CN108321376B - 一种n掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种n掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：首先通过静电纺丝法制备出含ZIF‑8的纳米纤维，再在惰性气体保护下经过高温煅烧，制得多孔碳纳米纤维CNF；然后通过水热法在多孔碳纳米纤维CNF的外表面包覆一层SnO2纳米颗粒，获得CNF@SnO2纳米复合材料；最后再在复合材料外面包一层聚吡咯PPy，并对其高温煅烧，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。本发明为可充放电的锂离子电池负极材料，有效解决了金属SnO2纳米颗粒在电池充放电过程中的稳定性差和导电性能差的问题，改善了电池的循环性能和倍率性能；且本发明的制备方法简单，有望实现大规模生产，因此具有很好的应用前景。

Description

一种N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种N掺杂CNF@SnO2锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学能源领域。
背景技术
随着全球经济的增长，能源问题已成为全球性关注的焦点问题。能源的需求量在不断地增加，传统的化石能源仍主要是煤、碳、石油等，存储量有限，利用率低。因此，为了解决能源危机和缓解环境污染的压力，寻求可持续的、清洁高效的新能源体系迫在眉睫。
由于锂离子电池(LIB)具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优越性能，因此已被广泛用于便携式电子设备(例如笔记本电脑，电动交通工具)，其最常用的负极材料是石墨(372mAh g-1)。然而，石墨具有相对低的比容量，并且在高电流速率下循环时，由于极化而面临Li电镀的问题。许多金属和金属氧化物由于其理论容量高、天然丰度高、成本低而被广泛研究作为潜在的高性能电极。例如，SnO2的理论容量高达782mA h g-1，远远高于传统石墨负极(≈370mA h g-1)。因此一般以Sn基材料(如SnO2和Sn)为代表的锂合金负极材料，例如纳米材料(SnO2纳米线)、中空材料(SnO2空心球)的受控制造，以及碳基复合材料(例如，碳包覆的SnO2)已被广泛研究。然而，在充放电过程中，这些Sn基阳极经历剧烈的粉碎，具有巨大的体积膨胀和连续形成的固体电解质界面(SEI)层。因此，这些合金阳极通常具有非常有限的循环能力。若要为用于LIB阳极的Sn基材料的商业应用铺平道路，应该仔细处理这些问题以实现改善的循环性能。
因此，改善这些SnO2材料的循环性能及其过程中体积膨胀问题，对于其作为锂离子电池负极材料具有很大的指导意义。
发明内容
本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法，旨在解决二氧化锡的稳定性和在电池充放电过程中的体积膨胀问题，改善了电池的循环性能和倍率性能、提高电池稳定性。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：首先用聚丙烯腈PAN和金属有机框架ZIF-8作为前驱体，通过静电纺丝法制备出含ZIF-8的纳米纤维，再在惰性气体保护下经过高温煅烧，制得多孔碳纳米纤维CNF(主要为介孔)；然后通过水热法在所述多孔碳纳米纤维CNF的外表面包覆一层SnO2纳米颗粒，获得CNF@SnO2纳米复合材料；最后再在所述CNF@SnO2纳米复合材料外面包一层聚吡咯PPy，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料，对其高温煅烧，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。具体包括如下步骤：
(1)称取1.2～2.0g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶解到80～150mL甲醇溶液中；再称取2-甲基咪唑2～5g溶解到80～150mL甲醇溶液中；将2-甲基咪唑的溶液加入到Zn(NO3)2·6H2O的溶液中，室温下剧烈搅拌6～10h，然后离心分离，得到ZIF-8纳米颗粒；向ZIF-8纳米颗粒中加入N,N-二甲基甲酰胺3～7mL，超声溶解后再加入0.25～0.55g聚丙烯腈，室温下搅拌3～5h，获得电纺液；
将所述电纺液加入到10mL的注射器中，然后使用纺丝机开始进行静电纺丝，得到含ZIF-8的纳米纤维；所述静电纺丝电压为8～18kv、流速为0.1～0.8ml/h、喷丝头与接收屏之间的距离为10～20cm；
将所述含ZIF-8的纳米纤维用管式炉在惰性气体的保护下，800～1100℃煅烧3～7h，获得多孔碳纳米纤维CNF；
(2)将50～120mg四水合氯化亚锡SnCl2·4H2O和150～240mg聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在20～40mL去离子水中，再加入10～15mg步骤(1)制得的多孔碳纳米纤维CNF，在烘箱中180～200℃水热反应3～5h，然后离心洗涤、60～100℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2纳米复合材料；
(3)称取0.3～0.7g六水合三氯化铁FeCl3·6H2O溶解到20～40mL去离子水中；
量取20～70μL吡咯单体溶液加入到20～40mL去离子水中，再加入步骤(2)制得的CNF@SnO2纳米复合材料30～50mg，剧烈搅拌8～15min；再将六水合三氯化铁的溶液逐滴加入其中后，接着剧烈搅拌3～4h；然后离心洗涤，60～100℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料；
将所述CNF@SnO2@PPy纳米复合材料用管式炉在惰性气体的保护下，500～700℃煅烧3～6h，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。
优选的，步骤(1)所述离心分离的转速为8000～14000rpm、离心时间为10～20min；更优选的，步骤(1)所述离心分离的转速为10000～12000rpm、离心时间为14～18min。
优选的，步骤(1)所述静电纺丝的电压为10～15kv，流速为0.2～0.6ml/h，喷丝头与接收屏之间的距离为12～18cm。
优选的，步骤(2)所述离心的离心转速为4000～9000rpm、离心时间为2～6min。更优选的，步骤(2)所述离心的离心转速为5000～8000rpm、离心时间为3～5min。
优选的，步骤(3)所述离心的离心转速为4000～9000rpm、离心时间为2～6min。更优选的，步骤(3)所述离心的离心转速为5000～8000rpm、离心时间为3～5min。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中所用惰性气体为氦气、氮气或氩气。
本发明进一步公开了利用上述所述制备方法所制备的锂离子电池负极材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明为可充放电的锂离子电池负极材料，在本发明中，有效的解决了SnO2材料作为负极材料在多次充放电过程中体积膨胀的问题，同时有效的避免了SEI膜的不断连续生成，提高了材料的循环性能及稳定性；而且本发明的制备方法较简单、操作方便，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得ZIF-8/聚丙烯腈纳米纤维在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1所得多孔碳纳米纤维CNF在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1所得多孔碳纳米纤维CNF在不同放大倍数下的透射电镜图片；
图4为本发明实施例1所得CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图5为本发明实施例1所得CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图片；
图6为本发明实施例1所得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图7为本发明实施例1所得N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图片；
图8为本发明实施例1所得负极材料N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料在锂离子电池中的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试均采用LAND测试***，是将下述实施例中的N掺杂CNF@SnO2负极材料与科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8：1：1混合均匀后溶于NMP溶液中制成浆液，均匀地涂于铜集流体(铜箔)上，在真空烘箱中干燥后得到工作电极。接下来在组装电池的过程中，以玻璃纤维膜为隔膜，用浓度为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)混合溶液(体积比为1:1)当电解液，在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V～3V(vs Li+/Li)。
下述实施例中所用的离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，双注射泵为美国Harvad公司生产的PHD22/2000，电纺的直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60kv)提供，透射电子显微镜为日本生产的HT-7700，扫描电子显微镜为日本生产的JEM-2100F，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的管式炉，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器。下述实施例中所用药品购买后未经任何处理直接使用。
实施例1
本实施例按如下步骤制备锂离子电池负极材料：
(1)称取1.488g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶解到100mL甲醇溶液中；再称取2-甲基咪唑3.28g溶解到100mL甲醇溶液中；将2-甲基咪唑的溶液迅速倒入Zn(NO3)2·6H2O的溶液中，室温下剧烈搅拌8h，然后离心分离(转速11000rpm、时间15min)，得到ZIF-8纳米颗粒；向ZIF-8纳米颗粒中加入N,N-二甲基甲酰胺5mL，超声溶解后再加入0.35g聚丙烯腈，室温下搅拌4h，获得电纺液；
将电纺液加入到10mL的注射器中，然后使用纺丝机开始进行静电纺丝，得到含ZIF-8的纳米纤维，具体条件为：电压为11.5kv，流速为0.4mL/h，喷丝头到接收屏的距离为15cm；
将含ZIF-8的纳米纤维用管式炉在惰性气体的保护下进行高温煅烧，获得多孔碳纳米纤维CNF，煅烧条件为：先升温到200℃，固定纤维形貌，然后继续升温到1000℃，保温4h；
(2)将86.3mg四水合氯化亚锡SnCl2·4H2O和200mg聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在30mL去离子水中，再加入12mg步骤(1)制得的多孔碳纳米纤维CNF，在烘箱200℃水热反应4h，然后离心洗涤(转速为6000rpm、离心时间为4min)、80℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2纳米复合材料；
(3)称取0.54g六水合三氯化铁FeCl3·6H2O溶解到25mL去离子水中；
量取50μL吡咯单体溶液加入到25mL去离子水中，再加入步骤(2)制得的CNF@SnO2纳米复合材料40mg，剧烈搅拌10min，再将六水合三氯化铁的溶液逐滴加入其中后，接着剧烈搅拌4h；然后离心洗涤(转速为6000rpm、离心时间为4min)，80℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料；
将CNF@SnO2@PPy纳米复合材料用管式炉在惰性气体的保护下，500℃煅烧4h，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。
按照负极外壳、锂片、隔膜、电解液、负极、垫片、簧片、正极外壳的顺序，在手套箱中进行锂电池组装，随后在LAND测试***进行循环性能测试及倍率测试。
图1为本实施例所得ZIF-8/聚丙烯腈纳米纤维在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以看出纤维直径在600nm左右，且粗细比较均匀。
图2为本实施例ZIF-8/聚丙烯腈纤维经高温煅烧后所得多孔碳纳米纤维CNF在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以看出高温煅烧后的纤维表面有大量的介孔，纤维直径约为500nm。图3为本实施例所得多孔碳纳米纤维CNF在不同放大倍数下的透射电镜图片，可以看出高温煅烧后的ZIF-8紧密联系在一起，且通过透光度的对比可知材料有较多的孔。
图4为本实施例所得CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以看到材料表面包覆有微小的颗粒，且孔比之图2的孔要小。图5为本实施例所得CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图片，可以清楚的看到在材料中有许许多多的小颗粒，证明为SnO2纳米颗粒。
图6为本实施例所得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以看到在纤维的表面长有许多的小毛刺，根据聚吡咯的包覆特点可知材料外面成功的包覆了一层聚吡咯。
图7为本实施例所得N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图片，由透光度对比可以看出来在纤维外面包覆了一层氮掺杂的碳，且包覆比较均匀。
图8为本实施例中所得负极材料N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料在锂离子电池中的循环性能图，其测试倍率为1A g-1，可看出材料首圈放电比容量为1500mA h g-1，首圈库伦效率为53％，循环700圈后依然保持752mA h g-1的可逆比容量，表明CNF@SnO2@N材料具有良好的循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：首先用聚丙烯腈PAN和金属有机框架ZIF-8作为前驱体，通过静电纺丝法制备出含ZIF-8的纳米纤维，再在惰性气体保护下经过高温煅烧，制得多孔碳纳米纤维CNF；然后通过水热法在所述多孔碳纳米纤维CNF的外表面包覆一层SnO2纳米颗粒，获得CNF@SnO2纳米复合材料；最后再在所述CNF@SnO2纳米复合材料外面包一层聚吡咯PPy，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料，对其高温煅烧，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料；具体包括如下步骤：
(1)称取1.2～2.0g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶解到80～150mL甲醇溶液中；再称取2-甲基咪唑2～5g溶解到80～150mL甲醇溶液中；将2-甲基咪唑的溶液加入到Zn(NO3)2·6H2O的溶液中，室温下剧烈搅拌6～10h，然后离心分离，得到ZIF-8纳米颗粒；向ZIF-8纳米颗粒中加入N,N-二甲基甲酰胺3～7mL，超声溶解后再加入0.25～0.55g聚丙烯腈，室温下搅拌3～5h，获得电纺液；
将所述电纺液加入到10mL的注射器中，然后使用纺丝机开始进行静电纺丝，得到含ZIF-8的纳米纤维；所述静电纺丝电压为8～18kv、流速为0.1～0.8mL/h、喷丝头与接收屏之间的距离为10～20cm；
将所述含ZIF-8的纳米纤维用管式炉在惰性气体的保护下，800～1100℃煅烧3～7h，获得多孔碳纳米纤维CNF；
(2)将50～120mg四水合氯化亚锡SnCl2·4H2O和150～240mg聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在20～40mL去离子水中，再加入10～15mg步骤(1)制得的多孔碳纳米纤维CNF，在烘箱中180～200℃水热反应3～5h，然后离心洗涤、60～100℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2纳米复合材料；
(3)称取0.3～0.7g六水合三氯化铁FeCl3·6H2O溶解到20～40mL去离子水中；
量取20～70μL吡咯单体溶液加入到20～40mL去离子水中，再加入步骤(2)制得的CNF@SnO2纳米复合材料30～50mg，剧烈搅拌8～15min；再将六水合三氯化铁的溶液逐滴加入其中后，接着剧烈搅拌3～4h；然后离心洗涤，60～100℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料；
将所述CNF@SnO2@PPy纳米复合材料用管式炉在惰性气体的保护下，500～700℃煅烧3～6h，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述离心分离的转速为8000～14000rpm、离心时间为10～20min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述离心的离心转速为4000～9000rpm、离心时间为2～6min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述离心的离心转速为4000～9000rpm、离心时间为2～6min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中所用惰性气体为氦气、氮气或氩气。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述制备方法所制备的锂离子电池负极材料。
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