CN110817926B - 一种用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用钛白废酸直接制备α‑半水石膏的方法，包括如下步骤a.将钛白粉生产过程中产生的酸性废水过滤去除不溶性杂质，再将酸的浓度调整到6％‑10％，加热到80℃‑95℃，加入结晶助剂及助剂进行混合；b.将均匀混合的溶液连续泵入管式反应器内，同时利用高压加料装置，将碾磨得到的100‑300目的碱石灰或氧化钙按计量连续加入管式反应器内得到反应原液，所述反应原液的pH值7‑9，管式反应器内保持在90℃‑160℃温度、0.1MPa‑1.0MPa压力条件下连续反应10min‑120min，生成α‑半水石膏浆体；c.将制备得到的α‑半水石膏浆体进行干燥得到α‑石膏晶体粉末产品。通过在高温、高压环境下直接中和技术，使反应原液直接形成α‑半水石膏，生产周期更短，制得的α‑半水石膏产品稳定性更好。
Description
技术领域
本发明涉及α-半水石膏的生产领域，特别涉及涉及一种用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法。
背景技术
我国钛白粉行业发展迅速，已是世界上最大的钛白粉生产国，但因其生产设备及技术制约，存在三废副产大，大多无法循环利用等问题，面临循环经济和清洁生产的巨大压力，尤其是产生的钛白石膏废渣凾待开发高效益的资源化处理和应用技术。
目前，钛白石膏的资源化利用都是以已有的钛白石膏为研究源点进行技术开发和研究，其主要成分为二水石膏、β-半水石膏，利用困难，如直接以钛白粉生产产生的酸性废水为源点，将其转化为性能优异、价值更高的α-半水石膏，钛白石膏的资源化利用问题将迎刃而解。
已经推广应用的α-半水石膏制备工艺大致分为气相蒸压法和液相蒸压法两大类。工艺为将二水石膏原料放置于密闭的容器中，加入结晶助剂，控制在一定的压力、温度范围下，使二水石膏经过一段时间的转化反应得到α-半水石膏。这些工艺多采用间歇式操作，生产周期长、能耗大、成本高。国内尚缺乏直接利用钛白粉生产过程中产生的废酸直接进行α-半水石膏连续制备的可靠技术。
发明内容
本发明为了克服现有技术的缺点，提供一种用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，通过直接利用钛白粉生产过程中产生的酸性废水进行制备，改变了传统的先将钛白粉生产过程中产生的酸性废水生成钛白石膏后再转化反应制备α-石膏晶体的方法。生产过程封闭、自动连续，工艺流程简单、易控，大大缩短了生产周期、能耗小、成本低。达到了将钛白粉生产过程中产生的废酸完全资源化且不产生钛白石膏污染环境的目的。
本发明的一种用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，包括如下步骤：
a.将钛白粉生产过程中产生的酸性废水过滤去除不溶性杂质，再将酸的浓度调整到6％-10％，加热到80℃-95℃，加入结晶助剂及助剂进行混合；
b.将均匀混合的溶液连续泵入管式反应器内，同时利用高压加料装置，将碾磨得到的100-300目的碱石灰或氧化钙按计量连续加入管式反应器内得到反应原液，所述反应原液的pH值7-9，管式反应器内保持在90℃-160℃温度、0.1MPa-1.0MPa压力条件下连续反应10min-120min，生成α-半水石膏浆体；
c.将制备得到的α-半水石膏浆体进行干燥得到α-石膏晶体粉末产品。
进一步地，所述反应在pH值7-9，90℃-160℃温度、0.1MPa-1.0MPa压力条件下进行，生成的硫酸钙直接形成α-半水石膏。
进一步地，所述结晶助剂为硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁、氯化钾、氯化镁、明矾、柠檬酸钠、明胶中的一种或多种，其配置浓度为反应原液中钛白废酸和氧化钙总质量的0.1wt％-5.0wt％。
进一步地，所述助剂为EDTA、柠檬酸、氨基乙酸、硫代硫酸钠中一种或多种，其配置浓度为反应原液中钛白废酸和氧化钙总质量的0.1wt％-1.0wt％。
进一步地，所述干燥的方式为喷雾干燥、板框压滤干燥、离心气流干燥、闪蒸干燥中的任一种。
进一步地，所述干燥的温度为100℃-150℃。
进一步地，所述管式反应器为连通的供料浆流动的管状管道连接构成。
进一步地，所述连续反应10min-80min。
进一步地，所述管式反应器内连续反应温度为110℃-150℃。
更进一步地，所述管式反应器内连续反应压力为0.3MPa-0.8MPa。
进一步地，α-半水石膏的晶体形态为直径0.5μm-1.5μm，长径比7:1-2:1。
本发明的一种用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法有以下优点：
1.将钛白粉生产过程中产生的废酸完全资源化，避免废酸对环境的污染；
2.通过在高温、高压环境下直接中和技术，使反应原液直接形成α-半水石膏，生产周期更短，制得的α-半水石膏产品稳定性更好；
3.利用管式反应器进行连续化生产，生产效率高、工艺简单、方便、易于控制；
4.生产过程中，通过调整结晶助剂及其它助剂种类及用量在工艺参数一样的情况下，制备得到直径0.5-1.5μm，长径比7:1-2:1范围的不同晶体形态的α-半水石膏。
附图说明
图1为用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，多属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图1所示，将钛白粉生产过程中产生的酸性废水过滤，去除不溶性杂质，输送至混合罐，再将酸的浓度调整到8％，加入助剂和结晶助剂，助剂其配置浓度为反应原液中钛白废酸和氧化钙总质量的0.6wt％，助剂包括：乙二胺四乙酸、硫代硫酸钠，具体组成为：乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，简称EDTA)0.3wt％、硫代硫酸钠0.3wt％。结晶助剂其配置浓度为反应原液中钛白废酸和氧化钙总质量的0.6wt％，结晶助剂包括：明矾、氯化钾、柠檬酸钠，具体组成为：明矾0.2wt％、硫酸镁0.1wt％、柠檬酸钠0.3wt％。混合均匀后的溶液加热到90℃，由高压泵输送至管式反应器中和预热段，同时计量的200目氧化钙通过高压加料装置加入管式反应器中和预热段，与泵入的废酸按计量发生中和反应得到反应原液，反应原液的pH值为8，所述管式反应器为连通的供料浆流动的管状管道连接构成，所述连续反应为在所述管式反应器中通过自动流动在时间上和空间上的连续反应，使反应效率更高。升温至140℃，时间20min，进入结晶段，在140℃温度条件及0.5MPa压力条件下进行结晶，反应30min，使产品转化为α-半水石膏。将管式反应器中结晶后的浆料直接进入闪蒸釜进行闪蒸，所述α-半水石膏浆体闪蒸时闪蒸温度为110℃。闪蒸后的浆料进入离心分离设备离心脱水，所述α-半水石膏浆体分离时分离设备温度为100℃。脱水后的物料进入带粉碎机的真空桨叶干燥设备中干燥成粉状产品，所述α-半水石膏浆体干燥时干燥温度为130℃，再碾磨包装。
实施例2：
将钛白粉生产过程中产生的酸性废水过滤，去除不溶性杂质，输送至混合罐，再将酸的浓度调整到10％，加入助剂和结晶助剂，助剂其配置浓度为反应原液中钛白废酸和碱石灰总质量的1.0wt％，助剂包括：乙二胺四乙酸、硫代硫酸钠，具体组成为：乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，简称EDTA)0.5wt％、硫代硫酸钠0.5wt％。结晶助剂其配置浓度为反应原液中钛白废酸和碱石灰总质量的5.0wt％，结晶助剂包括：明矾、氯化钾、柠檬酸钠，具体组成为：明矾1.5wt％、硫酸镁1.0wt％、柠檬酸钠2.5wt％。混合均匀后的溶液加热到90℃，由高压泵输送至管式反应器中和预热段，同时计量的100目碱石灰通过高压加料装置加入管式反应器中和预热段，与泵入的废酸按计量发生中和反应得到反应原液，反应原液的pH值为9，所述管式反应器为连通的供料浆流动的管状管道连接构成，反应效率更快。升温至160℃，时间25min，进入结晶段，在160℃温度条件及1.0MPa压力条件下进行结晶，反应20min，使产品转化为α-半水石膏。将管式反应器中结晶后的浆料直接进入闪蒸釜进行闪蒸，所述α-半水石膏浆体闪蒸时闪蒸温度为120℃。闪蒸后的浆料进入离心分离设备离心脱水，所述α-半水石膏浆体分离时分离设备温度为110℃。脱水后的物料进入带粉碎机的真空桨叶干燥设备中干燥成粉状产品，所述α-半水石膏浆体干燥时干燥温度为100℃，另一实施例中为喷雾干燥，干燥温度为130℃，同样可得到α-半水石膏晶体粉末产品。
实施例3：
将钛白粉生产过程中产生的酸性废水过滤，去除不溶性杂质，输送至混合罐，再将酸的浓度调整到6％，加入助剂和结晶助剂，助剂其配置浓度为反应原液中钛白废酸和氧化钙总质量的0.1wt％，助剂包括：乙二胺四乙酸、硫代硫酸钠，具体组成为：乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，简称EDTA)0.3wt％、硫代硫酸钠0.3wt％。结晶助剂其配置浓度为反应原液中钛白废酸和氧化钙总质量的0.1wt％，结晶助剂包括：明矾、氯化钾、柠檬酸钠，具体组成为：明矾0.03wt％、硫酸镁0.02wt％、柠檬酸钠0.05wt％。混合均匀后的溶液加热到90℃，由高压泵输送至管式反应器中和预热段，同时计量的300目氧化钙通过高压加料装置加入管式反应器中和预热段，与泵入的废酸按计量发生中和反应得到反应原液，反应原液的pH值为7，所述管式反应器为连通的供料浆流动的管状管道连接构成，反应效率更快。升温至95℃，时间10min，进入结晶段，在95℃温度条件及0.1MPa压力条件下进行结晶，反应120min，使产品转化为α-半水石膏。将管式反应器中结晶后的浆料进行干燥，干燥方式为离心气流干燥，所述α-半水石膏浆体干燥时干燥温度为150℃，最后制得α-半水石膏晶体粉末。
Claims (9)
1.一种用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，其特征在于，所述方法用于制备直径0.5-1.5μm，长径比7:1-2:1的α-半水石膏，所述方法包括如下步骤：
a.将钛白粉生产过程中产生的酸性废水过滤去除不溶性杂质，再将酸的浓度调整到6％-10％，加热到80℃-95℃，加入结晶助剂及助剂进行混合；
b.将均匀混合的溶液连续泵入管式反应器内，同时利用高压加料装置，将碾磨得到的100-300目的碱石灰或氧化钙按计量连续加入管式反应器的中和预热段得到反应原液，所述反应原液的pH值7-9，管式反应器内保持在90℃-160℃温度、0.1MPa-1.0MPa压力条件下连续反应10min-120min，生成α-半水石膏浆体；
c.将制备得到的α-半水石膏浆体进行干燥得到α-石膏晶体粉末产品。
2.根据权利要求1所述用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，其特征在于：所述结晶助剂为硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁、氯化钾、氯化镁、明矾、柠檬酸钠、明胶中的一种或多种，其配置浓度为反应原液中钛白废酸和氧化钙总质量的0.1wt％-5.0wt％。
3.根据权利要求1所述用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，其特征在于：所述助剂为EDTA、柠檬酸、氨基乙酸、硫代硫酸钠中一种或多种，其配置浓度为反应原液中钛白废酸和氧化钙总质量的0.1wt％-1.0wt％。
4.根据权利要求1所述用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，其特征在于：所述干燥的方式为喷雾干燥、板框压滤干燥、离心气流干燥、闪蒸干燥中的任一种。
5.根据权利要求4所述用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，其特征在于：所述干燥的温度为100℃-150℃。
6.根据权利要求1所述用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，其特征在于：所述管式反应器为连通的供料浆流动的管状管道连接构成。
7.根据权利要求1所述用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，其特征在于,所述连续反应10min-80min。
8.根据权利要求1所述用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，其特征在于,所述管式反应器内连续反应温度为110℃-150℃。
9.根据权利要求1所述用钛白废酸直接制备α-半水石膏的方法，其特征在于,所述管式反应器内连续反应压力为0.3MPa-0.8MPa。
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