CN108538610A - 一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料及制备方法与用途,所述方法包括如下步骤:S1:将吡啶、六氯丁二烯和镍源在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;S2:反应结束后,泄压至常压,干燥后,得到样品;S3:取样品与尿素溶液在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;S4:反应结束后,泄压至常压,离心干燥后,得到样品;S4:将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理,从而得到所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料及制备方法。所述三维球状氮掺杂碳材料具有优异的电化学性能,从而可应用于化学储能领域,尤其是超级电容器领域,具有良好的工业化的价值。
Description
技术领域
本发明提供了一种可用于超级电容器的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法与用途,属于无机功能材料领域,属于无机复合材料领域。
背景技术
随着社会不断发展,能源问题日益显著,人类越来越倾向于对于清洁能源和可再生资源的开发与利用。人们对能源的需求和要求日益增长,能源供应的短缺与人们日益增长的能源需求之间存在着严重矛盾。
超级电容器是一种新型的储能装置,具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点,可应用在储能装置、动力电源***以及诸多电子设备上。根据储能机理的不同,超级电容器主要分为两类:一类是以碳材料为电极材料的双电层电容器(EDLCs),其通过在电极和电解液之间形成Helmholtz层,以静电方式储存电能;另一类是以金属氧化物和导电聚合物为电极材料的法拉第电容器,又称准电容器或赝电容器,利用氧化还原反应,以电化学方式储存电能。超级电容器的性能与其所用的电极材料密切相关,目前常用的三种电极材料(碳材料、金属氧化物、导电聚合物)各有优缺点:碳材料生产工艺简单、价格低廉、循环性能好,但比容量较低;金属氧化物和导电聚合物比容量高,但成本高、循环稳定性不好。研究表明,将上述不同种类的电极材料进行复合不仅可以弥补单一材料的缺点,同时还可以实现材料性能的优势互补,获器复合电极材料得兼有高容量、优异循环性与倍率性能的超级电容。
不同的电极材料因其具有不同的特性而表现出不同的电化学行为,但总体来说,电极材料的电容行为受其比表面积和孔径的影响。近年来的研究表明,多孔炭材料的表面化学性质也是影响其比电容值的重要因素,对多孔炭电极材料进行杂原子掺杂是一种进一步提高其电容行为的有效方法。对于超级电容器用多孔炭材料的杂原子掺杂研究主要集中于氮掺杂、硼掺杂、磷掺杂和氧掺杂等。
金属氧化物材料超级电容器具有高功率密度、高比电容等优点,而它的弊病在于:充放电过程中的快速法拉第反应会引起材料发生相变、体积膨胀及粉化,大大削弱了电极材料的倍率性能和循环性能。
因此,复合碳材料和金属氧化物材料来同时结合两者的优点成为现在研究的一个热点。复合后的碳材料,提高比电容的同时,保持碳材料原有的性能。
早前也有一些关于碳基镍氧化物的研究,对于掺杂金属氧化物和杂原子的碳基复合材料对电极材料性能影响的研究相对来说还比较少例如可列举如下:
CN105460983A公开了一种超级电容器用钴酸镍纳米材料的制备方法,步骤如下:(1)将硝酸镍、硝酸钴和尿素加入到去离子水中,常温下搅拌,使溶液混合均匀,得溶液A;(2)在溶液A中加入十六烷基磺酸钠和微量KNO3,超声使之混合均匀,得到溶液B;(3)将溶液B转移至反应釜中,进行恒温溶剂热反应,洗涤,烘干,得到前驱体;(4)将前驱体在空气中经360℃-390℃恒温热处理后,得到钴酸镍纳米材料。本发明的钴酸镍纳米材料纯度高、比表面积大(68m2/g);在充放电测试中,电流密度测试中,电流密度为1A/g时,比容量值达到了比较高的值2080F/g,经过3500次充放电测试之后比容量仍保持了93%以上,能够作为超级电容器电极材料使用。
CN102364811B本发明公开一种镍碳超级电容器活化方法及装置,由PC机发出指令给MCU控制半数活化单元分别处于充电状态与放电状态;直流充电电源的两端并接可充电电池,可充电电池通过母排并联n个活化单元,每个活化单元均经通讯总线连接PC机;单个活化单元包括镍碳超级电容器、MCU、开关管、电感、电流传感器;充电时,充电电池给镍碳超级电容器提供能量,电感的电能给镍碳超级电容器充电;放电时,放电电流回到镍碳超级电容器,可充电电池吸收镍碳超级电容器放电时放出的能量;能降低充电装置对电网的冲击作用,有效节约能源,降低电能转化为热能的概率,避免由于温度而引起的事故,防止对镍碳超级电容器造成的伤害。
CN102509614B本发明涉及一种高能镍碳超级电容器的制备方法,是由氢氧化镍为主要活性物质的正极板,碱金属氢氧化物水性电解液和储氢合金粉与活性碳材料为主要活性物质组成的混合负极板,以及隔膜密封在不锈钢或工程塑料外壳内构成,具有储能密度大、放电功率高等特点。本超级电容器工作电压可达1.3V,最大储能密度达到65Wh/kg,可广泛应用于电动公交车的动力电源、车辆低温启动用动力电源、军用装备的动力电源,如航空航天、歼击机、潜艇、舰艇等装备用电容器,也可应用在便携式设备用高容量动力电源,如笔记本电脑、手机、电动工具用电容器等。应用领域涉及到车辆、交通、工业、航空、军事、消费电子、绿色能源等,具有非常广泛的应用前景。
2014410174751.5本发明公开了一种水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍三维多级结构薄膜电极材料及其制备方法。本发明采用原位生长的方法在泡沫镍基底上先合成镍铝水滑石薄膜材料,再在其表面生长多壁碳纳米管,从而获得多壁碳纳米管膜/泡沫镍,经亲水化处理后,再采用水热原位生长法,获得镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍三维多级结构薄膜材料。该薄膜材料的微观结构是:多壁碳纳米管生长在泡沫镍基片上,镍铝水滑石生长在多壁碳纳米管外壁,这种结构称为“三维多级结构”。该结构由泡沫镍基底与薄膜材料紧密结合构成一体,不易脱落,可直接用作电极,且比表面积大,因此适合于用作超电容电极材料。
如上所述,虽然现有技术中公开了多种碳材料(如碳纳米管和石墨烯)与镍氧化物复合的方法,但这些现有技术中均存在一定的缺点,例如成本高、合成方法过于繁杂等,而对于可宏量合成镍氧化物与氮掺杂碳片复合,得到氮掺杂碳片与镍氧化物的复合材料报道并不多。
因此,如何设计出一种简单、经济可宏量合成的方法来制备氮掺杂碳片与聂氧化物的复合材料,从而发挥两者之间的协同效应,改变复合材料能量密度、提升材料的电化学性能,并将其应用到超级电容器当中,具有十分重要的研究意义,这也正是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法与用途,其能制备新型的复合材料,尤其是得到可用于超级电容器领域的复合材料。
本发明的目的采用以下技术方案实现:
具体而言,本发明的技术方案和内容涉及一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料及其制备方法与用途。
更具体而言,本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面,本发明涉及一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
S1:将吡啶、六氯丁二烯和镍源在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;
S2:反应停止后,去除反应多余溶剂,烘干后得到样品;
S3:将所得样品与尿素溶液混合,并在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;
S4:反应停止后,高速离心,烘干后得到样品;
S5:将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理,得到所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料。
在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料中,在步骤S1中,反应温度为140-260℃,例如可为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃,优选为180-220℃,最优选为200℃。
在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料中,所述高温处理的温度为700-1100℃,优选为700-900℃,最优选为800℃。
在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法中,在步骤S1中,所述反应压力为1-5MPa,例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa。
在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法中,在步骤S1中,反应时间为2-10小时,例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时,优选为5小时。
在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法中,在步骤S1中,
在本发明的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法中,在步骤S3中,所述高温处理时间为1-3小时,例如可为1小时、2小时或3小时。
在本发明的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法中,在步骤S1中得镍源为单质镍,醋酸镍、醋酸镍(四水)、四氧化三镍、硫酸镍、硝酸镍和六水硝酸镍等,最优选为单质镍。
在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法中,在步骤S4中,所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明人发现,当采用如此的制备方法时,能够得到具有优良电学性能的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料,而当改变某些工艺参数时,均导致储能性能有显著降低。
第二个方面,本发明涉及通过上述制备方法得到的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料。
本发明人发现,所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料具有优异的电学性能,从而可应用于电化学储能,尤其是超级电容器领域,具有良好的应用前景和工业化潜力。
因此,第三个方面,本发明涉及所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料在制备电容器中的用途。
在本发明的所述用途中,所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料用来制备电容器电极。
第四个方面,本发明涉及一种包含所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的电容器电极,尤其是超级电容器电极。
发明人通过研究发现,包含所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的电容器电极具有良好的电化学性能,例如大容量、高功率、长寿命、成本低廉、环境友好等优越的性能,从而可应用于电容器尤其是超级电容器领域。
第五个方面,本发明还涉及一种电容器电极的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(A)称取三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液,加入适量氮甲基吡咯烷酮,混合均匀,不断搅拌成浆糊状时,涂到泡沫镍上;
(B)将涂好三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片,即得到所述电容器电极。
其中,在本发明所述电容器电极的制备方法中,在所述步骤(A)中,所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料、乙炔黑与PTFE乳液的质量比为80:10:10。
其中,在本发明所述电容器电极的制备方法中,在所述步骤(A)中,所述PTFE(聚四氟乙烯)乳液是电极制备领域常用的公知原料,可通过多种渠道而商业获得,在此不再一一赘述。
其中,在本发明所述电容器电极的制备方法中,在所述步骤(A)中,所加入的氮甲基吡咯烷酮的用量并没有特别的限定,其用量属于电容器领域的常规技术,在此不再一一赘述。
其中,在本发明所述电容器电极的制备方法中,所述步骤(B)的制备操作属于电容器领域中的常规技术手段,在此不再一一赘述。
如上所述,本发明提供了一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料及其制备方法和用途,所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料具有优异的电化学性能,在储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的Raman图。
图3是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的XPS图。
图4是本发明实施例1所制得的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的XPS高分辨C1s谱图。
图5是本发明实施例1所制得的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的XPS高分辨率N1s谱图。
图6是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的XPS高分辨率Ni 2p谱图。
图7是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的XRD图。
图8是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的N2吸脱附曲线。
图9是使用本发明实施例中的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料C1、C8-10而制得的超级电容器电极在100mV/s扫描速率下的CV对比图。
图10是使用本发明实施例中的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料C1,C5-7而制得的超级电容器电极在100mV/s扫描速率下的CV对比图。
图11是使用本发明实施例中的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料C1-4而制得的超级电容器电极在100mV/s扫描速率下的CV对比图。
图12是使用本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料C1而制得的电容器电极的在电流密度下的充放电曲线。
图13是使用本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料C1而制得的电容器电极的在不同扫描速率下的循环伏安图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明,但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明,并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定,更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
S1:将28ml吡啶、2ml六氯丁二烯和0.5g镍源在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;
S2:反应停止后,去除反应多余溶剂,烘干后得到样品;
S3:将所得样品与尿素溶液混合,并在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;
S4:反应停止后,高速离心,烘干后得到样品;
S5:将所述样品在惰性气体保护下进行高温800℃处理,得到所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料。将其命名为C1。
实施例2-4:步骤S3中高温处理温度的考察
除将步骤S3中的800℃高温处理温度分别替换为600℃、700℃和900℃外,其它操作均不变,从而顺次进行了实施例C2-C4。
实施例5-7:步骤S1中反应原料比例的考察
除将步骤S1的原料中的单质镍的质量比外,其它操作均不变,单质镍的质量为0g、1g、2g,从而顺次进行了实施例C5-C7。
实施例8-10:步骤S1中反应原料反应比例
除将步骤S1中的溶剂热的反应比例外,其它操作均不变,吡啶和六氯丁二烯的反应比例依此为24:6,26:4,29:1,而顺次进行了实施例C8-C10。
实施例11-14:步骤S1中反应时间的考察
除将步骤S1的原料中的反应时间外,其它操作均不变,反应时间依次为160℃、180℃、200℃、220℃,而顺次进行C11-C14。
实施例15-18:步骤S3中反应时间的考察
除将步骤S3的原料中的反应时间外,其它操作均不变,反应时间依次为160℃、180℃、200℃、220℃,而顺次进行C15-C18。
实施例19-23:步骤S3中原料的浓度的考察
除将步骤S3的原料尿素的浓度外,其它操作均不变,尿素浓度依次为2mol/kg、6mol/kg、10mol/kg、14mol/kg,18mol/kg,而顺次进行C19-C23。
电容器电极的制备
该电容器电极的制备方法包括如下步骤:
(A)称取三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯)乳液(三者质量比为80:10:10),加入适量氮甲基吡咯烷酮,混合均匀,不断搅拌成浆糊状时,涂到泡沫镍上;
(B)将涂好三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片,即得到所述电容器电极。
微观表征
对实施例1所得的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料进行了多个不同手段的微观表征,结果如下:
1、为本发明实施例1所制得的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的扫描电镜图(SEM)。从SEM图可以看出所述材料为三维球状结构。
2、从图2的Raman图可以看出,C1三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料是一种缺陷程度较大的三维结构,这种缺陷程度较大的三维多孔结构使得材料有更多地孔道结构,增强材料的导电性以及电解液的浸润性。
3、由图3的XPS图可知,所述C1中含有C元素、N元素、Ni元素和O元素,根由此计算出四种元素的含量分别为85.59%,9.06%,0.22%,4.86%,,Cl元素的含量很少,可以忽略不计。
4、由图4的XPS图可知,键能在284.85eV为C-C键,286.39eV为C-N键。
5、由图5的XPS图可知,键能在398.49eV为吡啶氮,399.49eV是吡咯N,400.9eV为石墨化的氮。
6、由图6的XPS图可知,键能在873.95eV和860.93为Ni键,键能在855.16eV和881.903eV为Ni-O键。
7、从图7的XRD图可以看出,三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料是一种无定型结构,这种无定型结构更有利于离子或质子的快速嵌入和导出,适宜做电极材料,同时材料中存在Ni和NiO的衍射峰,与XPS相对应,说明材料中确实存在单质Ni和Ni的氧化物。
8、由图8的N2吸脱附曲线可知,C1三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的比表面积较大,达到235m2/g。同时孔径分布主要在微孔与介孔状态。
实施例2-10所得的C2-C10的上述所有表征都高度相同于C1(仅存在测量实验误差),因此在高度类似的前提下,其各个图谱不再一一列出。
电化学性能测试
1、图9是C1,C8-10的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料而制得的电容器电极的在100mV/s的扫描速率下的CV图。从图中可以看出,C1相比较其它材料有更高的比电容。
2、图10是C1,C5-C7的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料而制得的电容器电极的在在100mV/s的扫描速率下的CV图。从图中可以看出,C1相比较其它材料有更高的比电容。
3、图11是C1,C2-C4的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料而制得的电容器电极的在在100mV/s的扫描速率下的CV图。从图中可以看出,C1相比较其它材料有更高的比电容。
4、图12是C1的恒电流充放电曲线(20A/g,10A/g,5A/g,2A/g,1A/g)。从恒电流充放电的图中我们可以看出,C1在1A/g的电流密度下经计算电容为183.6F/g,在20A/g的电流密度充放电,经计算电容仍然为109.1F/g,从而证明了所述材料能够在大电流密度下充放电,表现出了优异的充放电性能。
4、图13是C1的不同扫描速率下的循环伏安曲线。从循环伏安曲线中我们可以看出,C1在1mV/s的扫描速率下,经计算电容为218.8F/g,在在100mV/s的扫描速率下,经计算电容仍然有124.2F/g,从而证明了所述材料在大扫描速率下仍保次很好的矩形,说明表现出了优异的双电层性能。
由上述图4-6可见,本发明方法所得到的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料具有优异的电化学性能,从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料,在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
其它实施例所得复合材料的微观表征
A、对C2-C6的表征发现,其微观形态高度类似于C1,同时其电化学性能也高度类似于C1的电化学性能。但由于高度相似性以及为了简洁起见,在此不再一一列出所有的微观表征图和电化学性能图。
综上所述,本发明通过合适反应物和条件的选择,而合成得到了三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料,通过研究发现,所述复合材料具有优异的电化学性能,具有良好的工业化应用潜力和市场价值。
应当理解,这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外,也应理解,在阅读了本发明的技术内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和或变型,所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
S1:将吡啶、六氯丁二烯和镍源在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;
S2:反应停止后,去除反应多余溶剂,烘干后得到样品;
S3:将所得样品与尿素溶液混合,并在高于大气压的反应压力下进行密闭反应;
S4:反应停止后,高速离心,烘干后得到样品;
S5:将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理,得到所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,反应温度为140-260℃。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,样品反应时间为2-10h。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤S5中,所述高温处理的温度为700-1100℃。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述吡啶与六氯丁二烯的体积比为1:1~15:1或1:1~1:15。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述吡啶与镍源的质量比为3:1或6:1~30:1,。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述含镍源为:单质镍,醋酸镍、醋酸镍(四水)、四氧化三镍、硫酸镍、硝酸镍或六水硝酸镍。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在步骤S3中,尿素溶液的浓度为1mol/L~15mol/L。
9.如权利要求1至8中任一项所述的制备方法得到的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的用途,其特征在于,所述复合材料用于电容器电极。
10.如权利要求9所述的电容器电极的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(A)称取三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料和乙炔黑,加入适量氮甲基吡咯烷酮,混合均匀,加入适量PTFE(聚四氟乙烯)乳液,不断搅拌成浆糊状时,涂到泡沫镍上;
(B)将涂好三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍氧化物复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片,即得到所述电容器电极。
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