JP5227163B2 - エチレン／α−オレフィン共重合体での熱可塑性物質の耐衝撃性改良 - Google Patents

エチレン／α−オレフィン共重合体での熱可塑性物質の耐衝撃性改良 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性ポリマーおよびポリマーブレンドの改善された耐衝撃性改良に関する。
ポリマー組成物には、その組成物の衝撃強度を強化しようとして、または他の特性を強化しながらその衝撃強度を維持しようとして、多数の異なるポリマーおよび材料が添加されてきた。例えば、米国特許第５，１１８，７５３号（Ｈｉｋａｓａら）（前記特許は、本明細書に参照によって援用される）には、油展オレフィンコポリマーゴムとオレフィン系プラスチックの混合物から本質的に構成される、低い硬度ならびに優れた可撓性および機械的特性を有すると言われている熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。このオレフィン系プラスチックは、ポリプロピレンであるか、ポリプロピレンと炭素原子数２またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 110-117（この開示は、本発明に参照により援用される）にも耐衝撃性改良に有用な様々な熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の使用が開示されている。これらには、エラストマーアロイ（ＴＰＥ）、エンジニアリングＴＰＥ、オレフィン系ＴＰＥ（熱可塑性オレフィンまたはＴＰＯとしても知られている）、ポリウレタンＴＰＥおよびスチレン系ＴＰＥが挙げられる。
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）は、多くの場合、エラストマー材料、例えばエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレンジエンモノマーターポリマー（ＥＰＤＭ）と、より硬質な材料、例えばイソタクチックポリプロピレンとのブレンドから製造される。この配合物に、用途に依存して油、充填剤および架橋剤をはじめとする他の材料または成分が添加され得る。ＴＰＯは、多くの場合、剛性（弾性率）と低温耐衝撃性とのバランス、良好な耐薬品性および広い使用温度によって特徴付けられる。このような特徴のため、ＴＰＯは、自動車の計器盤ならびにワイヤーおよびケーブル操作、剛性包装、成形品、計器板などをはじめとする多数の用途において使用される。
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｘ．は、高価なＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムに代わる、Ｆｌｅｘｏｍｅｒ（商標）Ｐｏｌｙｏｒｅｆｉｎｓという商品名の費用効果の高い新規な種類のポリオレフィンを開発したと１９９０年に告知した。これらの新規なポリオレフィンは、ゴムとポリエチレンの間の隙間を埋めると言われており、これら２つの範囲の間の弾性率を有する。しかし、ゴムおよびその配合物の弾性率は、ＴＰＯ配合物を評価するための基準でしかない。低温耐衝撃性挙動は、−３０℃でのガードナー衝撃（Gardner Impact）によって測定されることもあり、これも、時として、ＴＰＯ組成物の性能に重要である。Ｍ．Ｒ．Ｒｉｆｉ、Ｈ．Ｋ．ＦｉｃｋｅｒおよびＭ．Ａ．Ｃｏｒｗｉｎによる論文「Flexomer（商標）Polyolefins: A Gridge Between Plyethylene and Rubbers」の図４に含まれているデータによると、標準的なＥＰＭゴムと同じレベルの低温ガードナー衝撃性能に達するためには、より多くのＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ＰｌｙｏｌｅｆｉｎをＴＰＯ配合物に添加する必要があり、従って、より低コストのＥＰＭ／ＥＰＤＭ代用品という利点は、多少、打ち消される。例えば、Ｒｉｆｉらの論文の図４のデータを用いると、ポリプロピレン中の約２０（重量）％のＥＰＭが、−３０（℃）で約２２Ｊのガードナー衝撃をもたらす一方で、同量のＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎは、約１３Ｊの−３０℃ ガードナー衝撃をもたらす。
テキサス州ヒューストンにおけるｔｈｅ １９９１ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＳＰＯ’９０）において１９９１年９月２４日に提示された論文（４３〜４５頁）において、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｐ．Ｊｅｆｆｒｉｅｓ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＥｘｘｐｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｌｙｍｅｒｓ Ｖｅｎｔｕｒｅ Ｍａｎａｇｅｒ）も、耐衝撃性改良のためにポリプロピレンにＥｘｘｏｎのＥｘａｃｔ（商標）ポリマーおよびプラストマーをブレンドすることができると報告している。Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、the Preprints of Polyolefins VII International Conference, page 45-66, Feb. 24-27 1991において、彼らのＥＸＸＰＯＬ（商標）技術によって製造した狭い分子量分布（ＮＭＷＤ）の樹脂が、同じメルトインデックスの従来のチーグラー樹脂より高い溶融粘度および低い溶融強度を有することも開示している。もう１つの最近の出版物において、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、シングルサイト触媒を使用して作製したＮＭＷＤポリマーが、メルトフラクチャーの可能性を生じさせることも教示している（１９９１年９月、テキサス州ダラスにおけるＩＥＥＥ会議において提示された、Ｍｏｎｉｃａ ＨｅｎｄｅｗｅｒｋおよびＬａｗｒｅｎｃｅ Ｓｐｅｎａｄｅｌによる「New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables」）。
狭い分子量分布の線状ポリマーが、こうしたポリマーの押出適性を制限する低い剪断感度または低いＩ１０／Ｉ２値を不利にも有することは、周知である。さらに、こうしたポリマーは、低い溶融弾性を保有し、これは、溶融加工、例えばフィルム形成プロセスまたはブロー成形プロセスにおいて問題（例えば、インフレートフィルムプロセスにおける気泡の維持またはブロー成形プロセスにおける垂れなど）を生じさせる。最後に、こうした樹脂は、比較的遅い押出速度で表面メルトフラクチャー特性も経験し、その結果、容認できない加工となり、完成品における表面不整が生じる。
このように、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅによるＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓまたはＥｘｘｏｎによるＥｘａｃｔ（商標）ポリマーなどの新規な低弾性率ポリマーの開発は、ＴＰＯ市場に貢献したが、室温またはそれ以下で弾性率および／または耐衝撃性能を改良または維持するために熱可塑性物質（例えば、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンまたはＨＤＰＥ）と化合させるための、他の、より進んだ、費用効果の高いポリマーが、引き続き必要とされている。
この良好な低温耐衝撃性能と弾性率の組み合わせを有する配合組成物を、今般、発見した。この組成物は、
Ａ）熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂、エンジニアリングサーモプラスチックおよびポリオレフィンから成る群より選択される熱可塑性物質、および
Ｂ）耐衝撃性改良量の少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体
を含む。
一般定義
「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであろうと、異なるタイプのモノマーであろうと、モノマーを重合させることによって作製された高分子化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体」を包含する。
「共重合体」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって作製されたポリマーを意味する。一般用語「共重合体」は、用語「コポリマー」（通常、２つの異なるモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる）ならびに用語「ターポリマー」（通常、３つの異なるタイプのモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる）を包含する。これは、４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合させることによって作製されたポリマーも包含する。
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、一般に、エチレンと３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンが、その全ポリマーの大部分のモル分画を構成する。すなわち、エチレンは、その全ポリマーの少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、その全ポリマーの実質的な残部は、好ましくは３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである、少なくとも１つの他のコモノマーを含む。多数のエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成は、その全ポリマーの約８０モルパーセントより多いエチレン含量、およびその全ポリマーの約１０から約１５、好ましくは約１５から約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収率でまたは少量でまたは化学プロセスの副生成物として生成されるものを含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体を１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、生成されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、これは、化学的または物理的な特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロック共重合体またはコポリマーである。用語「共重合体」および「コポリマー」は、本明細書では同義で用いられる。ある実施形態において、マルチブロックコポリマーは、次の式：
（ＡＢ）ｎ
によって表すことができ、式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、ならびに「Ｂ」は、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分枝したまたは実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で連結している。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えると、これらのブロックコポリマーは、通常、次のような構造を有さない。
ＡＡＡ―ＡＡ−ＢＢＢ―ＢＢ
さらに他の実施形態におけるブロックコポリマーは、異なるコモノマー（単数または複数）を含む第三のブロックタイプを、通常、有さない。さらに他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々が、そのブロックの中に実質的にランダムに分布しているモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えると、いずれのブロックＡおよびブロックＢも、異なる組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えば、そのブロックの残りのものとは実質的に異なる組成を有するチップセグメント、を含まない。
一般に、マルチブロックポリマーは、様々な量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、そのポリマーの重量を基準にして約９５重量パーセントより多い量、好ましくは約９８重量パーセントより多い量で存在する、重合単位のブロックを指す。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。ある実施形態において、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てエチレンから成る。一方、「ソフト」セグメントは、そのコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセントより大きい、好ましくは約８重量パーセントより大きい、約１０重量パーセントより大きい、または約１５重量パーセントより大きい、重合単位のブロックを指す。ある実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセントより大きくてもよく、約２５重量パーセントより大きくてもよく、約３０重量パーセントより大きくてもよく、約３５重量パーセントより大きくてもよく、約４０重量パーセントより大きくてもよく、約４５重量パーセントより大きくてもよく、約５０重量パーセントより大きくてもよく、または約６０重量パーセントより大きくてもよい。
ソフトセグメントは、多くの場合、そのブロック共重合体の総重量の約１重量パーセントから約９９重量パーセント、好ましくは、そのブロック共重合体の総重量の約５重量パーセントから約９５重量パーセント、約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセントから約８０重量パーセント、約２５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３０重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約４０重量パーセントから約６０重量パーセント、または約４５重量パーセントから約５５重量パーセント、ブロック共重合体の中に存在し得る。逆に言えば、ハードセグメントは、同様の１０の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセンテージおよびハードセグメントの重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータを基に計算することができる。こうした方法および計算は、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ethylene / α- Olefin Block Interpolymers」と題する、米国特許出願第＿＿＿＿＿＿号（わかった時点で挿入）、代理人整理番号３８５０６３−９９９５５８に開示されている。この特許の開示は、その全体が参照によって本明細書に援用されている。
「結晶性」という用語が用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを意味する。この用語は、用語「半晶質」と同義で用いられることがある。用語「非晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって測定される結晶融点がないポリマーを指す。
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状に接続されている、２つまたはそれ以上の化学的に別個の領域またセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント式またはグラフト式でではなく重合されるエチレン性官能基に関して端と端とで接続されている、化学的に区別される単位を含むポリマー、を指す。好ましい実施形態において、それらのブロックは、組み込まれているコモノマーの量およびタイプ、密度、結晶性の量、そうしたポリマー組成が原因となる結晶サイズ、立体規則性のタイプもしくは程度（イソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性（regio-regularity）もしくは位置変則性（regio-irregularity）、分枝化の量（長鎖分枝化もしくは高分枝化を含む）、均一性、または他の任意の化学的または物理的な特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、これらのコポリマーの一意の作製プロセスのため、両方の多分散指数（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の一意的な分布によって特徴付けられる。さらに具体的には、連続プロセスで製造されたとき、これらのポリマーは、望ましくは、１．７から２．９、好ましくは１．８から２．５、より好ましくは１．８から２．２、および最も好ましくは１．８から２．１のＰＤＩを有する。バッチまたはセミバッチプロセスにおいて製造されたとき、これらのポリマーは、１．０から２．９、好ましくは１．３から２．５、より好ましくは１．４から２．０、および最も好ましくは１．４から１．８のＰＤＩを有する。
「耐衝撃性改良量のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体」は、所与のポリマー組成物に添加されるエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の量であって、その組成物の室温またはそれ以下でのノッチ付アイゾッド衝撃強度が、その添加されるエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体のない前記所与の組成物の同温度でのノッチ付アイゾッド衝撃強度と比較して、維持されるか増大されるような量である。
以下の説明において、本明細書に開示されている全ての数は、それに伴って「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または時として１０から２０パーセント変動することがある。下限ＲＬおよび上限ＲＵを有する数値範囲が開示されているときは、必ず、その範囲に入る任意の数が、具体的に開示される。詳細には、その範囲の以下の数が、具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）［式中、ｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントまでの範囲にわたる変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである］。さらに、上で定義したように２つの数Ｒによって定義される任意の数値範囲も、具体的に開示される。
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体（inventive interpolymer）」、「本発明のポリマー（inventive polymer）」とも呼ばれる）は、化学的または物理的な特性において異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含む。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、この変数の数値は、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
の関係に相当する。
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、エチレンおよび１またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を引いた温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定される（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するとき
、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をこのブロック共重合体のものの１０パーセント内で有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、このブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内である総コモノマー含量を有する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである、弾性回復率Ｒｅによって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてより好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作成された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート２（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート２（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／フィート２（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツフローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものを含むものである。より好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶出画分は、１０℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する、少なくとも１つのこのような画分を有する。
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的特性（ブロック化された共重合体）の異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメントによって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出（ただし、個々の画分の収集および／または単離はない）するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し、このピークで特徴付けられ、このピークは、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開されたとき、赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有する。ここでブロック化された共重合体は、同じ溶出温度及び半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算で、比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーの平均モル含量を有する。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の１０パーセント以内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の１０重量パーセント内の総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この最も高（最高）のピークは、ベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、このＴ１とＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして行われる。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。この技術を用いて、このブロック化された共重合体は、対応する、比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃との間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶質および非結晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
図５は、実施例５および下で考察される比較のＦについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶出する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。種々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１またはそれ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的特性（ブロック化された共重合体）の異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有する。ここで、ブロック化された共重合体はこの画分で、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を含み、好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）であり、そしてメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の１０パーセント以内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の１０重量パーセント内の総コモノマー含量を有する。
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で（ブロック化された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が、約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する、このポリマー画分は、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のモルパーセントコモノマー）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で（ブロック化された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶出温度）−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）によって割った算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間の溶出されたポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答について面積の比の比較較正を適用することによって推定され得る（すなわち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２対コモノマー含量）。
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ最大約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
ここでＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗｉは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／ＴＸ−１／ＴＸＯ）／（１／ＴＡ−１／ＴＡＢ）またはＢＩ＝−（ＬｎＰＸ−ＬｎＰＸＯ）／（ＬｎＰＡ−ＬｎＰＡＢ）
ここでＴｘはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐｘは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分画（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント（hard segments）」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴＡおよびＰＡの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴＡは３７２°Ｋであって、ＰＡは１である。
ＴＡＢは、同じ組成であって、ＰＡＢというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、以下の式：
ＬｎＰＡＢ＝αＴＡＢ＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満たし、
Ｔｘｏは、同じ組成であって、ＰＸというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから算出されてもよい。逆に、ＰＸＯは、同じ組成であって、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから算出され得る、ＴＸというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく最大約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きいＭＷ／Ｍｎを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ最大約１．０まで、約０．７より大きくかつ最大約１．０まで、約０．８より大きくかつ最大約１．０まで、約０．９より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約１．０まで、約０．２より大きくかつ最大約１．０まで、約０．３より大きくかつ最大約１．０まで、約０．４より大きくかつ最大約１．０まで、または約０．４より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約０．５まで、約０．２より大きくかつ最大約０．５まで、約０．３より大きくかつ最大約０．５まで、または約０．４より大きくかつ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ最大約０．９まで、約０．３より大きくかつ最大約０．８まで、約０．４より大きくかつ最大約０．７まで、または約０．５より大きくかつ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔｇ、および／または（５）唯一のＴｍを保有する。
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ３未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭＷを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３におよぶ。
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；その全てがその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 0005227163
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 0005227163
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
Figure 0005227163
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
Figure 0005227163

触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
Figure 0005227163
 である。
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
Figure 0005227163
 である。
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 0005227163
 である。
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 0005227163
 である。
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 0005227163
 である。
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム
Figure 0005227163
 である。
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、前述のプロセスは、相互変換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２またはそれ以上のモノマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ３−２０オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ４−２０α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
本発明の共重合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、および逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンおよびカチオンリビング重合技術により調製されたブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合には優れた（高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはＴＭＡ針入温度、高温引張強度、および／または高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強度、高い耐ブロッキング性、高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、高い回復（特に高温で）、良好な耐摩耗性、高い収縮力、ならびに良好な油および充填剤の受け入れを有する。
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの一意的な分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
さらに、本発明の共重合体は、塊化（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、塊化の程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力（低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的移動速度（shuttling））を有する触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。エラストマー用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、連鎖反応停止剤、および水素または他の可逆的連鎖移動剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒より、（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形成の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で５および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ３−Ｃ２０αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
適切な非共役ジエンモノマーは、適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、および多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って作成され得る所望のポリマーの１分規（class）は、エチレンのエラストマー系共重合体、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて、１またはそれ以上のジエンモノマーである。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で示され、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子の線状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役、直鎖または分枝鎖−、環状−または多環式−ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率を含む、有利な特性を有する。
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作成された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。より好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基は、例えば、エチレン不飽和単官能および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルを含み得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
官能共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてより好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能性共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、コポリマー型官能性共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そしてより好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis fractionation）（CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出法（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のように：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラークから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝（εｆ−εｓ）／εｆ×１００
ここでεｆは、循環荷重についてとったひずみであり、εｓは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝（Ｌ０−Ｌ１２）／Ｌ０×１００
を用いて算出した。
ここでＬ０は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ１２は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−延伸曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。
１．５ｍｍのプラークをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持させる。
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ１０はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
１３Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという１３Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカットワイアショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムは１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。新鮮なＴＣＢは、温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、１分あたり約６５ｍｌで導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒２の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに単軸に延伸する。必要な張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（centiNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。
触媒
「一晩（overnight）」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温（room temperature）」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン（mixed alkanes）」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ６−９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（di-t-butylsalicaldehyde）（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシルアミン）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アルミニウム）のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１−４、比較Ａ−Ｃ
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６ｘ８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（＊）によって示される。
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
Figure 0005227163
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。
比較ＡのＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
比較ＢのＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
比較ＣのＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
実施例５−１９、比較Ｄ−Ｆ、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加剤とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
Figure 0005227163
Figure 0005227163
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。
結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
比較ＤのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
比較ＥのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
比較ＦのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較Ｇ＊は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｈ＊は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｉは、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）。結果は表４に示す。
Figure 0005227163
表４では、比較Ｆ（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較Ｆ）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較Ｇ）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作成される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較Ｆおよび比較Ｇに比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷（shipping）の際に生成物同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット（gaskets）、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
Figure 0005227163
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、そして特に、約５０ｍｍ３未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較サンプルよりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較の実施例Ｆ、ＧおよびＨは、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較Ｇに対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温の弾性特性の保持が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
光学的試験
Figure 0005227163
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較Ｅのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で２４時間進行させる。この時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせて、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
Figure 0005227163
追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ−Ｉについて
コンピュータ制御完全混合反応装置（computer controlled well-mixed reactor）において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から購入できるＩｓｏｐａｒ（商標））、エチレン、１−オクテンおよび（用いる場合）水素を併せ、２７ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、その反応装置に入る前にグリコール冷却式熱交換器の使用により制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを使用して測定する。液体を満たしたその反応装置を約５５０ｐｓｉｇの圧で運転（run）する。その反応装置を出次第、そのポリマー溶液に水および添加剤を注入する。その水が、触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。次に、二段階脱揮の準備で、後反応器の溶液を加熱する。溶媒および未反応モノマーは、その脱揮プロセス中に除去される。ポリマー溶融物をポンプで水中ペレット切断用のダイに送る。
実施例１９Ｊについて
内部スターラーを装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入できるＩｓｏｐａｒ（商標））；２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）でエチレン；１−オクテン；および（用いる場合）水素を、温度制御のためのジャケットおよび内臓型熱電対を供えた３．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置に対する溶媒供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。そのポンプの駆動時、側流を使って、触媒および共触媒注入ラインと反応装置攪拌機（reactor agitator）とのためにフラッシュフローの供給が開始される。これらのフローは、Ｍｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、また、制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレンおよび（用いる場合）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。この流れを、反応装置の底部に入れる。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を測定し、触媒フラッシュ溶媒と併せ、反応装置の底部に入れる。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で運転（run）する。生成物は、その反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。その反応装置の全ての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他の添加剤とともにその出口ラインに沿って少量の水を添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって、重合を停止させる。次に、その生成物の流れを熱交換器を通過させることによって加熱した後、脱揮する。脱揮押出機および水冷式ペレタイザーを使用する押出しにより、ポリマー生成物を回収する。
プロセスの詳細および結果は、表８に含める。選択したポリマーの特性を表９Ａ〜Ｂに提供する。
表９Ｂにおいて、本発明の実施例１９Ｆおよび１９Ｇは、５００％延伸後、約６５〜７０％の低い直後残留ひずみを示している。
Figure 0005227163
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耐衝撃性改良組成物
具体的なエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体および耐衝撃性改良剤として利用されるその量は、数ある可変要素の中でも、特に、耐衝撃性を改良するポリマー、その適用および所望の特性に依存して、変わるであろう。改良された低温耐衝撃性が望まれる場合には、比較的多い可逆的連鎖移動剤を使用して調製されたエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体のほうが有用であり得ることが判明した。いずれの量の可逆的移動剤も有用であり得るが、５０から３００ｐｐｍの可逆的連鎖移動剤を使用して共重合体を調製することが、多くの場合、好適である。いずれの特定の理論にも拘束されることを望まないが、多くの場合、これは、例えば、２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号の優先権を主張する、２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７に記載されているような、有利なマルチコアシェル（multi-core shell）形態における結果であると考えられる。米国特許実務のために、前記仮出願およびＰＣＴ出願の内容は、それら全体が本明細書において参照により援用される。
エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の密度を減少させると、ある程度まで強化効率（最少量の耐衝撃性改良剤から期待される改良の量）が改善されることも判明した。このため、多くの場合、約０．８５から約０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する共重合体を利用する。
利用されるエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の量は、数ある可変要素の中でも、特に、耐衝撃性を改良するポリマー、その適用および所望の特性に依存して、変わるであろう。代表的には、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を欠く同様の組成物より少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％上に、２０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強度を維持または増大させる、耐衝撃性改良量が、利用される。低温耐衝撃特性を望む場合にも、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を欠く同様の組成物より少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％上に、−２０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強度を維持または増大させるために十分な量を利用できる。この量は、２０℃でノッチ付アイゾッド衝撃強度を維持または増大させるために利用される量と同じである場合もあり、異なる場合もある。
利用される材料の量は、数ある中でも、特に、所望の特性およびその適用に依存して、異なるであろう。多くの場合、マルチブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比は、約４９：５１から約５：９５、より好ましくは３５：６５から約１０：９０であり得る。好ましくは、少なくとも約１、好ましくは少なくとも約５、より好ましくは少なくとも約１０、そしてさらに好ましくは少なくとも約２０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体またはブレンドを耐衝撃性改良剤として利用することが望ましい。同様に、約５０重量パーセント以下、好ましくは約３５重量パーセント以下、より好ましくは約２５重量パーセント以下のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体またはブレンドを耐衝撃性改良剤として利用することが望ましい。
耐衝撃性を改良することができるポリマー組成物
上で論じた１つまたはそれ以上のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の添加により、ほぼ如何なる熱可塑性ポリマー組成物も有益に耐衝撃性を改善することができる。こうしたポリマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰｅｌｌａｔｈａｎｅ（商標）またはＩｓｏｐｌａｓｔ（商標））、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン系樹脂、ポリオレフィン［例えば、エチレン一酸化炭素コポリマー（ＥＣＯ）または線状交互ＥＣＯコポリマー、例えば、Ｊｏｈｎ Ｂ．ＨｅｆｎｅｒおよびＢｒｉａｎ Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒの名で１９９３年１月２２日に出願された、「Improved Catalysts For The Preparation of Linear Carbon Monoxid / Alpha Olefin Copolymer」と題する米国特許出願第０８／００９，１９８号（現在は放棄されている）（これは、本明細書において参照により援用される）に開示されているもの、およびエチレン／プロピレン一酸化炭素ポリマー（ＥＰＣＯ）を含む］、様々なエンジニアリングサーモプラスチック（例えば、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリアセタール、またはポリスルホン）、およびこれらの混合物を含む。一般に、使用頻度が最も高いと言えるポリオレフィンポリマーは、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、例えば、スラリーまたは気相重合プロセスによって製造されたもの）またはポリプロピレンもしくはプロピレン系ポリマーである。
本発明において有用な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の特性は、所望のその適用に依存して変わる。代表的に、有用なＨＤＰＥは、０．９４ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する。好ましくは、この密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３より大きいが、約０．９７ｇ／ｃｍ３未満である。ＨＤＰＥは、Ｃｒおよびチーグラーナッタ触媒プロセスをはじめとする任意のプロセスによって製造することができる。本発明において使用するためのＨＤＰＥの分子量は、そのその適用に依存して変わるが、Ｉ２およびＩ５としてそれぞれ知られているＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３ 条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／５．０ｋｇに従ってメルトフロー測定を用いて適宜示すことができる。メルトフローの判定は、より高い分子量のものであっても、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０．０ｋｇおよび条件１９０℃／２１．６ｋｇ（これらは、それぞれ、Ｉ１０およびＩ２１として知られている）に従って行うことができる。溶融流量は、プロピレン系ポリマーに使用され、そのポリマーの分子量に反比例する。溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件２３０Ｃ／２．１６ｋｇ（以前は条件Ｌ）に従って試験される。従って、この関係は直線状態ではないが、分子量が高いほど溶融流量は低い。本明細書において有用なＨＤＰＥについてのメルトインデックス（Ｉ２）の下限は、その適用、例えばブロー成形または射出成形、に依存して広範に変わるが、一般には少なくとも約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）から、好ましくは約０．５ｇ／１０分から、特に約１ｇ／１０分から、メルトインデックスの上限の約８０ｇ／１０分まで、好ましくは約２５ｇ／１０分まで、特に２０ｇ／１０分までである。本発明において、特にパイプ用途に、使用するためのＨＤＰＥの分子量は、その適用に依存して変わるが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０Ｃ／５ｋｇ（Ｉ５としても知られている）に従ってメルトフロー測定を用いて示すこともできる。本明細書において有用なＨＤＰＥについてのメルトインデックス（Ｉ５）の下限は、一般には約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）から、好ましくは約０．２ｇ／１０分から、メルトインデックス上限の約０．６ｇ／１０分までである。選択されるＨＤＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、狭い場合もあり、広い場合もあり、例えば、約２から約４０ほどもの高さのＭｗ／Ｍｎである場合がある。
ポリプロピレンは、一般に、イソタクチック形のホモポリマーポリプロピレンであるが、他の形（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）のポリプロピレンも使用することができる。しかし、ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー（例えば、エチレンとプロピレンを反応させる第二重合段階を利用するもの）およびランダムコポリマー（反応体も変性され、通常、プロピレンと共重合させたエチレンを１．５〜７％含有する）も、本明細書に開示するＴＰＯ配合物において使用することができる。様々なポリプロピレンポリマーの完全な考察が、Modern Plastics Encyclopedia / 89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.86-92 に含まれており、その開示全体が本明細書において参照により援用される。本発明において使用するためのポリプロピレンの分子量および従って溶融流量は、その適用に依存して変わる。本明細書において有用なポリプロピレンについての溶融流量は、一般に、約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）から約１００ｇ／１０分、好ましくは約０．５ｇ／１０分から約８０ｇ／１０分、および特に約４ｇ／１０分から約７０ｇ／１０分である。このプロピレンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーであることがあり、ランダムコポリマーであることがあり、または（既にゴム相を有している）耐衝撃性コポリマーでさえあり得る。こうしたプロピレンポリマーの例としては、ＶＩＳＴＡＭＡＸ（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ製）、ＶＥＲＳＩＦＹおよびＩＮＳＰＩＲＥ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）が挙げられる。
ブレンド組成物の作製方法
本発明のブレンド組成物は、個々の成分をドライブレンドし、次に、完成品（例えば、自動車部品）を作製するために使用される押出機の中で直接溶融混合するか、別の押出機（例えば、バンバリーミキサー）における予備溶融混合により溶融混合することを含む、任意の従来の方法によって作製される。代表的に、これらのブレンドは、一方または両方の成分の融点温度付近またはそれより上の温度でそれぞれの成分を混合または混練することにより作製される。大部分のマルチブロックコポリマーについて、この温度は、１３０℃より高く、最も一般的には約１４５℃より高く、および最も好ましくは１５０℃より高い。所望の温度に達することができ、その混合物を溶融可塑化することが可能である代表的なポリマー混合または混練装置を利用することができる。これらには、ミル、混練機、押出機（単軸スクリュー（single screw）と双軸スクリュー（twin screw）の両方）、バンバリーミキサー、カレンダーなどが挙げられる。混合の順序および方法は、最終組成物に依存し得る。バンバリーバッチミキサーと連続ミキサーの併用、例えば、バンバリーミキサー、続いてミルミキサー、続いて押出機、を利用することもできる。
成形作業
様々な射出成形プロセス（例えば、Modern Plastics Encyclopedia / 89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" およびpp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"（これらの開示は、本明細書において参照により援用されている）に記載されているもの）およびブロー成形プロセス（例えば、Modern Plastics Encyclopedia / 89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"（この開示は、本明細書において参照により援用されている）に記載されているもの）および異形押出をはじめとする、本明細書に開示するＴＰＯ配合物から有用な二次加工品または部品を形成するために使用することができる多数のタイプの成形作業がある。一部の二次加工品としては、燃料タンク、屋外用家具、パイプ、自動車用容器用途、自動車バンパー、計器盤、ホイールカバーおよびグリル、ならびに例えば冷蔵庫用容器をはじめとする他の家庭用および個人用品が挙げられる。勿論、当業者は、ポリマーを組み合わせて屈折率を有利に利用して、冷蔵庫用容器などの最終用途製品の透明性を向上または維持することもできる。
添加剤
添加剤、例えば、酸化防止剤［例えば、ヒンダードフェノール樹脂（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）、亜リン酸塩（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）］、粘着剤（例えば、ＰＩＢ）、粘着防止剤、顔料、充填剤（例えば、タルク、珪藻土、ナノフィラー、クレー、金属粒子、ガラスファイバーまたは粒子、カーボンブラック、他の強化用繊維など）なども、本出願人が発見した強化された配合物特性に干渉しない程度に、本ＴＰＯ配合物に含めることができる。
向上した衝撃強度
本発明の組成物は、向上した衝撃強度を有する。衝撃強度は、例えば、ノッチ付アイゾッド衝撃試験を用いて測定することができる。ノッチ付アイゾッド衝撃は、振子からの衝撃に対する材料の耐性を測定する単点試験である。アイゾッド衝撃は、破壊を開始し、試験片が破壊されるまで破壊を継続するために必要な運動エネルギーと定義される。アイゾッド試験片にノッチを付けて、衝撃時の試験片の変形を防止する。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５６に従って行われる。代表的に、本発明の組成物は、２０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強度を、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を欠く同様の組成物より少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％上に維持または増大させる。さらに、本発明の組成物は、多くの場合、−２０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強度を、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を欠く同様の組成物より少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％上に維持または増大させる。これらの新規な耐衝撃性組成物は、延性−脆性遷移温度も有する−すなわち、延性破壊から脆性破壊への遷移が、耐衝撃性を改良したポリマーより低い温度、代表的には少なくとも約５℃、好ましくは１０℃、およびより好ましくは少なくとも１５℃低い温度、かつ（本マルチブロックとほぼ同じ密度およびメルトインデックスの）ランダムエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーを耐衝撃性改良剤として使用して耐衝撃性を改良した組成物より低い温度で発生する。
本発明の実施例および比較例
ブレンドの調製
一連の高密度ポリエチレン（成分１）＋耐衝撃性改良ポリマー（成分２）のブレンドを、様々な濃度の前記２成分を溶融ブレンドすることにより調製する。ブレンドを加工する前に、シールバッグの中のそれら２成分の物理的混合物に粉末酸化防止剤パッケージを添加する。このパッケージは、２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ １０１０および４００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ １６８から成る。その物理的ポリマーブレンドをタンブリングして、その樹脂サンプル全体に酸化防止剤を分散させる。各物理的ブレンドを窒素でパージして、そのバッグからの一切の残留酸素の除去を助長する。
この物理的ポリマーブレンド＋添加剤パッケージの組み合わせを、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ｍｍ 双軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）と、ロングピッチパワースクリューを装備したＫ−ＴＲＯＮ Ｋ２ＶＴ２０ 双軸スクリューオーガー式フィーダーと、２つの冷水循環槽急冷タンクと、Ｂｅｒｌｙｎ ＰＥＬＬ−２ ４枚羽根ストランドチョッパーとを補ったＨａａｋｅシステムを用いて加工する。水循環器を前記押出機の供給口のジャケットに取り付け、２０℃に設定して、ポリマーが溶融してその供給口を塞がないようにする。押出機の温度帯は、１５０、１８０、２００、２１５および２１５℃に設定する。押出機のダイは、２１５℃に設定する。押出す前に、窒素ラインに付属している蓋を供給ホッパーの頂部に配置する。フィーダー吐出しから押出機供給口までの移行範囲は、大量のアルミニウム箔で封止する。その押出機を予熱し、較正し、そして酸素をパージするためにシステム全体に窒素を流しながら空で運転（run）する。
その窒素付属蓋を適所に有する押出機供給ホッパーに前記のポリマー／酸化防止剤物理的ブレンドを入れる。その物理的ブレンドを押出機に供給し、溶融ブレンドし、押出す。押出物を２つの急冷タンクに通して、溶融物をポリマーストランドに凝固させる。そのストランドをエアナイフに通して、水分を除去し、次に、Ｂｅｒｌｙｎストランドチョッパーによってペレットに細断する。それらのペレットを吐出シュートからラベル付バッグへと回収する。
試験方法
密度
樹脂密度は、アルキメデス変位法、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２−０３、方法Ｂによりイソプロパノール中で測定した。試験片は、測定前に２３℃のイソプロパノール浴の中で８分間コンディショニングして熱平衡に達した後、成形から１時間以内に測定した。ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００ Ａｎｎｅｘ Ａに従って、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃにより約１９０℃で５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で試験片を圧縮成形した。試験片をそのプレスの中で４５℃に冷却し、「手で触れる程度」まで冷却を継続した。
押出プラストマーによる溶融流量
溶融流量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／５．０ｋｇ（これらは、それぞれ、Ｉ２およびＩ５として知られている）で行った。溶融流量は、ポリマーの分子量に反比例する。従って、この関係は直線状態ではないが、分子量が高いほど溶融流量は低い。溶融流量の決定は、より高い分子量のものであっても、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、条件１９０℃／１０．０ｋｇおよび条件１９０℃／２１．６ｋｇ（これらは、それぞれ、Ｉ１０およびＩ２１として知られている）で行うことができる。流量比（ＦＲＲ）は、特に別の指定がない限り、溶融流量（Ｉ２１）の溶融流量（Ｉ５）に対する比である。例えば、場合により、特に、より高い分子量のポリマーについては、ＦＲＲをＩ２１／Ｉ２と表現することがある。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
本明細書において報告する全ての結果は、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１０００ ＤＳＣにより生じたものである。全体にわたって５０ｍＬ／分の窒素パージガスフローを用いた。１７５℃および１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）の最大圧で約１５秒間、プレスを用いてサンプルを薄膜にプレスし、次に、大気圧で室温まで空気冷却した。次に、紙用穴あけパンチを使用して約３から１０ｍｇの材料を６ｍｍの直径のディスクに切断し、０．００１ｍｇに最も近い値に秤量し、軽量アルミパン（約５０ｍｇ）に入れ、次に、圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する：サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次に、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次に、そのサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
以下の手順を用いて、様々なポリマー組成物の分子構造を決定した。このクロマトグラフシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州、アマースト）２角度レーザー光散乱検出器 Ｍｏｄｅｌ ２０４０を装備したＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州、ミルフォード）１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフから成るものであった。角度１５°の光散乱検出器を計算のために使用した。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア バージョン３および４−チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行った。このシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶媒脱気装置を装備していた。
カルーセル区画は１４０℃で操作し、カラム区画は１５０℃で操作した。使用したカラムは、４本のＳｈｏｄｅｘ ＨＴ ８０６Ｍ ３００ｍｍ，１３μｍカラム、および１本のＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３Ｍ １５０ｍｍ，１２μｍカラムであった。使用した溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。サンプルは、５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００μｇ／ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。両方の溶媒源に窒素をスパージした。ポリエチレンサンプルを１６０℃で４時間、穏やかに攪拌した。使用した注入量は、２００マイクロリットルであり、流量は、０．６７ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で準備した、５８０から８，４００，０００ｇ／ｍｏｌにおよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行った。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国、シュロップシア）から購入した。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上については５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで調製し、そして分子量１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満については５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製した。このポリスチレン標準物質を穏やかに攪拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランした。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、（William and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されるように）式８：
Ｍ ポリエチレン＝Ａ×（Ｍ ポリスチレン）Ｂ （１）
（式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４１の値を有し、およびＢは１．０である）
を用いてポリエチレン分子量に変換する。
Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chapt 12, (1992) および Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)）により発表されたものと一致した方法でマルチ検出器オフセットの判定のための系統的アプローチを行って、Ｄｏｗ ブロードポリスチレン１６８３からのデュアル検出器対数結果を、社内ソフトウェアを使用して狭い標準物質較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に最適化した。オフセット判定用の分子量データは、Ｚｉｍｍ（Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）により発表されたものと一致した方法で得た。分子量の決定のために使用した総合的な注入濃度は、サンプル屈折率領域、およびＮＩＳＴ ポリエチレンホモポリマー標準物質１４７５を基準として測定した１１５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量の線状ポリエチレンホモポリマーからの屈折率の検出器較正から得た。クロマトグラフ濃度は、第二ビリアル係数の効果（分子量に対する濃度の効果）への対処を無視できるほど低いと仮定した。
分子量の計算は、社内ソフトウェアを使用して行った。数平均分子量、重量平均分子量およびｚ平均分子量の計算は、屈折計シグナルが重量分率に正比例すると仮定して、以下の式に従って行った。ベースラインを減算した屈折計シグナルを下の式中の重量分率に直接置き換えることができる。分子量は、従来の較正曲線からのものまたは光散乱対屈折計シグナル比からの絶対分子量からのものであることに留意しなければならない。ｚ平均分子量の改善された推定値、ベースラインを減算した光散乱シグナルを下の式（２）の中の重量平均分子量と重量分率の積に代入することができる：
Figure 0005227163
本明細書で用いられる場合、用語「二頂性」は、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが２つの成分ポリマーを示すことを意味し、この場合、一方の成分ポリマーが、他方の成分ポリマーのＭＷＤに対してハンプ、ショルダーまたはテールとして存在することさえある。二頂性ＭＷＤは、２つの成分：ＬＭＷ成分とＨＭＷ成分にデコンボリュートすることができる。デコンボリュートした後、各成分のピーク半値幅（ＷＡＨＭ）および平均分子量（Ｍｗ）を得ることができる。次に、２成分間の分離度（ＤＯＳ）を式３：
Figure 0005227163
 により計算することができ、式中、ＭｗＨおよびＭｗＬは、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分のそれぞれの重量平均分子量であり；ならびにＷＡＨＭＨおよびＷＡＨＭＬは、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分についてのデコンボリュートされた分子量分布曲線のそれぞれのピーク半値幅である。新規な組成物についてのＤＯＳは、約０．０１またはそれ以上である。ある実施形態において、ＤＯＳは、約０．０５、０．１、０．５または０．８より高い。好ましくは、二頂性成分についてのＤＯＳは、少なくとも約１またはそれ以上である。例えば、ＤＯＳは、少なくとも約１．２、１．５、１．７、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５または５．０である。ある実施形態において、ＤＯＳは、約５．０から約１００の間、約１００から５００の間、約５００から１０００の間である。ＤＯＳは、上記範囲のいずれの数であり得ることに留意しなければならない。他の実施形態では、ＤＯＳは、１，０００を超える。
ＡＴＲＥＦ
ある実施形態において、分布の二頂性は、例えば、Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）または米国特許第５，０８９，３２１号（Ｃｈｕｍら）に記載されているように、昇温溶離分別（一般に「ＴＲＥＦ」と略記される）における最高温度ピークの重量分率によって特徴付けられる。前記参考文献全ての開示は、本明細書において参照によって援用される。最高温度ピークに対応する重量分率は、短鎖分枝をほぼんどまたはまったく含まないので、高密度画分と呼ばれる。従って、残りの分率は、そのポリマーに固有のほぼ全ての短鎖分枝を含む画分を表すので、短鎖分枝（ＳＣＢ）画分と呼ばれる。この画分は、低密度画分とも呼ばれる。
分析的昇温溶離分別分析（米国特許第４，７９８，０８１号に記載されているとおりのものであり、本明細書では「ＡＴＲＥＦ」と略記する）では、分析すべき組成物を適する熱溶媒（例えば、１，２，４トリクロロベンゼン）に溶解し、そして不活性支持体（例えば、ステンレス鋼ショット）を含むカラムの中で温度をゆっくりと低下させることにより結晶させる。このカラムには、赤外線検出器と示差粘度計（ＤＶ）検出器の両方が装備されている。次に、その溶離溶媒（１，２，４トリクロロベンゼン）の温度をゆっくりと上昇させることによりそのカラムからその結晶ポリマーサンプルを溶出させることにより、ＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を作成する。ＡＴＲＥＦ−ＤＶ法は、ＷＯ ９９／１４２７１（この開示は、本明細書において参照によって援用される）にさらに詳細に記載されている。ＷＯ ９９／１４２７１には、多成分ポリマーブレンド組成物に適するデコンボリューション法も記載されている。多くの場合、ＡＴＲＥＦ曲線は、短鎖分枝分散（ＳＣＢＤ）とも呼ばれる。それが、溶離温度が低下するにつれてコモノマー成分が増加するということで、そのコモノマー（例えば、ヘキサン）が、そのサンプル全体にわたってどの程度均等に分散しているかを示すからである。屈折率検出器は、短鎖分布情報を提供し、示差粘度計検出器は、粘度平均分子量の推定量を提供する。前述の件に関する考察は、L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990)（これは、本明細書において参照によって援用される）において見出すことができる。
膨潤
樹脂膨潤は、押出されたポリマーストランドが２３０ｍｍの所定の距離を走行（travel）するために必要とする時間として測定することから成る、Ｄｏｗ Ｌｏｂ Ｓｗｅｌｌ法によって測定した。１２ｍｍのバレルを有し、かつ１０Ｌ／Ｄ容量のダイを装備したＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３を測定に使用した。測定は、１９０℃で、２つの固定剪断速度（それぞれ、３００ｓ−１および１，０００ｓ−１）で行った。樹脂膨潤が大きいほど、自由ストランド端の走行は遅く、２３０ｍｍ走破するためにかかる時間が長い。膨潤は、ｔ３００およびｔ１０００（秒）値として報告される。
レオロジー
レオロジーを測定するためにサンプルをディスクに圧縮成形した。サンプルを０．０７１”（１．８ｍｍ）厚のプラークにプレスすることによりディスクを作製し、次に、１インチ（２５．４ｍｍ）のディスクに切断した。この圧縮成形手順は、次の通りであった：１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）で５分間、３６５°Ｆ（１８５℃）；１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）で３分間、３６５°Ｆ（１８５℃）；２７°Ｆ（１５℃）／分で周囲温度（約２３℃）に冷却。
ＡＲＥＳ Ｉ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで、樹脂のレオロジーを測定した。ＡＲＥＳはひずみ制御流量計であり、ロータリーアクチュエータ（サーボモーター）が剪断変形をひずみの形でサンプルに加える。それに応えてサンプルがトルクを生じさせ、それを変換器によって測定する。ひずみおよびトルクを用いて、弾性率および粘度などの動的機械的特性を計算する。サンプルの粘弾特性は、その溶融液で、パラレルプレート機構を用いて一定のゆがみ（５％）および温度（１９０℃）で変動周波数（０．０１から５００秒−１）の関数として測定した。樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、タンジェントデルタおよび複素粘性率（ｅｔａ＊）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）を使用して決定した。
応力制御モードでＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＲ５０００を用い、２５ｍｍパラレルプレート固定具を使用して、低剪断レオロジーの特性付けを行った。このタイプの幾何形状は、サンプル負荷中に最低限の絞りしか必要とせず、従って残留応力を減少させるので、コーンとプレートのタイプより好ましい。
曲げ弾性率および割線弾性率の特性
５％のゆがみでの曲げ弾性率ならびに１％および２％のゆがみでの割線弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０−９９、方法Ｂに従って０．５インチ／分（１３ｍｍ／分）の試験速度で測定することによって、樹脂の剛性を特性付けした。ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００、Ａｎｎｅｘ １に従って、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃにより、約１９０℃での５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で試験片を圧縮成形した。その試験片をそのプレスの中で４５℃に冷却し、「手で触れる程度」まで冷却を継続した。
引張特性
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３に従って、降伏点引張強度および破断点伸度を測定した。両方の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３−００、Ａｎｎｅｘ Ａ−１に従って、Ｐｒｏｃｅｓｕｒｅ Ｃにより、約１９０℃での５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で圧縮成形した硬質タイプＩＶ試験片を用いて、２３℃で行った。その試験片をそのプレスの中で４５℃に冷却し、「手で触れる程度」まで冷却を継続した。
耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
ＡＳＴＭ−Ｄ １６９３−０１、方法Ｂに従って、樹脂の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００、Ａｎｎｅｘ Ａに従って、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃにより、約１９０℃での５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で試験片を成形した。その試験片をそのプレスの中で４５℃に冷却し、「手で触れる程度」まで冷却を継続した。
この試験では、樹脂の亀裂による機械的破壊の受けやすさを、一定のひずみ条件下、亀裂促進剤、例えば石鹸、湿潤剤などの存在下で測定する。測定は、５０℃に維持した１００容量％のＩｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０（販売元Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ、ニュージャージー州）水溶液中でノッチ付試験片を用いて行った。１回の測定につき１０個の試験片を評価した。樹脂のＥＳＣＲ値は、Ｆ５０（確率グラフからの５０％破壊時間計算値）として報告される。
衝撃強度
２００インチポンドの力量の振り子を有するＴｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｉｚｏｄ Ｍａｎｕａｌ Ｉｍｐａｃｔ装置を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６−０３、方法Ａに従って、２３℃および−４０℃で、ノッチ付圧縮成形プラークについて、アイゾッド衝撃強度（ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ）を判定した。
これらのアイゾッド圧縮成形プラークは、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００、Ａｎｎｅｘ Ａに従って、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃにより、約１９０℃での５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で作製した。その試験片をそのプレスの中で４５℃に冷却し、「手で触れる程度」まで冷却を継続した。
ＨＤＰＥの耐衝撃特性の改良
耐衝撃性改良高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ブレンドを製造するために使用した成分を表Ａに列挙する。
Figure 0005227163
重合条件
本発明の実施例および比較例を製造するために用いた重合プロセス条件を下に説明する。
実施例Ａ マルチブロックポリマー製造手順
内部スターラーを装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン（２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）で）、１−オクテンおよび（用いる場合）水素を、温度制御のためのジャケットと内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置に供給する溶媒を、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。そのポンプの排出の際に、側流を使って、触媒および共触媒注入ラインならびに反応装置攪拌機のためにフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Ｍｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、ならびに制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレンおよび（用いる場合）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。この流れを、反応装置の底部に入れる。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を測定し、触媒フラッシュ溶媒と併せ、反応装置の底部に入れる。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）でランする。生成物は、その反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。その反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他の添加剤とともにその出口ラインに沿って少量の水を添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって重合を停止させる。次に、その生成物の流れを熱交換器を通過させることによって加熱した後、脱揮する。脱揮押出機および水冷式ペレタイザーを使用する押出しにより、ポリマー生成物を回収する。プロセスの詳細および結果は、下の表Ｂに含まれている。
実施例Ｂ マルチブロックポリマー製造条件
内部スターラーを装備したコンピュータ制御完全混合反応装置において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン（５．９６ポンド／時（２．７ｋｇ／時）で）、１−オクテンおよび（用いる場合）水素を、温度制御のためのジャケットと内部熱電対を装備した５．０Ｌ反応装置に供給する。反応装置に供給する溶媒を、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。そのポンプの排出の際に、側流を使って、触媒および共触媒１注入ラインならびに反応装置攪拌機のためにフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Ｍｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、ならびに制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレンおよび（用いる場合）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。この流れを、反応装置の底部に入れる。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を測定し、触媒フラッシュ溶媒と併せ、反応装置の底部に入れる。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、４０６ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａ）でランする。生成物は、その反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。その反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他の添加剤とともにその出口ラインに沿って少量の水を添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって重合を停止させる。次に、その生成物の流れを熱交換器により加熱し、２つの直列の脱揮装置に通し、次に、それを水冷する。プロセスの詳細および結果は、下の表Ｂに含まれている。
Figure 0005227163
実施例Ｃおよび実施例Ｄは、米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号に従って作製するが、勿論、分子量および密度は調節する。
ブレンドの調製
一連の高密度ポリエチレンａ）ＤＭＤＦ ６２３０＋耐衝撃性改良ポリマー（本発明のポリマーまたは比較ポリマー）ブレンドおよびｂ）ＤＭＤＨ ６４００＋耐衝撃性改良ポリマー（本発明のポリマーまたは比較ポリマー）ブレンドを、様々な濃度のそれら２成分（表Ｃ）を溶融ブレンドすることによって調製する。比較のため、ＨＤＰＥサンプルを耐衝撃性改良ＨＤＰＥブレンドサンプルと同じ熱押出履歴に付す。ブレンド中の比較ポリマーの濃度を調節して、本発明のＨＤＰＥブレンドと同じ総合ブレンド密度を生じさせる。
ブレンドを加工する前に、封止されたバッグの中のそれら２成分の物理的混合物に粉末酸化防止剤パッケージを添加する。このパッケージは、２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ １０１０および４００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ １６８から成る。その物理的ポリマーブレンドをタンブリングして、その樹脂サンプル全体に酸化防止剤を分散させる。各物理的ブレンドを窒素でパージして、そのバッグからの一切の残留酸素の除去を助長する。
Figure 0005227163
この物理的ポリマーブレンド＋添加剤パッケージの組み合わせを、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ｍｍ 双軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）と、ロングピッチパワースクリューを装備したＫ−ＴＲＯＮ Ｋ２ＶＴ２０ 双軸スクリューオーガー式フィーダーと、２つの冷水循環槽急冷タンクと、Ｂｅｒｌｙｎ ＢＰＥＬＬ−２ ４枚羽根ストランドチョッパーとを補ったＨａａｋｅシステムを用いて加工する。水循環器を前記押出機の供給口のジャケットに取り付け、２０℃に設定して、ポリマーが溶融してその供給口を塞がないようにする。押出機の温度帯は、１５０、１８０、２００、２１５および２１５℃に設定する。押出機のダイは、２１５℃に設定する。押出す前に、窒素ラインに付属している蓋を供給ホッパーの頂部に配置する。フィーダー吐出しから押出機供給口までの移行範囲は、大量のアルミニウム箔で封止する。その押出機を予熱し、較正し、そして酸素をパージするためにシステム全体に窒素を流しながら空でランする。
その窒素付属蓋を適所に有する押出機供給ホッパーに前記ポリマー／酸化防止剤物理的ブレンドを入れる。その物理的ブレンドを押出機に供給し、溶融ブレンドし、押出す。押出物を２つの急冷タンクに通して、溶融物をポリマーストランドに凝固させる。そのストランドをエアナイフに通して、水分を除去し、次に、Ｂｅｒｌｙｎストランドチョッパーによってペレットに細断する。それらのペレットを吐出シュートからラベル付バッグへと回収する。
ブレンド密度は、
Figure 0005227163
 （式中、ρｂは、ブレンド密度であり、ｗ１は、ブレンド成分１の重量分率であり、ρ１は、成分１の密度であり、およびρ２は、ブレンド成分２の密度である）
の関係を用いて計算する。
ＨＤＰＥブレンドの特性
ニートのＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００ポリマーおよびそのブレンドサンプルを様々な分析法によって特性付けする。
ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００およびＤＭＤＨ ６４００＋本発明の耐衝撃性改良マルチブロックポリマー実施例Ａ、ブレンドのＤＳＣオーバーレイを図８に示す。単一のＤＳＣピークが観察され、これは、２つの成分の相溶性を示している。ＧＰＣによって特性付けした場合の分子量分布を図９に示す。溶融強度の比較を図１０に示す。
測定された特性を表Ｄに列挙する。
Figure 0005227163
本発明のサンプルと比較サンプルのＤＳＣ比較を図１１に示し、ＡＴＲＥＦ比較を図１２に示す。
本発明のブレンドと比較ブレンドの機械的（剛性−靭性）特性を表Ｅに列挙する。
Figure 0005227163
ＨＤ２ブレンド系列における本発明のマルチブロックポリマー、実施例Ａの０重量％から１０重量％への濃度の増加に伴って、そのブレンドの耐衝撃特性および耐環境応力亀裂特性が漸進的に改良される（表Ｅ）。密度および曲げ弾性率によって特徴づけられるようなブレンドの剛性は、基本的には変化しない。しかし、実施例Ａポリマーの濃度を２０％へと増加させていくと、ブレンド（本発明のブレンドＨＤ２Ａ３Ｉ）の室温および低温アイゾッド衝撃試験での性能（Izod impact performance）に有意な改良が観察される（表Ｅ）。（ＤＭＤＨ ６４００ ＨＤ２＋実施例Ａ）ブレンドの性能を（ＤＮＤＨ ６４００ ＨＤ２＋実施例Ｃ）ポリマーブレンドのものと比較した。可変要素を最小限にするために、類似した総合密度およびメルトインデックスのブレンド間で比較を行う。ＤＭＤＨ ６４００ ＨＤ２＋実施例Ａのブレンドは、ＤＭＤＨ ６４００ ＨＤ２＋実施例Ｃのブレンドと比較して、剛性と耐衝撃性の優れたバランスを示す。引張特性も優れている（表Ｅ）。第二の本発明のブレンド系列、（ＤＭＤＨ ６４００ ＨＤ２＋実施例Ｂ）ブレンドも、曲げ弾性率と耐衝撃性の良好なバランスを有する（表Ｅ）。この場合の性能は、比較ブレンドのものと同様である。
ＴＰＯの耐衝撃性の改良
配合サンプルを調製する際に使用した原料を表Ｆに示す。ＩＣＰ耐衝撃性コポリマーポリプロピレンサンプルを除き、一般に認められているような条件で材料を使用した。このサンプルは、使用前に粉砕した。
Figure 0005227163
重合条件
マルチブロックオクテンコポリマーサンプルＥは、直ぐ下で説明するプロセスを用いて生成製造した。
内部スターラーを装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン（２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）で）、１−オクテンおよび（用いる場合）水素を、温度制御のためのジャケットと内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置に供給する溶媒を、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。そのポンプの排出の際に、側流を使って、触媒および共触媒注入ラインならびに反応装置攪拌機のためにフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Ｍｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、ならびに制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレンおよび（用いる場合）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。この流れを、反応装置の底部に入れる。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を測定し、触媒フラッシュ溶媒と併せ、反応装置の底部に入れる。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）でランする。生成物は、その反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。その反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他の添加剤とともにその出口ラインに沿って少量の水を添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって重合を停止させる。次に、その生成物の流れを熱交換器を通過させることによって加熱した後、脱揮する。脱揮押出機および水冷式ペレタイザーを使用する押出しにより、ポリマー生成物を回収する。
マルチブロックブテンコポリマーサンプルＦは、直ぐ下で説明するプロセスを用いて生成製造した。
内部スターラーを装備したコンピュータ制御完全混合反応装置において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン（５．９６ポンド／時（２．７ｋｇ／時）で）、１−オクテンおよび（用いる場合）水素を、温度制御のためのジャケットと内部熱電対を装備した５．０Ｌ反応装置に供給する。反応装置に供給する溶媒を、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。そのポンプの排出の際に、側流を使って、触媒および共触媒１注入ラインならびに反応装置攪拌機のためにフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Ｍｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、ならびに制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレンおよび（用いる場合）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。この流れを、反応装置の底部に入れる。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を測定し、触媒フラッシュ溶媒と併せ、反応装置の底部に入れる。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、４０６ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａ）でランする。生成物は、その反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。その反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他の添加剤とともにその出口ラインに沿って少量の水を添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって重合を停止させる。次に、その生成物の流れを熱交換器により加熱し、２つの直列の脱揮装置に通し、次に、それを水冷する。
配合条件
全てのサンプルは、スクリュー設計ＺＳＫ３０−００９７の３０ｍｍ Ｗ＆Ｐ 共回転式双軸スクリュー押出機を使用して配合した。押出し中は真空を用いた（１８〜２０インチのＨｇ）。タンブル（tumble）ブレンドしたサンプルを押出機の供給口に供給した。配合条件を表Ｇに示す。トルク約８０％を維持する速度でサンプルを供給することが望ましかった。押出機の状態は、ストランドドロップを無くすようにも調節した。
Figure 0005227163
サンプルを９０トン Ｔｏｙｏ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅで射出成形した。
金型： １キャビティー無ベントＡＳＴＭ １／８” Ｔバー、および１キャビティー無ベントＡＳＴＭ ４”ｘ １／８”ディスク
成形条件：
バレル温度：４００°Ｆ
金型温度：１４０°Ｆ
充填時間：１．６秒
充填圧：７００ｐｓｉ
保持時間：２５秒
冷却時間：２５秒

試験方法：
アイゾッド−ＡＳＴＭ Ｄ２５６
屈曲特性−ＡＳＴＭ Ｄ７９０、２ｍｍ／分
引張特性−ＡＳＴＭ Ｄ６３８、５０ｍｍ／分
サンプルの特性
本発明のブレンドサンプルＩＣＰ−ＥＩおよびＩＣＰ−ＦＩならびに比較サンプルＩＣＰ−ＧＣのノッチ付アイゾッド衝撃強度−温度依存性を表Ｈに示し、図１３にプロットする。
Figure 0005227163
本発明の実施例は、比較例より高い低温靭性を示す。
多くの場合、材料の延性は、材料が脆弱な様子で破壊する温度より下の温度として定義される脆性−延性遷移温度によって測定される。この比較のために、延性−脆性遷移温度は、ノッチ付アイゾッド衝撃強度が約６ｆｔ−ｌｂ／ｉｎに達する温度と定義される。図１３は、本発明の実施例（ＩＣＰ−ＦＩについては−２０°Ｆ；ＩＣＰ−ＥＩについては−３０°Ｆ）が、比較例（ＩＣＰ−ＧＣについては−１０°Ｆ）より低い延性−脆性遷移温度を示すことを図示している。３つ全ての実施例の弾性率が同様であると仮定すると、より少ない量の本発明の改良剤を配合物に添加して、その弾性率または剛性を増大させることができるということになる。結果として生じるブレンドは、比較例と同様の低温靭性をなお有するはずである。これらのデータは、本発明のポリマーで改良されたブレンドが、比較改良剤で改良されたものより良好な剛性−靭性バランスを有するであろうということを示している。
ＯＢＣ７７およびＲＥＯＣを使用する追加のブレンド
以下のポリマーを様々なブレンド組成物において用いた。
本発明の実施例ＯＢＣ７７は、７７重量％の複合材料１−オクテン含量、０．８５４ｇ／ｃｃの複合材料密度、１０５℃のＤＳＣピーク融点、ＤＳＣ測定に基づき６．８重量％のハードセグメント、７３℃のＡＴＲＥＦ結晶化温度、０．９１５ｇ／ｃｃのハードセグメント密度、０．８５１ｇ／ｃｃのソフトセグメント密度、１８８，２５４ダルトンの数平均分子量、３２９，６００ダルトンの重量平均分子量、１９０℃、２．１６ｋｇで１．０ｄｇ／分のメルトインデックスおよび１９０℃、１０ｋｇで３７．０ｄｇ／分のメルトインデックスを有するエチレン／１−オクテンオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）である。
比較例ＲＥＯＣは、０．８７ｇ／ｃｃの密度、３８重量％の１−オクテン含量、５９．７℃のピーク融点、５９，０００ダルトンの数平均分子量、１２１，３００の重量平均分子量、１９０℃、２．１６ｋｇで１．０ｄｇ／分のメルトインデックスおよび１９０℃、１０ｋｇで７．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有するランダムエチレン／１−オクテンコポリマー（ＲＥＯＣ）である。この製品は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８１００で市販されている。
上述のポリマーを、２３０℃、２．１６ｋｇで２．０ｄｇ／分のメルトフローインデックスおよび０．９ｇ／ｃｃの密度を有するポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）と溶融混合した。この製品は、Ｄｏｗ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈ１１０−０２Ｎという商品名で市販されている。全てのブレンドについて、熱安定性のために、フェノール系酸化防止剤／亜リン酸塩酸化防止剤の１：１ブレンド（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５で入手可能）を全ポリマー１００部当たり０．２部添加した。表Ｉではこの添加剤をＡＯと呼ぶ。
以下の混合手順を用いた。ロール刃を取り付けた６９ｃｃ容量 Ｈａａｋｅバッチ式混合ボウルを全ての領域について２００℃に加熱した。この混合ボウルのローター速度を３０ｒｐｍに設定し、ＰＰＨを充填し、１分間溶融させ、次に、ＡＯを充填し、さらに２分間溶融させた。次に、その混合ボウルに本発明の実施例ＯＢＣ７７、比較例ＲＥＯＣ、または本発明の実施例ＯＢＣ７７と比較例ＲＥＯＣの１：１ブレンドのいずれかを充填した。そのエラストマーの添加後、混合ボウルのローター速度を６０ｒｐｍの上昇させ、さらに３分間混合させた。次に、その混合物を混合ボウルから取り出し、金属板の間に挟んだＭｙｌａｒシートの間でプレスし、１５℃で冷却するように設定したＣａｒｖｅｒ圧縮成形機において２０ｋｐｓｉの圧力で圧縮した。次に、その冷却された混合物を、３分間、１９０℃、圧力２ｋｐｓｉで３分間、１９０℃、圧力２０ｋｐｓｉで３分間圧縮し、１５℃、２０ｋｐｓｉで３分間冷却することにより、２インチ×２インチ×０．０６インチのプラークに圧縮成形した。上で説明した手順のもとで調製した混合物を下の表に列挙する。
Figure 0005227163
圧縮成形したプラークの耳切りをして、その中心部で切片を回収した。耳切りしたプラークは、エラストマー相のスミアリングを防止するために、−６０℃でそれらのブロックから切片を取り出すことにより染色前に冷間研磨した（cryopolished）。冷間研磨したブロックを、周囲温度で３時間、２％四酸化ルテニウム溶液の気相で染色した。この染色溶液は、０．２ｍｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）を計量してネジ蓋を有するガラス瓶に入れ、そのジャーに１０ｍＬの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加することにより調製した。両面テープを有するスライドガラスを使用してサンプルをそのガラスジャーの中に配置した。そのスライドガラスは、染色溶液の約１インチ上にブロックを吊るすように瓶の中に配置した。Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ６ミクロトームでダイヤモンドナイフを使用して厚さ約１００ナノメートルの切片を周囲温度で回収し、観察のために４００メッシュの未使用ＴＥＭ用グリッドの上に配置した。
１００ｋＶの加速電圧で操作し、Ｇａｔａｎ ７９１およびＧａｔａｎ ７９４デジタルカメラを使用して収集するＪＥＯＬ ＪＥＭ １２３０を用いて、明視野像を収集した。Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ７．０を使用してそれらの像を後処理した。
図１４、１５および１６は、それぞれ、上記混合物１、２および混合物３の透過電子顕微鏡写真である。暗い領域は、ＲｕＣｌ３ＸＨ２Ｏで染色されたエチレン／１−オクテンポリマーである。わるように、本発明の実施例ＯＢＣ７７を含む領域は、比較例ＲＥＯＣよりずっと小さい。本発明の実施例ＯＢＣ７７の領域サイズは、＜０．１から２μｍの範囲にわたり、これに対して比較例ＲＥＯＣの領域サイズは、約０．２から５μｍを超える範囲にわたる。混合物３は、本発明の実施例ＯＢＣ７７と比較例ＲＥＯＣの１：１ブレンドを含有する。混合物３の領域サイズは混合物２のものよりかなり低く、これは、本発明の実施例ＯＢＣ７７が比較例ＲＥＯＣのＰＰＨとの相溶性を改良することを示していることに留意しなければならない。
Ｌｅｉｃａ Ｑｗｉｎ Ｐｒｏ Ｖ２．４ソフトウェアを使用し、５ｋＸ ＴＥＭ像で混合物１、２および３の画像解析を行った。画像解析のために選択した倍率は、解析すべき粒子の数およびサイズに依存した。バイナリーイメージの生成を可能ならしめるために、ブラックＳｈａｒｐｉｅマーカーを使用して、ＴＥＭ写真プリントからエラストマー粒子を手作業でトレースした。トレースしたＴＥＭ像を、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｓｃａｎ Ｊｅｔ ４を使用してスキャンして、デジタル画像を生成した。これらのデジタル画像をＬｅｉｃａ Ｑｕｉｎ Ｐｒｏ Ｖ２．４プログラムにインポートし、そして関連のある機能を含むようにグレーレベル閾値を設定することによりバイナリーイメージに変換した。バイナリーイメージを生成したら、画像解析前に他の加工ツールを使用して画像を編集した。これらの機能の一部としては、縁を除去する機能、受け入れまたは排除機能、および分離を必要とする手作業での切断機能が挙げられる。画像中の粒子を測定したら、その分粒データをスプレッドシートにエクスポートし、それを用いてゴム粒子のビン範囲を作成した。分粒データを適切なビン範囲に入れ、頻度のパーセントに対する粒子長（最大粒子長）のヒストグラムを生成した。報告されたパラメーターは、最小、最大、平均粒径および標準偏差であった。下の表は、混合物の領域サイズの画像解析の結果を示すものである。
Figure 0005227163
これらの結果は、混合物１と混合物２の両方が、有意に低い平均エラストマー領域および狭い領域サイズ分布を示すことを明確に示した。混合物３における比較例Ａとの１：１ブレンド場合、本発明の実施例１からの有益な界面効果が明確にわかる。得られた領域平均粒径および範囲は、エラストマー成分として本発明の実施例１しか含有しない混合物１とほぼ同じである。
本発明の実施例ＯＢＣ７７を作製するための手順
上述の混合物において使用したＯＢＣ７７を作製するための手順は、次の通りである：単一の１ガロンオートクレーブ連続攪拌タンク型反応装置（ＣＳＴＲ）をこれらの実験に使用した。この反応装置は、満液で、約５４０ｐｓｉｇで運転（run）し、プロセスフローは低部から入り頂部から出る。この反応装置には、反応熱の一部の除去を促進するために、オイルジャケットが付いている。主温度制御は、溶媒／エチレン添加ライン上の２つの熱交換器によって達成される。ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、水素、エチレンおよび１−オクテンを制御された流量でその反応装置に供給した。
触媒成分を無空気グローブボックス内で希釈した。２つの触媒を異なる保持タンクから所望の比率で個々に供給した。触媒供給ラインが詰まるのを避けるために、触媒ラインと共触媒ラインを分け、反応装置に別々に供給した。共触媒は、ジエチルスズ可逆的移動剤と混合された後、反応装置に入った。
生成サンプルがメルトインデックスまたは密度に関する実質的な変化を示さないことを１時間ごとに数回示した後、安定した反応装置条件のもとで主生成物を回収した。それらの生成物を、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０とＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６とＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１７６の混合物で安定させた。
Figure 0005227163
触媒Ａ１およびＡ２についての構造を下に示す：
Figure 0005227163
Figure 0005227163
無水マレイン酸変性ポリマーの実施例
２００５年３月１７日に出願された（そしてまた、２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号の優先権を主張する）ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７に記載されているとおり、エチレン−オクテンマルチプロック共重合体の基礎ポリマーを先ず調製した。前記各出願は、本明細書において参照により援用される。比較の基礎ポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによりＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）の名で販売されているものなどの幾何形状拘束触媒を使用して調製したエチレン−オクテンランダムコポリマーである。
Figure 0005227163
マルチブロックＲ２１およびマルチブロックＲ２２連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
コンピュータ制御完全混合反応装置において連続溶液重合を行った。精製混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標））、エチレン、１−オクテンおよび（用いる場合）水素を併せ、１０２Ｌ反応装置に供給した。反応装置への供給量は、マスフローコントローラーによって測定した。供給流の温度は、その反応装置に入る前にグリコール冷却式熱交換器の使用により制御した。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを使用して計量した。反応装置を満液で、約５５０ｐｓｉｇの圧力で運転した。反応装置を終了させるとき、そのポリマー溶液に水および添加剤を注入した。その水が、触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。次に、二段階脱揮の準備で、後反応装置の溶液を加熱した。溶媒および未反応モノマーは、その脱揮プロセス中に除去された。ポリマー溶融物をポンプで水中ペレット切断用のダイに送った。プロセス条件を下の表にまとめる。
Figure 0005227163
溶融マレイン化−双軸スクリュー押出機内でのオレフィン共重合体へのＭＡＨのグラフト
ＭＡＨグラフト樹脂は、双軸スクリュー押出機を使用する連続反応押出プロセスで調製した。このプロセスに使用した樹脂は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＫＣ８８５２、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００、上で説明したようなマルチブロックＲ２１およびマルチブロックＲ２２であった。この装置は、３５．６７の長さ対直径比を有する３０ｍｍ ＺＳＫ−３０押出機であった。この押出機における温度設定点は、２３５℃であった。スクリュー回転速度は、３００ＲＰＭであった。樹脂ペレットを１０ｌｂ／時の速度でこの押出機に供給した。過酸化物開始剤は、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキサンであった。約１．２４重量％の過酸化物、４９．３８重量％のＭＡＨおよび４９．３８重量％のメチルエチルケトンを含有する溶液を約６．１７ｇ／分の速度でその押出機に供給した。この添加速度は、樹脂の質量を基準にして４重量％のＭＡＨおよび１００ｐｐｍの過酸化物の添加に相当した。その押出機の末端に吸引孔を取り付けて、メチルエチルケトンおよび過剰な未グラフトＭＡＨを除去した。グラフト樹脂は押出機を出し、それらをペレット化し、回収した。
各グラフト樹脂の約２．５ｇを１００ｍＬの沸騰キシレンに溶解し、次に、５倍量のアセトンにその溶液を注入することにより沈殿させた。固体を回収し、乾燥させ、滴定して、グラフトＭＡＨのレベルを決定した。ＥＯ８７０樹脂は、１．８５重量％のグラフトＭＡＨを含有した。ＥＯ８７５樹脂は、１．８５重量％のグラフトＭＡＨを含有した。マルチブロック２１樹脂は、１．８０重量％のグラフトＭＡＨを含有した。マルチブロックＲ２２樹脂は、１．４９重量％のＭＡＨを含有した。これらのグラフト樹脂を下で論じるようにポリアミド樹脂とブレンドした。
ＭＡＨグラフト樹脂／ポリアミドブレンド
ＭＡＨグラフト樹脂
ＭＡＨグラフト樹脂に関するメルトインデックスデータを下に示す。
Figure 0005227163
ブレンド：代表手順
約４５４グラムの無水マレイン酸グラフト樹脂（ＭＡＨ−ｇ−ＥＯ８７０、ＭＡＨ−ｇ−８７５、ＭＡＨ−ｇ−マルチブロックＲ２２またはＭＡＨ−ｇ−マルチブロックＲ２１）と１８１６グラムのポリアミド（ＢＡＳＦから入手できるＵｌｔｒａｍｉｄｅ（登録商標）Ｂ−３）とを、両方の樹脂を２５ｍｍ Ｈａａｋｅ双軸スクリュー押出機に１時間につき２７２４グラムの瞬間速度で供給することによりペレットブレンドした。この押出機温度プロフィールは、一定で２５０℃であった。回収したサンプルを、次に、射出成形して、アイゾッド試験および曲げ弾性率試験のためのＡＳＴＭ試験バーを製造した。機械的試験データを下の表にまとめる。
Figure 0005227163
低粘度のマルチブロック樹脂は、高粘度の比較樹脂と比較して、匹敵するまたはより良好でさえある機械的特性を有する。
これらの樹脂を射出成形プラークにし、耐衝撃特性について試験した。結果を下の表に示す。
Figure 0005227163
注記： 本発明のポリマー（Ｒｕｎ＃３および４）は、比較サンプル（ラン＃１および２）に対して低温で有意に高い耐衝撃性を有する。サンプル＃３は、高い弾性率と高い耐衝撃性との最高のバランスを有する。この改良された耐衝撃性は、室温でも、低温でも実証される。試験片は射出成形プラークであり、ＡＳＴＭ Ｄ ３７６３（射出成形パーツ）に概説されているような手順を用いて試験を完了した。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って行い、アイゾッド衝撃は、Ｄ−２５６に従って行った。
限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、１つの実施形態の特定の特徴が、本発明の他の実施形態に帰することはないであろう。単一の実施形態が、本発明の全ての態様の代表ではない。ある実施形態における組成物または方法は、本明細書において言及されていない非常に多数の化合物または段階を含むことがある。他の実施形態における組成物または方法は、本明細書に列挙されていない任意の化合物または段階を含まない、または実質的に有さない。記載されている実施形態からの変形および変更が存在する。最後に、本明細書に開示されている任意の数は、その数の説明に「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値を意味すると解釈しなければならない。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲に入る全ての変更および変形を包含すると考える。
従来のランダムコポリマー（丸で示す）およびチーグラーナッタコポリマー（三角で示す）と比較して、本発明のポリマー（ひし形で示す）についての融点と密度の関係を示す図である。 様々なポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す図である。ひし形は、エチレン／オクテンランダムコポリマーを示し；四角は、実施例１〜４のポリマーを示し；三角は、実施例５〜９のポリマーを示し；および丸は、実施例１０〜１９のポリマーを示す。記号「Ｘ」は、ポリマー例Ａ＊〜Ｆ＊を示す。 本発明のインターポリマー（四角および丸で示す）および従来のコポリマー（三角で示す。これらは、様々なＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである）から作製した未延伸フィルムについての弾性回復に対する密度の影響を示す図である。四角は、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーを示し；および丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを示す。 実施例５のポリマー（丸で示す）ならびに比較ポリマーＥおよびＦ（記号「Ｘ」で示す）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンランダムコポリマーを示す。 実施例５のポリマー（曲線１）および比較例Ｆ（曲線２）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角は、実施例Ｆ＊を示し、および三角は、実施例５を示す。 比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて作製した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。 幾つかの公知ポリマーと比較して、幾つかの本発明のポリマー（ひし形で示す）についての曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す図である。三角は、様々なＤＯＷ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを示；丸は、様々なエチレン／スチレンランダムコポリマーを示し；および四角は、様々なＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを示す。 ＤＳＣオーバーレイを示す図である：ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００＋実施例Ａのブレンド。 ＤＳＣオーバーレイを示す図である：ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００＋実施例Ａのブレンド。 ＧＰＣオーバーレイを示す図である：ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００＋実施例Ａのブレンド。 溶融強度比較を示す図である：ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００＋実施例Ａのブレンド。 本発明のサンプルおよび比較サンプルのＤＳＣ曲線を示す図である。 本発明のサンプルおよび比較サンプルのＡＴＲＥＦ曲線を示す図である。 温度に対するノッチ付アイゾッド衝撃の依存性を示す図である。 ポリプロピレンとエチレン−オクテンブロックコポリマーの混合物の透過電子顕微鏡写真である。 ポリプロピレンとエチレン−オクテンランダムコポリマーの混合物の透過電子顕微鏡写真である。 ポリプロピレンとエチレン−オクテンブロックコポリマーとエチレン−オクテンランダムコポリマーの混合物の透過電子顕微鏡写真である。

Claims (19)

  1. Ａ）熱可塑性ポリマー組成物、および
    Ｂ）耐衝撃性改良量のエチレン／α−オレフィン共重合体
    を含む組成物であって、
    前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含むマルチブロック共重合体（ここで、該マルチブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、該ハードセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
    該マルチブロック共重合体は、（ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒と、（ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒と、（ｃ）ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群から選択される可逆的連鎖移動剤とを用いる重合方法によって製造されたものであり、
    該マルチブロック共重合体は、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、１０５℃〜１３０℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９４３３ｇ／ｃｍ３の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、
    の関係に相当する）である、組成物。
  2. 前記熱可塑性ポリマー組成物が、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、スチレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールおよびポリスルホンから成る群より選択される１つまたはそれ以上のポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記熱可塑性ポリマー組成物が、ポリプロピレンを含む、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記熱可塑性ポリマー組成物が、高密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジル、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル、及びビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される前記第１のオレフィン重合触媒（Ａ）及び第２のオレフィン重合触媒（Ｂ）、並びに、

    ジエチル亜鉛ならびにトリエチルアルミニウムからなる群より選択される前記可逆的連鎖移動剤（Ｃ）、を用いる重合方法によって製造されたものである、請求項１に記載の組成物。
  6. Ａ）少なくとも１つのプロピレンポリマー、および
    Ｂ）全組成物に基づき１から２５重量％のエチレン／α−オレフィン共重合体
    を含む組成物であって、
    前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含むマルチブロック共重合体（ここで、該マルチブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、該ハードセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
    該マルチブロック共重合体は、（ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒と、（ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒と、（ｃ）ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群から選択される可逆的連鎖移動剤とを用いる重合方法によって製造されたものであり、
    該マルチブロック共重合体は、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、１０５℃〜１３０℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９４３３ｇ／ｃｍ３の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、
    の関係に相当する）である組成物。
  7. ２０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強度が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体を含まない同じプロピレンポリマー組成物と比較した場合に少なくとも１０％高い、請求項６に記載の組成物。
  8. ２０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強度が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体を含まない同じプロピレンポリマー組成物と比較した場合に少なくとも１５％高い、請求項６に記載の組成物。
  9. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの可逆的連鎖移動剤を使用して調製された、請求項６に記載の組成物。
  10. 前記可逆的連鎖移動剤が、ジエチル亜鉛である、請求項６に記載の組成物。
  11. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、０．８５から０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項６に記載の組成物。
  12. Ａ）少なくとも０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度ポリエチレン、および Ｂ）全組成物に基づき１から２５重量％のエチレン／α−オレフィン共重合体
    を含む組成物であって、
    前記エチレン／α−オレフィン共重合体がマルチブロック共重合体（ここで、該マルチブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、該ハードセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
    該マルチブロック共重合体は、（ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒と、（ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒と、（ｃ）ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群から選択される可逆的連鎖移動剤とを用いる重合方法によって製造されたものであり、

    該マルチブロック共重合体は、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、１０５℃〜１３０℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９４３３ｇ／ｃｍ３の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、
    の関係に相当する）である、組成物。
  13. ２０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強度が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体を含まない同じ高密度ポリエチレン組成物と比較した場合に少なくとも１０％高い、請求項１２に記載の組成物。
  14. ２０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強度が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体を含まない同じ高密度ポリエチレン組成物と比較した場合に少なくとも１５％高い、請求項１２に記載の組成物。
  15. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの可逆的連鎖移動剤を使用することにより作製された、請求項１２に記載の組成物。
  16. 前記可逆的連鎖移動剤が、ジエチル亜鉛である、請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、０．８５から０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１２に記載の組成物。
  18. 酸化防止剤、亜リン酸塩、粘着剤、粘着防止剤、顔料および充填剤から成る群より選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物から作製される二次加工品。
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