CN112290035A - 基于高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的氧还原电催化剂及其应用 - Google Patents

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张晶晶
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Abstract

本发明公开了一种基于高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的氧还原电催化剂及其应用，所述方法包括如下步骤：S1:将六氯丁二烯、苯胺均匀混合后在水热釜下进行加热密闭反应；S2:反应结束后，自然冷却至常温常压，将所得固体洗涤干燥，得到干燥样品；S3:将所述干燥材料在惰性气体保护下进行高温煅烧处理，从而得到所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒；还涉及所述碳材料、用途和包含其的氧还原电极。所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒具有优异的性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

Description

基于高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的氧还原电催化剂及其 应用
技术领域
本发明提供了一种氧还原电催化剂和应用，更具体而言，提供了一种基于 高活性位点高密度的氮氧氯共掺杂碳颗粒的氧还原电催化剂，及其在氧还原电 极的应用，属于无机功能材料和新能源电极材料领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)拥有启动快、寿命长、能量大、无污染等优异 特点，从而在汽车动力装置、移动电源以及发电厂等诸多领域都有着良好的应 用前景。但另一方面，由于还存在诸多技术瓶颈不能解决，导致质子交换膜燃 料电池离真正的商业化应用还有比较遥远的距离。
迄今为止，最为常用的燃料电池催化剂是铂基催化剂。但由于铂价格昂贵、 资源匮乏，致使催化剂的成本很高。同时铂基催化剂也存在诸多缺陷，例如稳 定性差、易中毒、质量活性低等。因此，寻找廉价活性高、稳定好的催化剂倍 受关注。
近几年来，具有高比表面积，优异的导电性和稳定性的碳材料例如碳纳米 管、介孔碳等已被广泛地应用于燃料电池方面，例如：
CN108767275A公开了一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳还原催化剂及其 制备方法。首先，通过简单的方法合成了3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)， 然后将TCy作为单体通过Friedel-Crafts烷基化合反应或氧化偶联反应合成了新 型的超交联聚合物四嗪环聚咔唑，再将该四嗪环聚咔唑通过直接热解的方法得 到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂氧还原催化剂(N/C)，合成的催化剂具有优异的 氧还原(ORR)催化活性和电化学稳定性。该方法操作过程复杂，不利于工业 生产，且抗甲醇性能差。
为了实现催化活性好、稳定性好、抗甲醇性能好等电化学性能的氧还原电 极的制备，本发明团队基于以下工作发明作为基础，做了以下工作：
CN107887613A公开了基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极 及制备方法与应用，利用苯胺、六氯环三磷腈和硫脲为原料，通过水热合成的 方法反应后在惰性气体下碳化最后制备出三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。 所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料具有优异的电学性能，可用来制备燃料 电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的抗甲醇性能、 导电性等，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
CN110556548A公开了一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材 料，利用六氯丁二烯、氮硫共源化合物加入溶剂内在高温高压下进行密闭反应， 在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂类花菜结构碳 材料；还涉及所述复合材料、用途和包含其的氧还原电极。所述氮硫共掺杂类 花菜结构碳材料具有优异的性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可 用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应 用潜力和工业价值。
基于上述理由，通过简单、绿色、低成本的合成方法具有良好的电化学性 能的新型杂原子掺杂碳材料具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的 研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
为了研发新型的电化学复合材料，尤其是得到能适用于燃料电池阴极催化 剂的复合电极材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动 后，从而完成了本发明。
基于此，本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一 种基于高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的氧还原电催化剂及其应用。
具体而言，本发明的第一个方面是提供氧还原电催化剂，其特征在于：该 氧还原电催化剂包括有高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒，该高活性位点氮氧氯 共掺杂碳颗粒通过以下方法制备，该方法包括以下步骤：
S1:将六氯丁二烯、苯胺混合均匀后在水热釜下进行加热密闭反应；
S2:反应结束后，自然冷却至常温常压，将所得固体进行离心洗涤干燥，得 到干燥样品；
S3:将所述干燥材料在惰性气体保护下进行高温煅烧处理，从而得到所述高 活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒。
在本发明的所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S1 中，搅拌均匀即为超声30min。
在本发明的所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S1 中，反应温度(即所述的“加热”)为160-260℃，例如可为160℃、180℃、 200℃、220℃、240℃或260℃，优选为180-220℃，最优选为200℃。
在本发明的所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S1 中，反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时， 最优选为5小时。
在本发明的所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S1 中，所:述六氯丁二烯与苯胺的摩尔比为1：10，例如可为1:1、1:5、1:10、1:15、 1:20、1:25或1:30，最优选为1:10。
在本发明的所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S2 中，干燥温度为80-120℃，例如可为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃； 干燥时间为4-10小时，例如可为4小时、6小时、8小时或10小时。
在本发明的所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S3 中，所述高温煅烧处理的温度为，700-1100℃，例如可为700℃、800℃、 900℃、1000℃或1100℃，最优选为900℃。
在本发明的所述密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S3中，所 述高温煅烧时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时，最优选为2小 时。
综上所述，所述步骤S3中的高温煅烧处理，即将所述干燥样品在该温度范 围下，于惰性气氛中高温放置1-3小时，从而得到本发明所述的高活性位点氮氧 氯共掺杂碳颗粒。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺 参数时，能够得到具有优良电化学性能的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒，由 其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，例如稳定性好、催化活性高、寿 命长等，从而可应用在燃料电池中。
另外，本发明还提供一种如所述的氧还原电催化剂在制备氧还原电极的应 用。具体而言，该一种氧还原电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻碳电极在粒度为0.3-0.7μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次 在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电 极；
(2)取权利要求1所述的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒分散在乙醇水溶液 中，然后超声分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所 述预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加Nafion乙醇溶液，室 温干燥，即得氧还原电极。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(1)中，所述玻碳电极的直 径为2-5mm，例如可为2mm、3mm、4mm或5mm。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(1)中，所述丙酮、无水乙 醇和高纯水的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可进行合适的选择，例 如可为充分浸没所述玻碳电极、方便进行洗涤的用量即可。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(1)中，乙醇水溶液的质量 百分比浓度为40-60％，例如可为40％、50％或60％。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(1)中，超声分散5-15分钟， 例如可为5分钟、10分钟或15分钟，优选为10分钟。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(1)中，所述混合均匀溶液 中的所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的质量体积浓度为0.5-5mg/ml，即每1 ml所述混合均匀溶液中包含0.5-5mg所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒，该 质量体积浓度例如可为0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml或5 mg/ml。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(1)中，滴到预处理玻碳电 极上的所述混合均匀溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够均匀覆盖玻碳电 极表面即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不 再进行详细描述。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(1)中，所述Nafion乙醇溶 液的质量百分浓度为3-8％，即Nafion在该溶液中的质量百分浓度为3-8％，例如 可为3％、4％、5％、6％、7％或8％。
另外，本发明还提供一种包含所述的制备方法所制备的氧还原电极的燃料 电池。
本发明的有益效果是：如上所述，本发明提供了基于高活性位点氮氧氯共 掺杂碳颗粒的氧还原电催化剂及其在氧还原电极的应用，所述高活性位点氮氧 氯共掺杂碳颗粒具有优异的性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可 用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应 用潜力和工业价值。
具体见实施例数据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明实施例1的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒材料的扫描电镜 图，透射电镜以及表面元素分布；
图2是本发明实施例1所制得的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒的完全扫 描XPS全谱以及C1s，N1s，O1s谱图；
图3是本发明实施例1所制得的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒在不同煅 烧温度下的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图4是本发明实施例1所制得的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒在不同投 料比下的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图5是本发明实施例1所制得的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒在不同投 料比下的拉曼图；
图6是本发明实施例1所制得的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒在不同煅 烧温度下的拉曼图；
图7是本发明实施例1的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒在不同投料比下 而制得的氧还原电极的循环伏安图，扫速为10mV/s；
图8是本发明实施例1的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒在不同投煅烧温 度下而制得的氧还原电极的循环伏安图，扫速为10mV/s；
图9是本发明实施例1的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的氧还原 电极的综合性能示意图。其中，A是高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒N1在氩气 /氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s，B是高活性位点氮氧氯共掺杂碳 颗粒N1在氩气/氧气饱和状态下在不同转速下的LSV曲线，扫速为10mV/s，C 是高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒N1在不同电位下的Koutecky-Levich曲线， D是高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒N1在氧气饱和状态下的旋转盘环伏安曲线 图，扫速为10mV/s，转速为1600rpm，E是高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒 N1的电子转移数和双氧水产率，F是高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒N1的双 氧水产率；
图10是本发明实施例1的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒在不同煅烧温度 下而制得的氧还原电极的阻抗图；
图11A是本发明实施例1的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的氧还 原电极的稳定性测试图；
图11B是本发明实施例1的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的氧还 原电极与20％Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明 作进一步地详细描述。
实施例1
S1：将六氯丁二烯和苯胺在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃ 密闭下反应5小时，其中苯胺与六氯丁二烯的摩尔比为10:1；
S2：反应结束后，自然冷却至常温常压，将所得固体进行离心洗涤，在80℃ 干燥6小时，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于900℃温度下高温焙烧2小时，从 而得到高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒，将其命名为N1。
实施例2-3：步骤S1中投料比比的考察
实施例2-3：除将步骤S1中，苯胺与六氯丁二烯的质量比替换为5:1和15:1 外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将 所得高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒依次命名为N2和N3。
实施例4-5：步骤S3中焙烧温度的考察
除将步骤S3中的高温焙烧温度由900℃分别替换为800℃和1000℃外， 其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例4-5，将所得高活性 位点氮氧氯共掺杂碳颗粒因此命名为N4、N5。
微观表征
对实施例1所得的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒N1进行了多个不同手段 的微观表征，结果如下：
1、由图1可知，所述N1由大小不同、形状不同和厚度不同的无规则碳颗 粒构成，并且这种材料为微介孔碳结构，不仅增加了材料的比表面积，而且增 加材料表面催化活性位点，为后续积极的性能提供了基础。同时，从表面元素 分布可以看出，这种材料表面均匀分布了C、N、O、Cl四种元素。
2、由图2的XPS图可知，所述N1表面主要元素有N元素、C元素、Cl 元素和O元素。键能在284.4eV为C-C/C＝C键，285.7eV为C-N键。键能在 398.5eV为吡啶氮，键能在381.5eV为吡咯氮，键能在401.5eV为石墨氮。含 氮官能团吡啶氮的存在，如吡咯氮吡啶氮和石墨氮氧气还原成过氧化氢的活性 位点及过氧化氢转化成水分子的活性位点，改善氧还原反应中掺杂碳材料的催 化性能，从而优化材料的氧还原性能。键能在531.9eV为C-O/N-O键，键能在533.0eV为C-O键，键能在533.6eV为C-O键。键能在198.8eV处的峰对应化 学吸附的氯。由于氯原子和碳原子之间电负性的差异，氯在碳原子附近产生一 个库伦势场，在库伦势场的作用下碳颗粒电子散射方向有一定程度的集中，降 低了载流子的碰撞频率使得载流子运动平均自由程增大，提升了载流子的迁移 率，从而提升导电率。同时，在碳表面上引入含有杂原子的官能团，从而形成 具有杂原子掺杂之间的协同耦合效应的独特电子结构。这些共掺杂碳材料不仅 比大多数单掺杂碳具有更高的催化活性，而且通过改变掺杂类型和活性位点， 显示出针对不同电催化反应的定制催化能力，这也是本发明所述材料性能得以 提升的关键所在。
3、由图3的氮气吸脱附曲线和孔径分布图可知，所述N1、N4、N5材料的 比表面积分别为740.34m2/g、84.79m2/g、36.78m2/g，平均孔径为1.9nm、2.9nm、 4.9nm。由图4的氮气吸脱附曲线和孔径分布图可知，所述N1、N2、N3材料 的比表面积分别为740.34m2/g、24.91m2/g、128.32m2/g，平均孔径为1.9nm、 5.8nm、2.7nm，材料主要由微孔和介孔构成的分级孔结构组成，研究证明，介 孔碳材料催化剂具有较好的传质性能，生成的过氧化氢就会在相对较短的接触 时间内被释放，因此导致了较高的选择性，对材料性能具有积极作用。
4、由图5和图6的拉曼分析谱图可知，所述N1、N2、N3、N4、N5材料 均在1341cm-1、1585cm-1附近出现了碳的两个特征峰，分别为D峰和G峰， 从图中可以看出，N1的ID/IG为1.0，N2的ID/IG为0.968，N3的ID/IG为0.939， N4的ID/IG为0.95，N5的ID/IG为0.97，所述N1材料的D峰与G峰的强度比ID/IG最高，说明材料的表面缺陷最多，活性位点较多，氧还原催化性能最好。
氧还原电极N1电极的制备方法
A、将玻碳电极在粒度为0.3-0.7μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次 在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电 极；
B、取上述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒分散在乙醇水溶液中，然后超声 分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳 电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加Nafion乙醇溶液，室温干燥，即得 本发明的氧还原电极。
氧还原N2-N5电极的制备方法
分别将上述“氧还原电极N1电极的制备方法”中的碳材料N1替换为N2、 N3、N4和N5，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得 到使用N2、N3、N4和N5的氧还原电极，将其分别命名为N2、N3、N4和N5 电极。
电化学性能测试
1、图7和图8是所述N1、N2、N3、N4、N5材料制备的氧还原电极在氧 气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s，从图中可以看出，N1、N2、N3、 N4、N5这五种电极材料都出现了还原峰，峰电位分别为0.81V、0.74V、0.60V、 0.68V、0.80V(vs RHE)，其中所述N1材料制备的氧还原电极催化性能最好。
2、图9是所述N1材料制备的氧还原电极的综合性能示意图。从图A可以 看出，在氩气饱和状态下，所述N1材料的循环伏安曲线近矩形，仅仅表现出电 容的行为，而在氧气饱和状态下，所述N1材料在0.81V(vs RHE)出现了一个 很明显的还原峰，说明对氧气有很好的响应。从图B中可以观察到，在电压范 围0-0.6V之间，随着转速的增加或者减小，氧还原电流密度并没有出现明显的 变化，所以在这个范围内，ORR主要受动力学控制，在电压范围为0.6-1.1V之 间，随着转速的增加，ORR的电流密度不断增大，所以在这个范围内，ORR主要受扩散控制。根据Koutecky-Levich理论，电流密度和旋转圆盘的转速有关， 得到所述N1材料在不同电极电位时的Koutecky-Levich曲线。由图C可知，在 电位范围-0.25～-0.4V的K-L曲线没有过原点，说明在点位-0.25～-0.4V的范 围内，同时受动力学和扩散控制的ORR电流。通过计算在-0.25V、-0.30V、-0.35 V、-0.40V电位下，计算得到电子数分别为3.99、3.99、3.92、3.95，说明所述 N1材料对氧气的还原是一个直接四电子的过程，可以将氧气一步还原成OH-， 也就是说所述N1材料具有高的电催化活性。图D为所述N1材料用旋转盘环电极(RRDE)在氧气饱和状态下的0.1M KOH溶液中，测试的旋转盘环伏安曲线 图，转速为1600rpm，扫速为10mV/s，电位范围为-1～0V，环电极的恒电位为 0.26V。根据以下公式，计算氧还原反应过程中的双氧水产率、转移电子数：
Figure RE-GDA0002856784230000111
其中，ID为盘电极电流，IR为环电极电流，N为旋转盘环电极的电流收集效率(0.37)。由图E可知，所述N1材料在电压范围内-1.0V～-0.2V之间，ORR过 程转移电子数在3.9-4.0之间，进一步说明这是一个四电子转移过程，可以将氧 气直接还原为OH-，也就是说所述N1材料有着很高的氧化还原催化活性。从图 F可知，在电压范围内-1.0V～-0.2V之间，H2O2产率低于12％，证明在ORR 过程中中间产物较少，反应过程简单，且反应速率较快。
3、图10是所述N1材料在不同煅烧温度下的阻抗图，从图中可知，N1、 N4、N5材料溶液的阻抗都很小，说明材料的导电性较好。
4、图11A为N1的电极材料通过计时电流法(i-t)测试得到的循环稳定性图， 测试得到的循环稳定性图，测试转速为1600rpm，0.1mol/L KOH溶液中，通 O2至饱和，然后在-0.25V电位下测试21h，由图可知，N1电极材料的相对电 流密度在持续测试20h后基本无衰减，保留值仍有99％以上，而20％Pt/C在 20h后保留值仅有40.0％左右。说明N1具有很好的稳定性。
5、图11B为20％Pt/C和所得N1电极材料的抗甲醇中毒性对比曲线图，从 图中可以看出，在1000s时加入3mol/L的甲醇溶液，所述N1材料制备的电极， 电流基本保持不变，而20％Pt/C的电流值变化非常明显，这说明了我们制备的 N1与20％Pt/C相比，具有很好的抗甲醇中毒性。
如上所述，在本团队有一定基础的情况下，本发明提供了一种复合材料及 其制备方法、用途和由其制得的电极，更具体而言，提供了一种高活性位点氮 氧氯共掺杂碳颗粒及制备方法、用途和包含其的氧还原电极，从而可应用于燃 料电池中，表现出了优异的电化学性能，在电化学领域具有良好的应用前景和 工业化潜力。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之 权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (4)

1.一种氧还原电催化剂，其特征在于：该氧还原电催化剂包括有高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒，该高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒通过以下方法制备，该方法包括以下步骤：
S1:将六氯丁二烯、苯胺混合均匀后在水热釜下进行加热密闭反应；
S2:反应结束后，自然冷却至常温常压，将所得固体进行离心洗涤干燥，得到干燥样品；
S3:将所述干燥材料在惰性气体保护下进行高温煅烧处理，从而得到所述高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒。
2.一种如权利要求1所述的氧还原电催化剂在制备氧还原电极的应用。
3.一种氧还原电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将玻碳电极在粒度为0.3-0.7μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
(2)取权利要求1所述的高活性位点氮氧氯共掺杂碳颗粒分散在乙醇水溶液中，然后超声分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加Nafion乙醇溶液，室温干燥，即得氧还原电极。
4.一种包含权利要求3所述的制备方法所制备的氧还原电极的燃料电池。
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