CN111320403B

CN111320403B - 通过钛白废酸制备多形貌α半水石膏的方法及所得石膏

Info

Publication number: CN111320403B
Application number: CN202010241891.5A
Authority: CN
Inventors: 高庆; 董一苇; 叶旭
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: CN111320403A

Abstract

本发明公开了通过钛白废酸制备多形貌α半水石膏的方法及所得石膏，所述方法通过直接将含有生石灰、水、复合转晶剂和钛白废酸的混合浆料进行加热加压反应的过程得到高强度的α半水石膏产品，该方法生产周期短、能耗小，成本低，所得产品晶型均一稳定，有很高的经济和环保效益。

Description

通过钛白废酸制备多形貌α半水石膏的方法及所得石膏

技术领域

本发明涉及通过钛白废酸制备α半水石膏的技术领域。

背景技术

钛白粉学名为二氧化钛，包括锐钛矿、金红石以及板钛矿三种晶型。其中，锐钛矿和金红石型的二氧化钛由于其独特的遮光性、稳定性以及无毒性等特点在颜料、化妆品、医学、催化剂、化纤、陶瓷、合金等行业得到了广泛应用。

目前，钛白粉的制备主要包括硫酸法及氯化法。其中硫酸法由于技术成熟、成本低，在中国得到最广泛的应用。另一方面，通过硫酸法制备钛白粉会产生大量的钛白废酸，如我国作为全球第二大钛白粉生产国，每年排出大约1200万吨的钛白废酸，如何处理或资源化利用这些废酸仍是钛白粉生产行业面临的和并且急需解决的问题。目前国内对于钛白废酸的处理方法主要包括回收浓缩、中和工艺以及综合利用。其中回收浓缩采用废酸加热的方式，使废酸浓度增加，其后再返回酸解工序得到处理。由于废酸的浓缩回收投入较高，目前国内大多数钛白粉厂选择了中和工艺，即以石灰石对废酸进行中和，使其生成以二水石膏为主要成分的废渣，俗称钛石膏或黄石膏。中和工艺每年处理废酸产生的钛石膏超过千万吨。但钛石膏中含有大量的Fe³⁺、Ti⁴⁺等金属杂质离子，不能取代天然的二水石膏，大部分废渣仍被用于堆埋处理，无法进一步得到品质更高的石膏材料，如α半水石膏，造成了资源的极大浪费和环境的污染。

另一方面，α半水石膏作为一种高强和超高强的石膏材料，在现有技术中多通过二水石膏如脱硫石膏、磷石膏等为原料经加压水蒸气法、加压水溶液法或常压盐溶液法制备得到，这些制备方法中加压水蒸气法得到的产品质量波动大、强度相对较低，加压水溶液法生产能力和效率较低、生产成本高，常压盐溶液法无法应用于工业化生产。同时，这三种常用制备方法多采用间歇式操作，生产周期长，能耗大，成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可通过钛白废酸制备α半水石膏的方法，该方法可直接以生石灰作为原料之一，制得多种形貌的产品，同时其生产周期短、能耗小，成本低，所得产品晶型均一稳定。

本发明的目的还在于提供上述方法制得的多种形貌的α半水石膏产品。

本发明首先提供了如下的技术方案：

通过钛白废酸制备多形貌α半水石膏的方法，其包括：将混合浆料进行加热加压反应，其中所述混合浆料包括生石灰、水、复合转晶剂和钛白废酸。

上述方案中所述复合转晶剂是指的用于改变α半水石膏晶体形貌和/或改善晶体生长过程中结晶完整性的试剂。

在一些具体实施方式中，所述复合转晶剂为包括无机盐和有机羧酸(盐)的组合试剂，其中，所述有机羧酸(盐)是指有机羧酸或有机羧酸盐。

是指的包含两种或两种以上成分的、可在反应中使原料或中间产品发生晶型转变的组合试剂。

所述钛白废酸是指的通过硫酸法制备二氧化钛的过程中产生的大量废酸，其通常含有硫酸和铁、钛、铝等元素的硫酸盐。

在一些具体实施方式中，硫酸法制备二氧化钛首先通过硫酸与铁矿石在150℃-220℃下发生酸化反应，生成含有Ti³⁺、Fe³⁺、Al³⁺以及其他杂质离子的黑色溶液，接着控制条件使溶液发生水解反应，生成TiO(OH)₂沉淀，通过漂洗进一步去除杂质，煅烧后得到二氧化钛。因此在制备二氧化钛过程中产生的酸性废水即钛白废酸中通常含有硫酸以及、Ti³⁺、Fe³ ⁺、Al³⁺及其他杂质离子。

所述水优选使用去离子水和/或蒸馏水和/或普通水。

根据本发明的一些具体实施方式，所述复合转晶剂包括无机盐，还包括有机羧酸和/或有机羧酸盐。

根据本发明的一些具体实施方式，所述复合转晶剂包括无机盐和有机羧酸。

根据本发明的一些具体实施方式，所述复合转晶剂包括无机盐和有机羧酸盐。根据本发明的一些具体实施方式，所述无机盐与所述有机羧酸或有机羧酸盐的质量比为0.1～2:0.1～2。

根据本发明的一些具体实施方式，所述无机盐选自硫酸铝钾、硫酸铝和硫酸钠中的一种或多种。

根据本发明的一些具体实施方式，所述有机羧酸选自顺丁烯二酸和/或L-天冬氨酸。

根据本发明的一些具体实施方式，所述有机羧酸盐选自酒石酸钾钠和/或柠檬酸钠。

根据本发明的一些具体实施方式，所述复合转晶剂由硫酸铝钾和柠檬酸钠组成。

根据本发明的一些具体实施方式，所述复合转晶剂中柠檬酸钠和硫酸铝钾的质量比为0.05～1.5:0.05～1.5。

优选的，所述柠檬酸钠和硫酸铝钾的质量比为0.25～1.25:0.25～0.5。

根据本发明的一些具体实施方式，所述柠檬酸钠和硫酸铝钾的质量比为0.1～0.3:0.9～1.1。

根据本发明的一些具体实施方式，所述柠檬酸钠和硫酸铝钾的质量比为0.3～0.5:0.7～0.9。

根据本发明的一些具体实施方式，所述柠檬酸钠和硫酸铝钾的质量比为0.5～0.7:0.5～0.7。

根据本发明的一些具体实施方式，所述柠檬酸钠和硫酸铝钾的质量比为0.7～0.9:0.3～0.5。根据本发明的一些具体实施方式，所述柠檬酸钠和硫酸铝钾的质量比为0.9～1.1:0.1～0.3。

根据本发明的一些具体实施方式，所述混合浆料中含有生石灰1.0～10质量份，水50～100质量份，钛白废酸10～30质量份和复合转晶剂0.1～10质量份。

优选的，所述混合浆料中含有生石灰3.0～6.0质量份、水75～85质量份、钛白废酸12～25质量份和复合转晶剂0.2～5质量份。

优选的，所述混合浆料中含有0.3-0.7wt％的硫酸铝钾。优选的，所述混合浆料中含有1.05-1.45wt％的柠檬酸钠。

根据本发明的一些具体实施方式，所述反应的温度为100～200℃。

根据本发明的一些具体实施方式，所述反应的压力为0.1～1.0Mpa。

根据本发明的一些具体实施方式，所述反应的时间为5～40min。

优选的，所述反应的温度为120～160℃。

优选的，所述反应的压力为0.3～0.6Mpa。

优选的，所述反应的时间为5～20min。

进一步优选的，所述反应时间为8～12min。

根据本发明的一些具体实施方式，所述反映在搅拌下进行，所述搅拌的速率为500～1000rpm。

优选的，所述搅拌的速率为400～800rpm。

根据本发明的一些具体实施方式，反应时维持恒温恒压。

根据本发明的一些具体实施方式，反应后，对产物进行趁热过滤，其后洗涤，干燥。

优选的，所述干燥温度为40～80℃。

本发明进一步提供了一些α半水石膏产品，其通过上述方法或其具体的、优选的实施方式制备得到。

本发明的产品在制备完成后可直接投入使用，可不需进一步的除杂等操作。

本发明具备以下有益效果：

(1)本发明可直接应用钛白废酸和生石灰制得晶型稳定的α半水石膏；

(2)本发明的复合转晶剂直接作用于钛白废酸和生石灰产生的硫酸钙，使硫酸钙直接形成α半水石膏，避免了由二水石膏通过转晶形成α半水石膏的反应过程，大大缩短了生产周期；

(3)本发明可通过特定的复合转晶剂和其配比得到形貌不同的α半水石膏；

(4)相对于现有技术中的α半水石膏制备方法，本发明的方法可采用连续液相法制得高强度α石膏粉，生产过程封闭、自动连续，过程简单、易控，生产周期短、能耗小、成本低；

(5)本发明得到的α半水石膏晶型胶结材料附加值高，可用于高强度石膏建材、污泥土壤化、建筑废渣功能化等多个领域，经济价值高；

(6)本发明的方法可形成以废制废的废弃物处理处置模式，具有良好的经济和社会效益。

附图说明

图1为实施例1所得产品的扫描电镜图；

图2为实施例2所得产品的扫描电镜图；。

图3为实施例3所得产品的扫描电镜图；

图4为实施例4所得产品的扫描电镜图；

图5为实施例5所得产品的扫描电镜图；

图6为实施例1-5所得产品的XRD谱图对比；

图7为实施例6所得产品的扫描电镜图；

图8为实施例7所得产品的扫描电镜图；

图9为实施例8所得产品的扫描电镜图；

图10为实施例9所得产品的扫描电镜图；

图11为实施例10所得产品的扫描电镜图；

图12为实施例11所得产品的扫描电镜图；

图13为实施例12所得产品的扫描电镜图；

图14为实施例13所得产品的扫描电镜图；

图15为实施例14所得产品的扫描电镜图；

图16为实施例15所得产品的扫描电镜图；

图17为实施例16所得产品的扫描电镜图；

图18为实施例17所得产品的扫描电镜图；

图19为实施例18所得产品的扫描电镜图；

图20为实施例19所得产品的扫描电镜图；

图21为实施例20所得产品的扫描电镜图；

图22为实施例21所得产品的扫描电镜图；

图23为实施例22所得产品的扫描电镜图；

图24为实施例23所得产品的扫描电镜图；

图25为实施例24所得产品的扫描电镜图；

图26为实施例25所得产品的扫描电镜图；

图27为实施例26所得产品的扫描电镜图；

图28为实施例27所得产品的扫描电镜图；

图29为实施例28所得产品的扫描电镜图；

图30为实施例29所得产品的扫描电镜图；

图31为实施例30所得产品的扫描电镜图；

图32为实施例31所得产品的扫描电镜图；

图33为实施例32所得产品的扫描电镜图；

图34为实施例33所得产品的扫描电镜图

图35为实施例34所得产品的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

以下各实施例通过如下的制备过程制备α半水石膏：

(1)将研磨后的生石灰(氧化钙含量71.27％)、去离子水和复合转晶剂均匀混合后加入高压反应釜中，其中复合转晶剂为无机盐和有机羧酸(盐)复配，如无机盐选自硫酸铝钾，硫酸铝和无水硫酸钠中的一种或多种，有机羧酸选自马来酸和/或L-天冬氨酸，有机羧酸盐选自酒石酸钾钠和/或柠檬酸钠，各组分百分比选择为生石灰3.09wt％-5.79wt％，去离子水75wt％-85wt％，无机盐0wt％-2wt％，有机羧酸(盐)0wt％-2wt％；

(2)设置反应釜温度为120～160℃，充入氮气加压至0.3～0.6Mpa，其后搅拌并加热，搅拌速度为400～800rpm；

(3)当釜内温度达到设置温度时，沿反应釜加料口加入12.56～23.54wt％的钛白废酸(其中硫酸含量为30.68％)进行反应，反应过程中，保持釜内温度和压力恒定，反应5-120min；

(4)反应完成后，将产物趁热过滤，滤液pH为5-6，滤饼用无水乙醇洗涤，放入烘箱中，在40-80℃下干燥至恒重，即制得α半水石膏粉末产品。

实施例1

采用如上的制备过程制备α半水石膏，其中原料配比为14.2g(3.55wt％)研磨后的生石灰、323.6g(80.9wt％)去离子水、0.8g(0.2wt％)柠檬酸钠、4.0g(1.0wt％)硫酸铝钾和57.4g(14.35wt％)的钛白废酸；反应釜设置温度为140℃，釜内压力为0.5Mpa，搅拌速度为600rpm，反应时间为10min，在烘箱内的干燥温度为60℃。

所得α半水石膏的微观形貌如附图1所示，从中可以看出所得α半水石膏中存在大量棒状及针状晶体，形貌相对不均一，有一定的表面缺陷，取20-30个颗粒对其进行长径比测试可知，其平均长度为3.0833μm，平均直径为0.7642μm，长径比为4.0346。

实施例2

采用如上的制备过程制备α半水石膏，其中原料配比为14.2g(3.55wt％)研磨后的生石灰(其氧化钙含量为71.27％)、323.6g(80.9wt％)去离子水、1.6g(0.4wt％)柠檬酸钠、3.2g(0.8wt％)硫酸铝钾和57.4g(14.35wt％)的钛白废酸；反应釜设置温度为140℃，釜内压力为0.5Mpa，搅拌速度为600rpm，反应时间为10min，在烘箱内的干燥温度为60℃。

所得α半水石膏的微观形貌如附图2所示，从中可以看出所得α半水石膏中存在棒状及针状晶体，相对于实施例1的产品，其中棒状晶体的占比提高，晶体长度减小。取20-30个颗粒对其进行长径比测试可知，其平均长度为3.6145μm，平均直径为0.9448μm，长径比为3.8257。

实施例3

采用如上的制备过程制备α半水石膏，其中原料配比为14.2g(3.55wt％)研磨后的生石灰(其氧化钙含量为71.27％)、323.6g(80.9wt％)去离子水、2.4g(0.6wt％)柠檬酸钠、2.4g(0.6wt％)硫酸铝钾和57.4g(14.35wt％)的钛白废酸；反应釜设置温度为140℃，釜内压力为0.5Mpa，搅拌速度为600rpm，反应时间为10min，在烘箱内的干燥温度为60℃。

所得α半水石膏的微观形貌如附图3所示，从中可以看出所得α半水石膏中存在棒状及针状晶体，相对于实施例2的产品，其中棒状晶体的占比进一步提高，晶体长度进一步减小。取20-30个颗粒对其进行长径比测试可知，其平均长度为3.2336μm，平均直径为0.8974μm，长径比为3.6033。

实施例4

采用如上的制备过程制备α半水石膏，其中原料配比为14.2g(3.55wt％)研磨后的生石灰(其氧化钙含量为71.27％)、323.6g(80.9wt％)去离子水、3.2g(0.8wt％)柠檬酸钠、1.6g(0.4wt％)硫酸铝钾和57.4g(14.35wt％)的钛白废酸；反应釜设置温度为140℃，釜内压力为0.5Mpa，搅拌速度为600rpm，反应时间为10min，在烘箱内的干燥温度为60℃。

所得α半水石膏的微观形貌如附图4所示，从中可以看出所得α半水石膏中存在棒状及针状晶体，相对于实施例3的产品，其中棒状晶体的占比进一步提高，使得结构中仅含有少量针状晶体，同时棒状晶体长度进一步减小。取20-30个颗粒对其进行长径比测试可知，其平均长度为3.9385μm，平均直径为1.1167μm，长径比为3.5269。

实施例5

采用如上的制备过程制备α半水石膏，其中原料配比为14.2g(3.55wt％)研磨后的生石灰(其氧化钙含量为71.27％)、323.6g(80.9wt％)去离子水、4.0g(1.0wt％)柠檬酸钠、0.8g(0.2wt％)硫酸铝钾和57.4g(14.35wt％)的钛白废酸；反应釜设置温度为140℃，釜内压力为0.5Mpa，搅拌速度为600rpm，反应时间为10min，在烘箱内的干燥温度为60℃。

所得α半水石膏的微观形貌如附图5所示，从中可以看出所得α半水石膏中基本为短柱状晶体，形貌较均一，结晶完善。取20-30个颗粒对其进行长径比测试可知，其平均长度为3.8397μm，平均直径为1.2685μm，长径比为3.027。

对实施例1-5得到的α半水石膏进行X射线表征，所得XRD谱图如图6所示，从图中可以看出，代表实施例1到实施例5的产品的5条曲线均呈现出α半水石膏晶体的特征峰，无二水石膏特征峰。其中2θ衍射角为14.86,25.78,29.69,31.86处的特征峰依次归属于α半水石膏晶体的(200),(020),(400),(204)晶面，说明在实施例1-5的条件下，反应物直接结晶形成了α半水石膏，而未产生二水石膏。

此外，XRD的峰强反映了α半水石膏的结晶度，其中(200),(020),(400)是三个平行于c轴的晶面，(204)晶面与b轴平行。由实施例1的产品到实施例5的产品，四个晶面的峰强均呈现出增加的趋势，发明人认为其可能与α-HH的结晶度增加有关。

实施例6-10

采用如上的制备过程制备α半水石膏，其中原料配比为：生石灰3.55wt％(14.2g)，去离子水81.2wt％(324.8g)，柠檬酸钠0.1wt％(0.4g)，硫酸铝钾1wt％(4g)，及钛白废酸14.35wt％(57.4g)；反应釜设置温度为140℃，釜内压力为0.5Mpa，搅拌速度为600rpm，在烘箱内的干燥温度为60℃，反应时间依次为5min、10min、30min、60min和120min。

对实施例6-10的产品进行微观分析，其SEM图片如附图7-11所示，从图中可以看出，反应时长为5min到120min时，产物均为短柱状晶体结构的α半水石膏晶体。说明相对于一般的以二水石膏为原料或必须的中间产物，通过溶解再结晶的机理制备α半水石膏的工艺，本发明通过直接生成α半水石膏，而无需经过二水石膏的溶解，可大大缩短生产周期，仅需5min便能完成反应。

对实施例6-10的产品选取20-30个单独的颗粒，进行平均长度和直径的测试，结果显示，从实施例6到实施例10的产品的平均长度依次为2.82μm，3.19μm，3.22μm，4.61μm，5.58μm；平均直径为0.72μm，0.76μm，0.87μm，0.96μm，1.20μm；长径比为3.92，4.20，3.70，4.80，4.65。从中可以看出，随着反应时间的增加，α半水石膏晶体的长度和直径均呈现增加的趋势，而长径比的变化不大。发明人发现，低长径比的α-HH颗粒比针状或更高长径比的晶体具有更好的可加工性和机械强度，考虑到工业生产的经济成本及结晶完整性，发明人认为选取反应时间为10min最佳，即实施例7为最优选择。

实施例11-19

采用如上的制备过程制备α半水石膏，其中反应釜设置温度为140℃，釜内压力为0.5Mpa，搅拌速度为600rpm，反应时间为10min，在烘箱内的干燥温度为60℃，原料配比如下表所示：

对实施例11-19的产品进行微观分析，其SEM图片如附图12-20所示，从图中可以看出，未添加硫酸铝钾时，即实施例11的产品中，α半水石膏晶体为不完整的柱状，结晶不完善，到硫酸铝钾的用量增加到0.5％时，即实施13的产品中出现了大量长棒状的晶体，结晶效果最佳，之后继续增加硫酸铝钾的用量，结晶效果并无改善，所形成晶体的尺寸反而越来越小，因此，发明人认为在实施例11-19的条件下，当硫酸铝钾用量为0.5wt％时晶体最佳。

实施例20-28

对实施例20-28的产品进行微观分析，其SEM图片如附图21-29所示，从图中可以看出，未添加柠檬酸钠时，即实施例20的产品中α半水石膏晶体为长棒状，测试其平均长度为4.09μm，平均直径为0.84μm，长径比为4.87，随着柠檬酸钠用量的增加，α半水石膏晶体的长径比越来越小，最终变为六棱短柱状，当柠檬酸钠用量为1.25wt％时，即实施例25的产品，长径比达到最小值，为1.48，此时α半水石膏晶体的平均长度为1.80μm，平均直径为1.22μm。之后继续增加柠檬酸钠的用量至2wt％，即实施例28的产品，长径比无明显变化，晶体形貌变得不规则，晶体表面出现了较多缺陷。因此，发明人认为柠檬酸钠用量为1.25wt％时晶体最佳，所得晶体为长径比约为1.48的短柱状晶体，进一步地对比发现，该产品的长径比明显大于实施例13的产品，因此发明人认为柠檬酸钠用量为1.25wt％时，为最优方案。

综合前述实施例，发明人认为，在硫酸铝钾和柠檬酸钠的复合转晶剂中，柠檬酸钠能够有效的减少α半水石膏晶体的长径比，部分原因在于其电离出的离子在α半水石膏晶体表面可发生选择性吸附，能有效抑制α半水石膏晶体在C轴方向上的生长，从而得到短柱状的晶体，而添加适量的硫酸铝钾可以促进α半水石膏晶体的形成，与柠檬酸钠形成良好的协同效应，在短时间内得到晶型良好的α半水石膏晶体。

实施例29-31

采用如上的制备过程制备α半水石膏，其中反应釜设置温度为140℃，釜内压力为0.5Mpa，搅拌速度为600rpm，反应时间为20min，在烘箱内的干燥温度为60℃，原料配比如下表所示：

对实施例29-31的产品进行微观分析，其SEM图片如附图30-32所示，从图中可以看出，产品中大部分α半水石膏晶体呈现不完整的柱状，这与硫酸铝钾的用量较少有关；另一方面，发明人发现，实施例29和30中的产品的平均长径比要低于实施例31中的产品，说明该生产条件下，柠檬酸钠和马来酸对α半水石膏晶体c轴方向上生长的抑制作用要优于L-天冬氨酸，发明人还发现实施例29的产品相对于实施例30的产品晶体更规整。

实施例32-34

对实施例32-34的产品进行微观分析，其SEM图片如附图33-35所示，从图中可以看出，在柠檬酸钠用量为0.1wt％时，实施例32-34的产品中α半水石膏晶体均为长棒状、长柱状，三者间存在有限的长径比差异，另一方面，发明人发现实施例34的产品晶体规整性及完善度等要优于实施例32及33的产品，即该生产条件下，柠檬酸钠和硫酸铝钾的复合转晶剂效果最佳。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.通过钛白废酸制备多形貌α半水石膏的方法，其包括：将混合浆料进行加热加压反应，其中所述混合浆料含有生石灰1.0~10质量份，水50~100质量份，钛白废酸10~30质量份和复合转晶剂0.1~10质量份，所述复合转晶剂由质量比为0.05~1.5:0.05~1.5的硫酸铝钾和柠檬酸钠组成，或由硫酸铝钾和顺丁烯二酸组成；或由硫酸铝钾和L-天冬氨酸组成，所述反应的温度为100~200℃，所述反应的压力为0.1~1.0Mpa，所述反应的时间为5~40min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述柠檬酸钠和硫酸铝钾的质量比为0.25~1.25:0.25~0.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合浆料中含有生石灰3.0~6.0质量份、水75~85质量份、钛白废酸12~25质量份和复合转晶剂0.2~5质量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合浆料中含有0.3-0.7wt%的硫酸铝钾和1.05-1.45wt%的柠檬酸钠。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为120~160℃，所述反应的压力为0.3~0.6Mpa，所述反应的时间为5~20min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应的时间为8~12min。