CN114203984A - 一种WS2@MoS2@C/rGO电极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种WS2@MoS2@C/rGO电极材料及制备方法和应用，该电极材料为中空的球状结构，并且以C为壳，WS2@MoS2被C层包裹并与rGO复合。本发明首先利用溶剂热法合成了中空的WS2微球，然后将其分散在去离子水中，再向其中加入钼源、硫源和石墨烯分散液，并利用水热法制备了WS2@MoS2/rGO异质结构，最后对其进行多巴胺包覆和高温碳化，得到WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料。本发明采用水热溶剂热法制备了WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料，具有性能稳定且工艺重复性好的优点，所得的电极材料用作锂离子电池负极材料时，表现出良好的倍率性能和优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料，尤其涉及一种WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的制备方法和应用。
背景技术
作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料对锂离子电池的储锂性能至关重要。目前商业化的石墨负极由于其理论比容量低（372 mAh g−1），无法满足高性能锂离子电池的发展要求。
过渡金属硫化物由于高的理论比容量和更快的离子扩散速度而被广泛用于锂离子电池负极材料的研究。其中，二硫化钼（MoS2）为三明治状结构且层间范德华力较弱，这有利于离子的脱嵌。同时，为了增强过渡金属硫化物负极材料的倍率性能和循环稳定性能，大多数会将金属硫化物与导电碳材料复合；但由于单个金属硫化物的禁带宽度大，导致这类材料复合后具有较差的电子导电性以及在充放电过程中会发生明显的体积膨胀，从而导致复合电极材料出现粉碎和容量急速衰减等问题。因此，如何改善复合材料的导电性和结构稳定性成为了亟需研究的方向。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种同时具有高导电性能和高结构稳定性能的WS2@MoS2@C/rGO电极材料；本发明的第二目的在于提供上述电极材料的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述电极材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
技术方案：本发明的一种WS2@MoS2@C/rGO电极材料，所述电极材料为中空球状核壳结构，包括位于核心的具有异质结构的WS2@MoS2球形颗粒、用于WS2@MoS2球形颗粒锚定的石墨烯纳米片以及包裹于WS2@MoS2球形颗粒外部作为壳体的碳层。
进一步的，所述电极材料的平均粒径为800-1000 nm；其中，WS2@MoS2球形颗粒的平均粒径为700~900 nm，石墨烯纳米片的厚度为0.3~0.0.35nm，碳层的厚度为3~4 nm。
本发明还保护一种所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取六氯化钨溶于无水乙醇和异丙醇组成的混合液中，搅拌后向其中加入硫代乙酰胺进行溶剂热反应，最后抽滤、干燥，得到WS2粉体；
（2）将WS2粉体分散在水中，然后加入钼酸钠晶体和硫脲，最后加入石墨烯分散液，进行水热反应，最后抽滤、干燥得到WS2@MoS2/rGO粉体；
（3）将WS2@MoS2/rGO粉体超声分散在Tris缓冲液中，调节pH，然后向其中加入盐酸多巴胺并在避光条件下反应，最后抽滤、干燥得到WS2@MoS2@PDA/rGO粉体；
（4）将WS2@MoS2@PDA/rGO粉体在氩氢气氛下煅烧，得到WS2@MoS2@C/rGO电极材料。
进一步的，所述步骤（1）中，六氯化钨与硫代乙酰胺的质量比为0.28~0.56：0.532~1.052；溶剂热反应的反应温度为200~240℃，反应时间为12~48h。
进一步的，所述步骤（2）中，WS2粉体、钼酸钠晶体、硫脲和石墨烯的质量比为50~300：120~485：152~609：5~100；水热反应的反应温度为180~240℃，反应时间为12~54h。
进一步的，所述步骤（3）中，WS2@MoS2/rGO粉体和盐酸多巴胺的质量比为50~200：50~100；反应温度为20~60℃，反应时间为3~24h。
进一步的，所述步骤（4）中，煅烧温度为500~800℃，升温速度为5~10℃/min，保温时间为2~6h。
进一步的，干燥温度为60~80℃，干燥时间为12~24h。
进一步的，所述步骤（3）中，用稀盐酸溶液调节pH值，pH范围为8~9，超声分散时间为30~60min。
本发明还保护一种所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
本发明制备的WS2@MoS2@C/rGO电极材料，同时采用了二维过渡金属硫化物MoS2和WS2，两者较小的晶格失配和完全相同的晶体结构使得它们在结合形成不同异质结构时具有极小的界面弛豫和界面结合能，当二者结合形成异质结构时，几乎保留了各自单分子层时的电子结构特征，而界面处能带的相对移动和界面内建电场的产生有利于导电性的提高。通过采用双金属硫化物与导电碳材料复合，不仅能通过构建内建电场和导电碳材料的引入来有效提高其导电性还能有效缓解其在充放电过程中的体积膨胀，从而明显提高其电化学性能。
本发明的制备原理为：首先通过溶剂热法制备WS2，然后利用水热法使得MoS2纳米片长在WS2的表面，同时WS2/MoS2锚定在石墨烯片上，最后通过多巴胺的包覆以及高温碳化得到WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料，该材料相比于没有碳包覆层的WS2@MoS2/rGO异质结构电极材料，其结构在充放电过程中更加稳定，表现出更好的循环稳定性，此外，石墨烯的加入则是可提高更多的电化学活性位点，从而进一步提高电极材料的比容量。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：（1）本发明通过水热-溶剂热法制备WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料，该方法是将两个高理论比容量的硫化物结合在一起并引入碳包覆层，在保证其具有较高理论比容量的同时，还有效改善了材料的结构稳定性，所制备出的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料表现出良好的循环稳定性能，为其他电极材料的结构设计提供了新思路；（2）本发明对制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的电化学性能进行测试，实验结果表明，该电极材料具有良好的电化学性能，在1 A·g−1 的电流密度下，循环550次之后比容量高达 701.8 mAh·g−1，本发明所用设备简易、成本较低，提供的负极材料具有较好的结构稳定性，表现出良好的锂离子电池储能性能。
附图说明
图1为实施例1制备的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的SEM图；
图2为实施例1制备的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的TEM图；
图3为实施例1制备的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的XRD图谱；
图4为实施例1制备的WS2@MoS2@C/rGO电极材料在不同电流密度下的比容量；
图5为实施例1制备的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的循环性能图；
图6为对比例1制备的WS2@MoS2材料的循环性能图；
图7为对比例2制备的WS2@MoS2@C材料的循环性能图；
图8为实施例2制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的SEM图；
图9为实施例2制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的XRD图谱；
图10为实施例2制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
（1）精确称量0.28 g WCl6溶于28 mL 无水乙醇和14 mL异丙醇组成的混合液中，搅拌10 min后，向其中加入0.532 g CH3CSNH2并搅拌30 min，最后在220℃溶剂热条件下旋转反应24 h，抽滤、在70℃下真空干燥18 h，得到WS2粉体；
（2）将步骤（1）得到的100 mg WS2粉体分散在45 mL水中，然后精确称量0.5 mmolNa2MoO4·2H2O和2 mmol CH4N2S溶于混合液中，最后向其中加入5 mL 石墨烯分散液，石墨烯分散液的浓度为5mg·mL−1，并于220℃水热条件下旋转反应24 h，抽滤、在70℃下真空干燥18 h，得到WS2@MoS2/rGO粉体；
（3）将步骤（2）得到的100 mg WS2@MoS2/rGO粉体超声分散在100 mL 的Tris缓冲液中，超声分散45 min，用稀盐酸溶液调节pH值为8.6，然后向其中加入50mg 盐酸多巴胺并在30℃避光搅拌9h，抽滤、在70℃下真空干燥18 h，得到WS2@MoS2@PDA/rGO粉体；
（4）将步骤（3）得到的WS2@MoS2@PDA/rGO粉体在氩氢气氛下煅烧，Ar : H2= 95:5vol %，煅烧温度为600℃，升温速度为8℃/min，保温时间为4 h，得到WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料。
图1为本实施例制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的SEM图，从图中可以看出所制备的WS2@MoS2@C/rGO约为直径1 μm的球形颗粒。
图2为本实施例制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的TEM图，从图中可以看出WS2和MoS2形成了异质界面以及碳包覆层的存在，且球状的WS2@MoS2@C锚定在石墨烯纳米片上。
图3为本实施例制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的XRD图谱，从图中可以看出，由于WS2和MoS2衍射峰所在位置相同，所以在14.37°和33.5°等位置处出现了WS2以及MoS2的衍射峰并且无其他杂峰，间接说明所制备的电极材料由WS2和MoS2复合而成。。
将本发明所制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料作为负极来组装锂离子半电池，参见图4，在5 A·g−1 电流密度下其比容量高达365.4 mAh·g−1，说明WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料表现出良好的倍率性能；参见图5，锂离子半电池在1 A·g−1 电流密度下的循环性能图，其在循环550次之后，比容量保持在701.8 mAh·g−1，表现出优异的循环稳定性。
实施例2
（1）精确称量0.56 g WCl6溶于28 mL 无水乙醇和14 mL异丙醇组成的混合液中，搅拌10 min后，向其中加入1.052g CH3CSNH2并搅拌60 min，最后在240℃溶剂热条件下旋转反应48 h，抽滤，在60−80℃下真空干燥12−24 h，得到WS2粉体；
（2）将步骤（1）得到的300 mg WS2粉体分散在50 mL水中，然后精确称量2 mmolNa2MoO4·2H2O和8 mmol CH4N2S溶于混合液中，最后向其中加入20 mL 石墨烯分散液，石墨烯分散液的浓度为5mg·mL−1，并于240℃水热条件下旋转反应24 h，抽滤、在80℃下真空干燥24 h，得到WS2@MoS2/rGO粉体；
（3）将步骤（2）得到的200 mg WS2@MoS2/rGO粉体超声分散在100 mL 的Tris缓冲液中，超声分散60 min，用稀盐酸溶液调节pH值为9.0，然后向其中加入100mg 盐酸多巴胺并在60℃避光搅拌24h，抽滤、在80℃下真空干燥24 h，得到WS2@MoS2@PDA/rGO粉体；
（4）将步骤（3）得到的WS2@MoS2@PDA/rGO粉体在氩氢气氛下煅烧，Ar : H2= 95:5vol %，煅烧温度为800℃，升温速度为10℃/min，保温时间为6 h，得到WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料。
图8为本实施例制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的SEM图，从图中可以看出所制备的WS2@MoS2@C/rGO与实施例1类似。
图9为本实施例制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料的XRD图谱，从图中可以看出所制备的电极材料由WS2和MoS2复合而成。
图10为本实施例组装的锂离子半电池在1 A·g−1 电流密度下的循环性能图，其在循环550次之后，比容量保持在509.4 mAh·g−1。
实施例3
（1）精确称量0.28 g WCl6溶于28 mL 无水乙醇和14 mL异丙醇组成的混合液中，搅拌10 min后，向其中加入0.532 g CH3CSNH2并搅拌30 min，最后在200℃溶剂热条件下旋转反应12 h，抽滤、在60℃下真空干燥12 h，得到WS2粉体；
（2）将步骤（1）得到的50 mg WS2粉体分散在30 mL水中，然后精确称量1 mmolNa2MoO4·2H2O和4 mmol CH4N2S溶于混合液中，最后向其中加入1 mL 石墨烯分散液，石墨烯分散液的浓度为5mg·mL−1，并于180℃水热条件下旋转反应12 h，抽滤、在60℃下真空干燥12 h，得到WS2@MoS2/rGO粉体；
（3）将步骤（2）得到的50 mg WS2@MoS2/rGO粉体超声分散在100 mL 的Tris缓冲液中，超声分散30 min，用稀盐酸溶液调节pH值为8.0，然后向其中加入50mg 盐酸多巴胺并在20℃避光搅拌3h，抽滤、在60℃下真空干燥12 h，得到WS2@MoS2@PDA/rGO粉体；
（4）将步骤（3）得到的WS2@MoS2@PDA/rGO粉体在氩氢气氛下煅烧，Ar : H2= 95:5vol %，煅烧温度为500℃，升温速度为5℃/min，保温时间为2 h，得到WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料。
对比例1
不复合石墨烯纳米片，不采用碳包覆层。
（1）精确称量0.28 g WCl6溶于28 mL 无水乙醇和14 mL异丙醇组成的混合液中，搅拌10 min后，向其中加入0.532 g CH3CSNH2并搅拌30 min，最后在220℃溶剂热条件下旋转反应24 h，抽滤、在70℃下真空干燥18 h，得到WS2粉体；
（2）将步骤（1）得到的100 mg WS2粉体分散在45 mL水中，然后精确称量0.5 mmolNa2MoO4·2H2O和2 mmol CH4N2S溶于混合液中，并于220℃水热条件下旋转反应24 h，抽滤、在70℃下真空干燥18 h，得到WS2@MoS2粉体；
（3）将步骤（2）得到的WS2@MoS2粉体在氩氢气氛下煅烧，Ar : H2= 95:5 vol %，煅烧温度为600℃，升温速度为8℃/min，保温时间为4 h，得到WS2@MoS2异质结构电极材料
图6 为对比例1组装的锂离子半电池在1 A g−1电流密度下的循环性能图，从图中可以看到，在充放电过程中，其比容量迅速衰减，循环稳定性很差；说明了石墨烯和碳层分别在体系中起到了提高比容量和循环稳定性的作用。
对比例2
不复合石墨烯纳米片，采用碳包覆层。
（1）精确称量0.28 g WCl6溶于28 mL 无水乙醇和14 mL异丙醇组成的混合液中，搅拌10 min后，向其中加入0.532 g CH3CSNH2并搅拌30 min，最后在220℃溶剂热条件下旋转反应24 h，抽滤、在70℃下真空干燥18 h，得到WS2粉体；
（2）将步骤（1）得到的100 mg WS2粉体分散在45 mL水中，然后精确称量0.5 mmolNa2MoO4·2H2O和2 mmol CH4N2S溶于混合液中，并于220℃水热条件下旋转反应24 h，抽滤、在70℃下真空干燥18 h，得到WS2@MoS2粉体；
（3）将步骤（2）得到的100 mg WS2@MoS2粉体超声分散在100 mL 的Tris缓冲液中，超声分散45 min，用稀盐酸溶液调节pH值为8.6，然后向其中加入50mg 盐酸多巴胺并在30℃避光搅拌9h，抽滤、在70℃下真空干燥18 h，得到WS2@MoS2@PDA粉体；
（4）将步骤（3）得到的WS2@MoS2@PDA粉体在氩氢气氛下煅烧，Ar : H2= 95:5 vol%，煅烧温度为600℃，升温速度为8℃/min，保温时间为4h，得到WS2@MoS2@C异质结构电极材料。
图7 为对比例2组装的锂离子半电池在1 A g−1 电流密度下的循环性能图，从图中可以看到，碳包覆层的引入有效改善了材料的结构稳定性，提高了其充放电过程中的循环稳定性。
对比例3
相比于不采用WS2和MoS2的双金属硫化物体系，采用单独的MoS2或WS2体系制备MoS2@C或WS2@C电极材料，其中MoS2@C电极材料在1 A g−1电流密度下循环250次之后，其比容量衰减至为665.2 mAh g−1，而WS2@C电极材料在500 mA g−1电流密度下循环200次之后，其比容量为638 mAh g−1；实施例1制备的WS2@MoS2@C/rGO异质结构电极材料表现出更优异的循环稳定性，即在1 A g−1电流密度下循环550次之后，其比容量高达701.8 mAh g−1。
Claims (10)
1.一种WS2@MoS2@C/rGO电极材料，其特征在于：所述电极材料为中空球状核壳结构，包括位于核心的具有异质结构的WS2@MoS2球形颗粒、用于WS2@MoS2球形颗粒锚定的石墨烯纳米片以及包裹于WS2@MoS2球形颗粒外部作为壳体的碳层。
2.根据权利要求1所述的一种WS2@MoS2@C/rGO电极材料，其特征在于：所述电极材料的平均粒径为800~100 nm；其中，WS2@MoS2球形颗粒的平均粒径为700~900 nm，石墨烯纳米片的厚度为0.3~0.35 nm，碳层的厚度为3~4 nm。
3.权利要求1-2任一项所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取六氯化钨溶于无水乙醇和异丙醇组成的混合液中，搅拌后向其中加入硫代乙酰胺进行溶剂热反应，最后抽滤、干燥，得到WS2粉体；
（2）将WS2粉体分散在水中，然后加入钼酸钠晶体和硫脲，最后加入石墨烯分散液，进行水热反应，最后抽滤、干燥得到WS2@MoS2/rGO粉体；
（3）将WS2@MoS2/rGO粉体超声分散在Tris缓冲液中，调节pH，然后向其中加入盐酸多巴胺并在避光条件下反应，最后抽滤、干燥得到WS2@MoS2@PDA/rGO粉体；
（4）将WS2@MoS2@PDA/rGO粉体在氩氢气氛下煅烧，得到WS2@MoS2@C/rGO电极材料。
4.根据权利要求3所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，六氯化钨与硫代乙酰胺的质量比为0.28~0.56：0.532~1.052；溶剂热反应的反应温度为200~240℃，反应时间为12~48h。
5.根据权利要求3所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，WS2粉体、钼酸钠晶体、硫脲和石墨烯的质量比为50~300：120~485：152~609：5~100；水热反应的反应温度为180~240℃，反应时间为12~54h。
6.根据权利要求3所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，WS2@MoS2/rGO粉体和盐酸多巴胺的质量比为50~200：50~100；反应温度为20~60℃，反应时间为3~24h。
7.根据权利要求3所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，煅烧温度为500~800℃，升温速度为5~10℃/min，保温时间为2~6h。
8.根据权利要求3所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的制备方法，其特征在于：干燥温度为60~80℃，干燥时间为12~24h。
9.根据权利要求3所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，用稀盐酸溶液调节pH值，pH范围为8~9，超声分散时间为30~60min。
10.权利要求1所述的WS2@MoS2@C/rGO电极材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
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