CN110867325A - 一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种本发明涉及一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球及制备方法与应用,所述方法包括如下步骤:S1:将吡啶、六氯丁二烯和二苯并噻吩在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;S2:反应结束后,泄压至常压,去除反应多余溶剂,得到样品;S3:将所述样品与氯化锌进行混合进行活化。S4:将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理,将所述样品进行水洗烘干。从而得到所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料。所述的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料具有优异的电化学性能,可用来制备超级电容器电极,从而可用于超级电容器中,在电化学储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
Description
技术领域
本发明涉及碳基复合材料及其制备方法、用途和由其制得的电极,更具体而言,提供了一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球及制备方法与应用,属于无机功能材料领域。
背景技术
随着当今社会的快速发展,大量污染的产生使得环境问题日益严重,因此研究新型能源装置越来越重要,当然也成为了本世纪众多科学家研究的重点课题。超级电容器、锂离子电混合动力设备、燃料电池、化学电池产品已经进行研究与开发,并且取得一定的成绩。但是由于本身寿命短、***复杂、造价昂贵等缺陷一直没有很好的应用起来。然而超级电容器以其优异的特性,包括长寿命、高功率密度等,扬长避短可以部分代替传统的化学电池用于牵引电池和启动电源,同时兼具其他更广泛的用途。因此,各国都在对于超级电容器进行研究与开发。
其中,碳基材料是使用最为广泛的一类超级电容器电极材料。碳基材料的电容大小与电极材料的比表面积等有关。此外,微孔可以在一定程度上贡献双电层电容,介孔可以提高材料的大电流充放电性能,而大孔可以有助于电解质的渗透进入微介孔中。因此,控制碳基材料的孔径一级孔径分布、提高碳材料的比表面积在一定程度上可以提高材料的比电容。目前普遍认为,对多孔碳电极材料进行杂原子掺杂可以在材料表面引入官能团,利于吸附电解液离子,进一步改善材料的亲水性,增强电极材料的浸润性(例如季胺-N)。同时,碳材料表面的杂原子官能团使材料具有酸性或碱性活性位,这些活性位与电解液离子之间发生法拉第氧化还原反应,由此产生赝电容,使电极材料的比电容值增加。
早前杂原子掺杂的研究的超级电容器电极材料的制备与性能研究的工作也报导了一些,例如可列举如下:
CN104973596A公开了一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料及制备方法与应用。首先,将苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水混合,在一定条件下反应制备带正电荷聚苯乙烯球;其次,将氧化石墨烯水分散液与带正电荷的聚苯乙烯球水分散液搅拌反应制备氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物;再次,向氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入杂原子掺杂源化合物和溶剂,混合,涂覆,冷冻干燥,得到固体薄膜;最后,将负载有固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器中进行反应,得到杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料。所制备的材料具有较高的比表面积和较好的电性能,应用于超级电容器领域。但是其工艺相对复杂,且成本较高,难以进行商业化运用。
CN104900423B涉及一种掺杂型碳材料的制备方法,其包括以下步骤:将聚偏二氯乙烯、强碱与强极性溶剂混合得到混合物,然后对该混合物进行研磨,研磨结束之后,将研磨后的混合物在惰性气体中焙烧,然后进行清洗和干燥,即得到所述掺杂型碳材料;该制备方法原材料便宜易得且成本低,制备过程简单、安全性高且环境友好。所制备的碳材料的双电层电容性能优异,具有重要的推广价值。
CN106784876A涉及一种超级电容器复合电极材料及其制备方法。所述方法利用氮掺杂石墨烯制备获得表面附有氮掺杂石墨烯的电极片;将所述表面附有氮掺杂石墨烯的电极片置于含有Schiff碱基过渡金属聚合物单体的有机电解液中,通过电化学方法进行原位聚合,得到所述复合超级电容器电极材料。所述方法通过添加尿素对石墨烯进行氮掺杂,经过氮掺杂的石墨烯具有赝电容和优异的电导性,其电容比纯的石墨烯作为基底时高10%-20%,并且氮掺杂石墨烯电极材料经多次充放电后依然保持稳定。但是,电化学合成的产率不高,以及相应的比电容并不是非常高,仍具有一定的提升空间。
CN103714979A涉及一种超级电容器用磷掺杂多孔碳材料及其制备方法,其解决了现有材料成本高、比电容量较低的技术问题,本发明中的超级电容器用磷掺杂多孔碳材料,其含有碳元素65~98wt%、氧元素1.5~23wt%以及磷元素0.5~12wt%。将葡萄糖、磷酸和硫酸分别加入去离子水中,然后搅拌。将均一的混合溶液置于一定的温度下的鼓风干燥箱中反应一定的时间后,得到固体产物。然后将预反应产物置于高温炭化炉中,在氮气气氛下进行碳化,然后自然冷却至室温,制得磷掺杂多孔碳材料。该发明可广泛用于超级电容器材料的制备领域。但是其掺杂含量不高,仍然没有特别大的突破。
CN105645408A公开了一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法,该工艺包括如下步骤:(1)枣核的预处理;(2)氮掺杂碳材料的制备;(3)氮掺杂多孔碳材料的制备。本发明选取枣核为碳源,在惰性保护气体中混合氨气和水蒸气,在碳化的过程中同时进行氮掺杂反应,然后在活化剂的作用下活化制孔,制备高比表面积和孔体积的氮掺杂多孔碳材料。本发明制备方法简单,成本低,生产效率高且节约能源。实验结果表明,使用其制备的超级电容器电极具有高比电容,理想的赝电容、高循环稳定性,性能优于商业活性碳的超级电容器性能以及大部分氮掺杂多孔碳材料。当然也面临一个问题,就是生物质本身的缘故造成实验的重复性较差。
基于以上的经验,通过简单、低成本、宏量的方法合成具有较高的储能性能的新型杂原子掺杂碳材料仍具有十分重要的意义,也是目前电化学能源领域的研究热点和重点,而这也正是本发明得以完成的基础所在。
发明内容
为解决现有技术存在的问题和不足,本发明的目的是提供一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球及制备方法与应用。该技术方案具有工艺简单、低成本、产量宏量的优势,且合成的材料具有优异的高比电容,用于超级电容器领域的碳基复合材料。
作为具体地,本发明的第一个目的是提供一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球的制备方法,其技术方案是包括如下步骤:
S1:将吡啶、六氯丁二烯和二苯并噻吩在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;
S2:反应停止后,去除反应多余溶剂,烘干后得到样品;
S3:将所得样品与氯化锌进行混合活化;
S4:将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理,对其进行水洗烘干从而得到所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料。
在本发明的所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料中,在步骤S1中,反应温度为170-230℃,例如可为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃,优选为190-210℃,最优选为200℃。
在本发明的所述富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球及制备方法中,在步骤S1中,所述反应压力为1-5MPa,例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa。
在本发明的所述富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球的制备方法中,在步骤S1中,反应时间为4-12小时,例如可为4小时、6小时、8小时、10小时或12小时。
在本发明的所述富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球的制备方法中,在步骤S3中所得样品与氯化锌进行混合活化比例为12:1-1:12,例如可为12:1、6:1、1:1、1:6或1:12,最优选为1:6。
在本发明的所述富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球的制备方法中,在步骤S4中所述高温处理的温度为800-1100℃,优选为900-1100℃,最优选为1000℃。
在本发明的富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球的制备方法中,在步骤S4中,所述高温处理时间为1-4小时,例如可为1小时、2小时或4小时,最优选为2小时。
在本发明的富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球的制备方法中,在步骤S1中的含硫化合物为噻吩,3-甲基噻吩,2,5-二甲基噻吩,2.3.5三甲基噻吩,二苯并噻吩等,最优选为二苯并噻吩。
在本发明的所述富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球的制备方法中,在步骤S4中,所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明人发现,当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些工艺参数优化后,能够获得具有优良电催化性能的氮硫共掺杂多孔碳材料,由其制得的超级电容器电极具有优异的电化学性能,例如较大比电容、大电流充放电性质好、稳定性好、寿命长等,从而在超级电容器领域能够得以运用。而当参数发生改变时,其电催化性能就会相当下降。
本发明的第二个目的是提供一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料。所述的富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料具有优异的诸多性能,孔径分布合理、适量的杂原子掺杂以及较大的比表面积,由其制得的超级电容器电极具有优异的电化学性能,例如较大比电容、大电流充放电性质好、稳定性好、寿命长等,从而可应用于超级电容器领域。
本发明的第三个目的是提供一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料在用于制备超级电容器电极的应用。
具体地,本发明还涉及一种超级电容器电极,所述超级电容器电极包含所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料。
第四个方面,本发明还涉及所述超级电容器电极的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(A)称取氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液,加入适量乙醇或者氮甲基吡咯烷酮(NMP),混合均匀,不断搅拌成浆糊状时,涂到泡沫镍上;
(B)将涂好氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片,即得到所述电容器电极。
其中,在本发明所述电容器电极的制备方法中,在所述步骤(A)中,所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料、乙炔黑与PTFE乳液的质量比为75:15:10-85:5:10,优选为80:10:10。
其中,在本发明所述电容器电极的制备方法中,在所述步骤(A)中,所述PTFE(聚四氟乙烯)乳液是电极制备领域常用的公知原料,可通过多种渠道而商业获得,在此不再一一赘述。
其中,在本发明所述电容器电极的制备方法中,在所述步骤(A)中,所加入的乙醇或者氮甲基吡咯烷酮的用量并没有特别的限定,其用量属于电容器领域的常规技术,在此不再一一赘述。
其中,在本发明所述电容器电极的制备方法中,所述步骤(B)的制备操作属于电容器领域中的常规技术手段,在此不再一一赘述。
如上所述,本发明提供了一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球及制备方法与应用,所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料具有优异的电化学性能,在储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
本申请所设计技术具有反应转化率高,具备宏量生产的特点。除此之外,原位聚合反应在一定程度上提高了掺杂的含量,其掺杂的含量适中,保证材料制备出的超级电容器的电极材料具有较高的比电容。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明实施例1所制得的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明实施例1氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的Raman图。
图3是本发明实施例1的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的XRD图。
图4是本发明实施例1所制得的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的XPS高分辨率N1s谱图。
图5是本发明实施例1的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的XPS高分辨率S2p谱图。
图6是本发明实施例1所制得的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的氮硫表面含量分析图。
图7是本发明实施例1的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的N2吸脱附曲线与孔径分布曲线。
图8是本发明实施例1使用本发明实施例1的富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料C1而制得的电容器电极的在不同电流密度下的恒电流充放电图。
图9是使用本发明实施例1的富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料C1而制得的电容器电极的在不同扫描速率下的的循环伏安图。
图10是使用本发明实施例1和2种的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料C1-C2在各个电流密度下而制得的超级电容器电极的恒流充放电对比图。
图11是使用本发明实施例1的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料制得超级电容器三电极和对称二电极在10A/g下的恒流充放电对比图。
图12是使用本发明实施例1的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料C1而制得的对称型超级电容器电极的稳定性图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
S1:将吡啶、六氯丁二烯和二苯并噻吩在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,于200℃和2MPa下反应8小时,其中吡啶、六氯丁二烯和二苯并噻吩质量比为25:3:1;
S2:泄压至常压,去除反应多余溶剂,烘干得到样品;
S3:将所得样品与氯化锌以1:6的比例进行混合活化;
S4:将所述样品在惰性气体保护下进行1000℃高温处理;
S5:对其进行水洗烘干从而得到所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料。将其命名为C1。
实施例2-8:步骤S1中反应原料的考察
除不进行S3外,其它操作均不变,从而进行了实施例C2。除将步骤S1的吡啶和六氯丁二烯的投入量和不进行S3外,其它操作均不变,吡啶和六氯丁二烯的体积比为:24:6,26:4,从而顺次进行了实施例C3-C4。除将步骤S1的二苯并噻吩的投入量和不进行S3外,其它操作均不变,二苯并噻吩投入量为:0.5g,1.0g,1.5g,2.0g,从而顺次进行了实施例C5-C8。
实施例9-13:步骤S1中反应原料反应时间
除将步骤S1中的溶剂热的反应时间不不进行S3外,其它操作均不变,反应时间依此为2小时,4小时,6小时,8小时,10小时,而顺次进行了实施例C9-C13。
实施例14-17:步骤S1中反应原料反应时间
除将步骤S1中的溶剂热的反应时间和不进行S3外,其它操作均不变,反应时间依此为2小时,4小时,6小时,10小时,而顺次进行了实施例C14-C17。
实施例18-21:步骤S3中高温处理温度的考察
除将步骤S4中的1000℃高温处理温度分别替换为700℃,800℃,900℃和1100℃和不进行S3外,其它操作均不变,从而顺次进行了实施例C18-C21。
电容器电极的制备
该电容器电极的制备方法包括如下步骤:
(A)称取氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯)乳液(三者质量比为80:10:10),加入适量氮甲基吡咯烷酮,混合均匀,不断搅拌成浆糊状时,涂到泡沫镍上;
(B)将涂好氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片,即得到所述电容器电极。
微观表征
对实施例1所得的所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料进行了多个不同手段的微观表征,结果如下:
1、为本发明实施例1所制得的述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的扫描电镜图(SEM)。从SEM图可以看出所述材料为三维球状结构。
2、从图2的Raman图可以看出,所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料是一种缺陷程度较大的三维结构,这种缺陷程度较大的三维多孔结构使得更多的活性位点的暴露,增强材料的电催化性能。
3、从图3的XRD图可以看出,氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料是一种无定型结构,这种无定型结构更有利于离子或质子的快速嵌入和导出,适宜做电极材料。
4、由图4的XPS图可知,实施例中的C1和实施例中的C2中的氮的类型主要是吡啶氮,石墨层氮和氮氧键。
5、由图5的XPS图可知,实施例中的C1和实施例中的C2中的硫的类型主要包括-C-S-S 2p1/2,-C-S-S 2p3/2和-C-SOx-。
6、由图6的曲线图可知,活化后的C1中的氮氧的含量要较未活化的高很多,而活化前后的硫含量的变化比较小。
7、由图7的N2吸脱附曲线可知,C1氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的比表面积最大,达到732m2/g。
实施例2-8所得的C2-C8的上述所有表征都高度相同于C1(仅存在测量实验误差),因此在高度类似的前提下,其各个图谱不再一一列出。
电化学性能测试
1、图8是C1氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料而制得的电容器电极的在不同电流密度下(50A/g,10A/g,5A/g,2A/g,1A/g,0.5A/g,0.1A/g)的充放电性能。
2、图9是C1氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料而制得的电容器电极的在扫描速率下(500mV/s,200mV/s,100mV/s,50mV/s,10mV/s,5mV/s,1mV/s)的循环伏安图。从图中可以看出,循环伏安图中的曲线基本呈现出矩形,说明主要是以双电层储能为主,同时有一定的赝电容的贡献。
3、图10是C1-C2的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料而制得的电容器电极的在在不同的电流密度下(100A/g,80A/g,10A/g,5A/g,1A/g,0.5A/g,0.1A/g)的充放电图。从图中可以看出,C1相比较其它材料有更高的比电容,主要原来来自于合理的多级孔径分布以及高比表面积。
4、图11是C1的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料而制得的对称二电极电容器和三电极在10A/g的电流密度下的充放电图,可以发现对称二电极超级电容器的比电容与三电极的电容非常接近,约为三电极的88%,说明该双掺杂的碳基材料制备成的超级电容器电极材料的可行性。
5、图12是使用氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料而制得的对称二电极电容器在10A/g的电流密度下的稳定性图。从该图可以看出,该材料在循环***圈后仍保持%的电容保持率。
6、从表1我们可以看出,C1在0.1A/g的电流密度下经计算电容为461F/g,在100A/g的电流密度充放电,经计算电容仍然为61F/g,从而证明了所述材料能够在大电流密度下充放电,表现出了优异的充放电性能。
表1
由上述图8-12可见,本发明方法所得到的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料具有优异的电化学性能,从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料,在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
其它实施例所得复合材料的微观表征
A、对C3-C8的表征发现,其微观形态高度类似于C1,同时其电化学性能也高度类似于C1的电化学性能。但由于高度相似性以及为了简洁起见,在此不再一一列出所有的微观表征图和电化学性能图。
如上所述,本发明提供了一种氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料及制备方法和用途,以及由其制得的对称二电极超级电容器,所述材料具有优异的电化学储能性能,在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解,这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外,也应理解,在阅读了本发明的技术内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型,所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
S1:将吡啶、六氯丁二烯和含硫噻吩类化合物在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;
S2:反应停止后,去除反应多余溶剂,烘干后得到样品;
S3:将所得样品与氯化锌进行混合活化;
S4:将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理,对其进行水洗烘干从而得到所述氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤S1中,反应温度为170-230℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤S1中,反应时间为4-12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤S3中,样品与活化剂的质量比例是12:1-1:12。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤S4中,所述高温处理的温度为800-1100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤S1中,所述吡啶与六氯丁二烯的体积比为1:1-15:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤S1中,所述含硫化合物为:噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2.3.5三甲基噻吩、二苯并噻吩中的一种或多种组合。
8.一种如权利要求1-7之一所述制备方法所得到的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料。
9.一种超级电容器其特征在于包括以下步骤:
(A)称取如权8所述的氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液,加入适量乙醇或者氮甲基吡咯烷酮,混合均匀,不断搅拌成浆糊状时,涂到泡沫镍上;
(B)将涂好氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片,即得到所述电容器电极。
10.一种包含权利要求9所述的超级电容器电极材料。
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