬浮液A。
步骤二：将0.275g六氯化钨，0.5625g硫代乙酰胺加入悬浮液A中，搅拌速度为800r/min，搅拌3h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液B转移至100mL微波水热釜中，填充比控制在40％，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为200℃，压力为2MPa，反应时间为0.5h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为40Pa冷冻干燥机内干燥10h，得到黑色的WS2/CNTs复合材料。
步骤五：取蔗糖溶解于10mL水溶液中，加入上述WS2/CNTs复合材料，控制m(蔗糖)：m(WS2/CNTs)＝1:2，搅拌4h，使其充分混合后置于温度为-70℃，真空度为10Pa冷冻干燥机内干燥10h，得到黑色的WS2/CNTs@C前驱体。
步骤六：将上述前驱体，置于低温管式炉中，在氩气气氛保护下，400℃煅烧，升温速率为5℃/min，保温1h，所得产物为WS2/CNTs@C复合材料。
实施例2
步骤一：室温条件下，将60mg CNTs加入30mL乙醇溶液超声2h，控制其浓度为2mg/mL，超声功率为1000W，使其形成分散性较好的悬浮液A。
步骤二：将0.55g六氯化钨，1.125g硫代乙酰胺加入悬浮液A中，搅拌速度为800r/min，搅拌2h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液B转移至100mL微波水热釜中，填充比控制在30％，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为220℃，压力为3.5MPa，反应时间为2h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为40Pa冷冻干燥机内干燥10h，得到黑色的WS2/CNTs复合材料。
步骤五：取蔗糖溶解于10mL水溶液中，加入上述WS2/CNTs复合材料，控制m(蔗糖)：m(WS2/CNTs)＝2:5，搅拌4h，使其充分混合后置于温度为-70℃，真空度为40Pa，冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的WS2/CNTs@C前驱体。
步骤六：将上述前驱体，置于低温管式炉中，在氩气气氛保护下，600℃煅烧，升温速率为15℃/min，保温2h，所得产物为WS2/CNTs@C复合材料。
实施例3
步骤一：室温条件下，将60mg CNTs加入60mL乙醇溶液超声4h，控制其浓度为1mg/mL，超声功率为800W，使其形成分散性较好的悬浮液A。
步骤二：将0.38g六氯化钨，1.18g硫代乙酰胺加入悬浮液A中，搅拌速度为800r/min，搅拌1.5h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液B转移至微波水热釜中，填充比控制在60％，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为210℃，压力为1MPa，反应时间为4h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4次后置于温度为-50℃，真空度为35Pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的WS2/CNTs复合材料。
步骤五：取蔗糖溶解于30mL水溶液中，加入上述WS2/CNTs复合材料，控制m(蔗糖)：m(WS2/CNTs)＝3:5，搅拌4h，使其充分混合后置于温度为-70℃，真空度为40Pa冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的WS2/CNTs@C前驱体。
步骤六：将上述前驱体，置于低温管式炉中，在氩气气氛保护下，500℃煅烧，升温速率为10℃/min，保温2h，所得产物为WS2/CNTs@C复合材料。
实施例4
步骤一：室温条件下，将60mg CNTs加入30mL乙醇溶液超声2～6h，控制其浓度为2mg/mL,超声功率为500W，使其形成分散性较好的悬浮液A。
步骤二：将0.45g六氯化钨，0.78g硫代乙酰胺加入悬浮液A中，搅拌速度为750r/min，搅拌2h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液B转移至微波水热釜中，填充比控制在60％，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为200℃，压力为1.5MPa，反应时间为2h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤5次后置于温度为-70℃，真空度为30Pa冷冻干燥机内干燥10h，得到黑色的WS2/CNTs复合材料。
步骤五：取蔗糖溶解于15mL水溶液中，加入上述WS2/CNTs复合材料，控制m(蔗糖)：m(WS2/CNTs)＝3:2，搅拌2.5h，使其充分混合后置于温度为-70℃，真空度为40Pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的WS2/CNTs@C前驱体。
步骤六：将上述前驱体，置于低温管式炉中，在氩气气氛保护下，650℃煅烧，升温速率为15℃/min，保温3h，所得产物为WS2/CNTs@C复合材料。
实施例5
步骤一：室温条件下，将50mg CNTs加入50mL乙醇溶液超声2～6h，控制其浓度为1mg/mL,超声功率为700W，使其形成分散性较好的悬浮液A。
步骤二：将0.285g六氯化钨，1.125g硫代乙酰胺加入悬浮液A中，搅拌速度为600r/min，搅拌2h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液B转移至微波水热釜中，填充比控制在50％，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为220℃，压力为0.5MPa，反应时间为3h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-40℃，真空度为40Pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的WS2/CNTs复合材料。
步骤五：取蔗糖溶解于30mL水溶液中，加入上述WS2/CNTs复合材料，控制m(蔗糖)：m(WS2/CNTs)＝1:5，搅拌4h，使其充分混合后置于温度为-70℃，真空度为40Pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的WS2/CNTs@C前驱体。
步骤六：将上述前驱体，置于低温管式炉中，在氩气气氛保护下，煅烧550℃，升温速率为10℃/min，保温2h，所得产物为WS2/CNTs@C复合材料。
实施例6
步骤一：室温条件下，将30mg CNTs加入60mL乙醇溶液超声2h，控制其浓度为0.5mg/mL，超声功率为1000W，使其形成分散性较好的悬浮液A。
步骤二：将0.450g六氯化钨，0.78g硫代乙酰胺加入悬浮液A中，搅拌速度为800r/min，搅拌3h，所得溶液为溶液B。
步骤三：将上述溶液B转移至100mL微波水热釜中，填充比控制在60％，然后密封水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为205℃，压力为2MPa，反应时间为0.5h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开微波反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-50℃，真空度为10Pa冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的WS2/CNTs复合材料。
步骤五：取蔗糖溶解于10mL水溶液中，加入上述WS2/CNTs复合材料，控制m(蔗糖)：m(WS2/CNTs)＝1:3，搅拌4h，使其充分混合后置于温度为-50℃，真空度为10Pa冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的WS2/CNTs@C前驱体。
步骤六：将上述前驱体，置于低温管式炉中，在氩气气氛保护下，400℃煅烧，升温速率为20℃/min，保温1h，所得产物为WS2/CNTs@C复合材料。
图1为实施例3所制备的WS2/CNTs@C复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱。样品与JCPDS编号为08-0237的六方晶系的WS2结构一致，说明该方法制备的二硫化钨纯度较高，无杂相存在。
图2为实施例3所制备的WS2/CNTs@C复合材料的扫描电镜(SEM)照片。可以看出WS2纳米片均匀的生长在碳纳米管表面，且有一层薄薄的碳层存在。用本发明方法制备的WS2/CNTs@C复合材料产物分散性较好。
图3为实施例3所制备的WS2/CNTs@C复合材料的透射电镜(TEM)照片。可以看出WS2纳米片外有一层薄薄的碳层存在，碳层厚度约为3-5nm。
图4为实施例3所制备的WS2/CNTs和WS2/CNTs@C复合材料(a)循环性能、(b)倍率性能图。可以看出包覆过后的复合材料其循环稳定性和倍率性能都有进一步的提升。
总之，本发明利用微波水热法，结合低温煅烧碳化工艺，成功制备了WS2/CNTs@C复合材料。该制备方法简单易操作，工艺参数易控制，重复性高。碳纳米管的存在有效提升了材料的导电性，增强电化学反应过程中电子的传输，同时，碳包覆有效抑制了充放电过程中的体积膨胀，使其具有优异的电化学性能。本发明所制备的WS2/CNTs@C复合材料，实验方案简单易行，产量高，形貌均一，在钠离子电池负极应用领域中有广阔的研究价值和应用价值。

Claims (8)

1.一种硫化钨/CNTs@C复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将CNTs加入乙醇溶液中，超声分散，得到悬浮液A；
步骤二：将六氯化钨、硫代乙酰胺加入悬浮液A中，搅拌得到溶液B；
步骤三：将上述溶液B转移至微波水热釜中，然后密封微波水热釜，将其放入高通量超高压微波消解仪中进行微波水热反应，控制微波水热温度为200～220℃，压力为0.5～5MPa，反应时间为0.5～4h；
步骤四：将反应产物洗涤、干燥，得到黑色的WS2/CNTs复合材料；
步骤五：将蔗糖溶解于水中，加入上述WS2/CNTs复合材料，搅拌，冷冻干燥，得到黑色的WS2/CNTs@C前驱体；
步骤六：将上述WS2/CNTs@C前驱体在氩气气氛保护下，400～650℃煅烧1～3h，所得产物为WS2/CNTs@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫化钨/CNTs@C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，悬浮液A中CNTs的浓度为0.5～2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的硫化钨/CNTs@C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，CNTs与六氯化钨的质量比为(30～60)mg：(0.275～0.55)g。
4.根据权利要求1所述的硫化钨/CNTs@C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，微波水热釜的填充比为30％～60％。
5.根据权利要求1所述的硫化钨/CNTs@C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，干燥是在温度为-40～-70℃，真空度为10～40Pa的冷冻干燥机内干燥8～12h。
6.根据权利要求1所述的硫化钨/CNTs@C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，蔗糖和WS2/CNTs的质量比为(1～3):(2～5)。
7.根据权利要求1所述的硫化钨/CNTs@C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，升温速率为5～20℃/min。
8.采用权利要求1所述的制备方法得到的硫化钨/CNTs@C复合电极材料。
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