CN110877914A - 一种磷石膏矿化固定二氧化碳制备高纯高白碳酸钙的方法 - Google Patents

一种磷石膏矿化固定二氧化碳制备高纯高白碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以磷石膏为原料矿化固定二氧化碳制备高纯高白碳酸钙的方法，其特征在于以湿法磷酸工业生产过程中产生的工业废渣磷石膏为原料，经高效除杂后，再在加压条件下矿化固定二氧化碳。一方面可在极短的时间内，使二氧化碳温室气体转化成高品质的碳酸钙产品，缓解我国巨大的二氧化碳减排压力，另一方面可实现大宗工业固废磷石膏的绿色资源化利用，解决固废磷石膏的堆存污染问题。本发明方法可大幅改善碳酸化的转化率和反应速率以及产品碳酸化的品质，不仅磷石膏矿化固定二氧化碳的效率大幅增加，而且经济效益和工业化应用前景也得到明显提升，有效促进了磷石膏矿化固定二氧化碳技术的发展。

Description

一种磷石膏矿化固定二氧化碳制备高纯高白碳酸钙的方法
技术领域
本发明属于室温气体减排和大宗固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种以固废磷石膏为原料，经高效除杂后用于减排二氧化碳，缓解温室效应并联产高品质碳酸钙的方法。
背景技术
作为温室气体二氧化碳引发的环境问题已经成为全球共同面临的问题，愈来愈引起世界各国的高度重视。当前我国的CO2排放量位居世界第一，而且短时间内很难改变目前的能源消费结构。随着我国经济的快速发展，CO2排放量势必继续增加，我国将面临巨大的CO2减排压力。因此，研发成本低、环境风险小的二氧化碳减排技术体系，是我国应对气候变化，解决我国二氧化碳排放问题的迫切科技需求。
利用富含钙资源的固废磷石膏矿化固定二氧化碳，不仅能使二氧化碳转化成碳酸钙产品，缓解我国减排二氧化碳的巨大压力，而且可以实现固废磷石膏的资源化利用，缓解磷石膏的堆存污染问题。然而由于磷石膏中杂质含量高，二氧化碳直接与磷石膏反应，不仅磷石膏难以完全转化，而且所得碳酸钙产品纯度和白度低，仅可作为低附加值的水泥生产原料或烟气脱硫剂使用，经济效益欠佳。我们在专利CN201510029369.X中提出一种磷石膏的高效除杂方法，可高效脱除磷石膏中几乎所有的杂质。因此，磷石膏经高效除杂，再去矿化固定二氧化碳，将可消除杂质对碳酸化反应转化率和产品碳酸钙品质的影响。
磷石膏矿化固定二氧化碳制备碳酸钙的反应过程是磷石膏和二氧化碳气体在氨介质体系中进行碳酸化反应生成硫酸铵肥料和碳酸钙产品。其反应机理如公式1所示。
磷石膏+CO2+氨介质→碳酸钙+硫酸铵 (1)
由于通常采用常压工艺条件，磷石膏完全转化大约需要60min以上较长的反应时间。由于氨具有强挥发性，较长的反应时间势必增加原料氨的损失。在专利CN201410092500.2和CN201310057123.4中提出一种在氨介质中强化钙基固废矿化固定二氧化碳的方法，通过适当提高反应压力，强化CO2的溶解和电离，进而显著缩短碳酸化反应时间，而且通过抑制铵盐的分解，提高氨的利用率。
磷石膏矿化固定CO2制备碳酸钙过程另一产品硫酸铵目前价格较低且波动较大，导致磷石膏直接碳酸化工艺很难实现经济效益，因此有必要提高产碳酸钙的品质和附加值，来弥补因硫酸铵价格较低引起的差价，进而降低整体工艺成本。采用磷石膏高效除杂方法获得低杂质含量的净化石膏，再用此净化石膏与二氧化碳在加压条件进行碳酸化反应。一方面可获得高品质的碳酸钙产品，另一方面增加压力可提高碳酸化的反应速率，提升固定二氧化碳的处理能力。此外，由于从磷石膏原料端消除杂质，碳酸化反应的转化率和反应速率将得到进一步提高。目前还没有对磷石膏进行高效除杂再经加压条件矿化固定二氧化碳，在较短的反应时间内制备高品质碳酸钙的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于实现二氧化碳减排和固废磷石膏的资源化利用，提供一种以磷石膏为原料，经高效除杂后，再在加压条件下矿化固定二氧化碳，用于极大改善产品碳酸化的品质以及碳酸化转化率和反应速率的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种以磷石膏为原料矿化固定二氧化碳制备高纯高白碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)磷石膏筛分预处理：
为使磷石膏中杂质脱除更充分，对磷石膏进行过40目筛处理；
(2)磷石膏中杂质高效脱除：
称取一定质量步骤(1)的磷石膏，加入到含一定量质量浓度10～45％的硫酸溶液的三口烧瓶中，按照一定质量比再加入有机溶剂，然后把三口烧瓶放入到恒温油浴中并密封。在搅拌转速300rpm、在一定的反应温度条件下，反应20～60min。反应结束后，把浆料转移到分液漏斗中，振荡5min，静置分层，上层为含有杂质的有机相，下层为含有净化石膏的硫酸水溶液相。分离出上层有机相和下层水溶液相，经真空抽滤、去离子水洗涤，分别得到分离出的杂质及净化石膏。所得净化石膏在60℃烘箱中干燥12h，即得低杂质含量的净化石膏产品。
(3)磷石膏与CO2加压碳酸化制备CaCO3：
首先利用浓度为25％的氨水加入一定量的去离子水，由此配制成一定浓度的稀氨水溶液；将配制好的稀氨水与步骤(2)低杂质含量的净化石膏按照一定质量比加入到高压反应釜中，安装好高压釜并以一定搅拌转速在高压釜内将此净化石膏和稀氨水混合均匀，料浆混合搅拌时间设定为30min。然后浓度为99.9％的二氧化碳气体以一定压力不间断地通入高压釜中，碳酸化反应随即开始，反应停留时间设定为5～60min。反应完全后，从高压釜取样口取出一定量的样品浆料。料浆经过滤，所得滤饼用去离子水充分洗涤后，放置于60℃烘箱中干燥至恒定质量，既得高纯高白的碳酸钙产品。
(4)优选地，所述步骤(2)使用的有机溶剂选自二甲亚砜、环己烷、磺化煤油、液体石蜡、磷酸三丁酯、汽油、苯的一种或几种。
(5)优选地，所述步骤(2)使用的有机溶剂与磷石膏的质量比为5～0.5∶1。
(6)优选地，所述步骤(2)高效除杂的反应温度为50～120℃。
(7)优选地，所述步骤(3)稀氨水与步骤(2)低杂质含量的净化石膏按照一定质量比为4～1∶1。
(8)优选地，所述步骤(3)二氧化碳气体的压力为0.4～1.6MPa。
本发明的方法优点在于：
①转化率大幅增加：通过高效除杂，可以实现磷石膏中几乎所有杂质含量显著降低。低杂质含量的净化石膏进行矿化固定二氧化碳时，转化率可以从97％左右增加到99％以上。
②反应速率大幅提升：加压碳酸化反应可以实现碳酸化的反应时间从60min左右大幅降低到约10min。
③产品碳酸钙品质大幅改善：由于杂质得到高效脱除，碳酸钙产品的纯度可以从86％左右增加到99％以上，白度可以从47％左右大幅增加到91％以上。
本发明的有益效果是：以湿法磷酸工业生产过程中产生的工业废渣磷石膏为原料经高效除杂方法获得低杂质含量的净化石膏，再用此净化石膏与二氧化碳在加压条件进行碳酸化反应。一方面可以实现在极短的时间内，使二氧化碳温室气体转化成高品质的碳酸钙产品，缓解我国巨大的二氧化碳减排压力，另一方面可以实现磷石膏的资源化利用，缓解固废磷石膏的堆存污染问题。本发明方法可以通过增加压力，大幅提高磷石膏碳酸化的反应速率，进而提高对二氧化碳的矿化固定能力。碳酸钙产品纯度和白度显著增加，相应的附加值更高、用途更广，显著提高磷石膏矿化固定CO2技术的经济性和工业应用前景，有效促进磷石膏矿化固定CO2技术发展。
附图说明
图1为本发明所涉及的一种由磷石膏加压矿化二氧化碳制备的高纯高白碳酸钙SEM图。
图2为本发明所涉及的一种由磷石膏加压矿化二氧化碳制备的高纯高白碳酸钙XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明专利进一步说明。
本实施例中选用的某磷铵厂磷石膏，二水硫酸钙干基含量为92.35％，白度为50.67％，pH值为2.0。杂质硅、氟和磷的含量分别为6.31％、0.91％和0.71％，除此之外，磷石膏中还含有铝、铁，以及微量的镁、钾、钛、锶、钡等杂质。
具体工艺过程如下：
(1)磷石膏预处理：取过40目筛的磷石膏样品；
(2)磷石膏中杂质高效脱除：
称取一定质量步骤(1)的磷石膏，加入到含一定量质量浓度30％的硫酸溶液的三口烧瓶中，按照2∶1的质量比再加入有机溶剂磷酸三丁酯，然后把三口烧瓶放入到恒温油浴中并密封。在搅拌转速300rpm、在反应温度90℃条件下，反应40min。反应结束后，把浆料转移到分液漏斗中，振荡5min，静置分层，上层为含有杂质的有机相，下层为含有净化石膏的硫酸水溶液相。分离出上层有机相和下层水溶液相，经真空抽滤、去离子水洗涤，分别得到分离出的杂质及净化石膏。所得净化石膏在60℃烘箱中干燥12h，即得低杂质含量的净化石膏产品，其中主要杂质硅和磷的含量分别降低到0.12％和0.01％，氟含量低于检测线。
(3)磷石膏与CO2加压碳酸化制备CaCO3：
首先利用浓度为25％的氨水加入一定量的去离子水，由此配制成一定浓度的稀氨水溶液；将配制好的稀氨水与步骤(2)低杂质含量的净化石膏按照2∶1的质量比加入到高压反应釜中，安装好高压釜并以一定搅拌转速在高压釜内将此净化石膏和稀氨水混合均匀，料浆混合搅拌时间设定为30min。然后浓度为99.9％的二氧化碳气体以0.8MPa的反应压力不间断地通入高压釜中，碳酸化反应随即开始，反应停留时间设定为15min。反应完全后，从高压釜取样口取出一定量的样品浆料。料浆经过滤，所得滤饼用去离子水充分洗涤后，放置于60℃烘箱中干燥至恒定质量，既得纯度99.1％、白度91.7％的碳酸钙产品。
以上借助具体实施例对本发明专利做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明专利的实质和范围的限定，本领域内的技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改以及把磷石膏替换成其他石膏原料，都属于本发明专利所保护的范围。

Claims (1)

1.一种磷石膏矿化固定二氧化碳制备高纯高白碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)磷石膏筛分预处理：
为使磷石膏中杂质脱除更充分，对磷石膏进行过40目筛处理；
(2)磷石膏中杂质高效脱除：
称取一定质量步骤(1)的磷石膏，加入到含一定量质量浓度10～45％的硫酸溶液的三口烧瓶中，按照一定质量比再加入有机溶剂，然后把三口烧瓶放入到恒温油浴中并密封。在搅拌转速300rpm、在一定的反应温度条件下，反应20～60min。反应结束后，把浆料转移到分液漏斗中，振荡5min，静置分层，上层为含有杂质的有机相，下层为含有净化石膏的硫酸水溶液相。分离出上层有机相和下层水溶液相，经真空抽滤、去离子水洗涤，分别得到分离出的杂质及净化石膏。所得净化石膏在60℃烘箱中干燥12h，即得低杂质含量的净化石膏产品。
(3)磷石膏与CO2加压碳酸化制备CaCO3：
首先利用浓度为25％的氨水加入一定量的去离子水，由此配制成一定浓度的稀氨水溶液；将配制好的稀氨水与步骤(2)低杂质含量的净化石膏按照一定质量比加入到高压反应釜中，安装好高压釜并以一定搅拌转速在高压釜内将此净化石膏和稀氨水混合均匀，料浆混合搅拌时间设定为30min。然后浓度为99.9％的二氧化碳气体以一定压力不间断地通入高压釜中，碳酸化反应随即开始，反应停留时间设定为5～60min。反应完全后，从高压釜取样口取出一定量的样品浆料。料浆经过滤，所得滤饼用去离子水充分洗涤后，放置于60℃烘箱中干燥至恒定质量，既得高纯高白的碳酸钙产品。
(4)优选地，所述步骤(2)使用的有机溶剂选自二甲亚砜、环己烷、磺化煤油、液体石蜡、磷酸三丁酯、汽油、苯的一种或几种。
(5)优选地，所述步骤(2)使用的有机溶剂与磷石膏的质量比为5～0.5∶1。
(6)优选地，所述步骤(2)高效除杂的反应温度为50～120℃。
(7)优选地，所述步骤(3)稀氨水与步骤(2)低杂质含量的净化石膏按照一定质量比为4∶1～1∶1。
(8)优选地，所述步骤(3)二氧化碳气体的压力为0.4～1.6MPa。
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