CN110808281A - 一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单层MoS2‑WS2横向异质结的制备方法，属于纳米材料生长领域。对选择的前驱体源进行电化学氧化处理，实现对应钼、钨两种金属的前驱体源在不同温度挥发，通过化学气相沉积法一步制备微米级清晰界面的横向异质结。本发明生长横向异质结的方法是，在可精确控温的管式炉中，使用惰性气体作为反应源(钼源、钨源和硫源)的输运气体，控制发生不同的化学气相沉积反应形成横向异质结。本发明制备的单层MoS2‑WS2横向异质结，具有微米级清晰的异质结分界线，横向尺寸可达到一百微米以上。该方法生长过程可控性高，能够有效的扩宽生长温度窗口，降低生长温度，实现尺寸、界面可控生长。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料生长领域，涉及二维过渡族金属硫族化合物异质结的制备。
技术背景
2004年Geim教授和Novoselov教授使用胶带机械剥离的方法，制备出单层石墨烯，从而打开了二维材料(Two-dimension Materials)领域的大门。石墨烯是由单层碳原子构成的理想二维晶体，电子迁移率μ为2×105cm2·V-1·s-1，热导率κ≈5000W/mK高于钻石和石墨，弹性模量E＝1.0TPa，强度σint＝130GPa，在未来微纳器件的构建领域具有广阔的应用前景。然而，石墨烯作为零带隙材料在实际应用中受到很大限制。以硫化钼(MoS2)和硫化钨(WS2)为代表的过渡金属硫化物(Transitional Metal Dichalcogenides)，带隙随着层数的减少而变大(1.3-2.0eV)，块体、多层时为间接带隙半导体，单层时转变为直接带隙半导体，光电转换效率有了显著的提升，具备高达500-1000cm2·V-1·s-1的理论预测载流子迁移率，在光电信息领域有巨大的应用潜力，因此受到科研工作者的青睐。
因为单种二维材料的性能单一，很难满足广泛的应用需求，因此可以利用多种二维材料构建许多不同类型的异质结构，实现多功能应用，同时二维异质结构在半导体和凝聚态物理领域有着极大的理论研究价值。
二维材料异质结主要分为垂直异质结和横向异质结，现阶段理论和实验研究大都集中在垂直二维异质结上，横向异质结由于对异质材料晶格匹配度要求高，实验条件严格，较难获得高质量样品，因此对横向异质结光电等方向的物理性能研究工作和器件应用相对较少。二维材料垂直异质结大多以较为简单的机械剥离转移组装的方法制备，是一种新型的范德华接触方式。同时，二维垂直异质结展现了新奇的物理化学现象，所以人们对它的性质进行了较为广泛的研究。然而，横向异质结由于制备工艺复杂、条件苛刻，现在研究工作进展缓慢。当前二维横向异质结的制备方法主要是化学气相沉积法，过程通常分为单步合成和多步合成，当前已经制备出少量二维横向异质结，主要是过渡金属硫化物系列的横向异质结。但是这些制备出来的横向异质结，界面处出现较宽的合金区域、严重的界面非晶化严重影响异质结的性能。因此，二维横向异质结的制备依然有很多问题需要解决。二维材料横向异质结作为原子级厚度的半导体异质结，在实现原子级厚度的电子器件方面，具有十分重大的研究意义与应用前景。
发明内容
本发明提供一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法。
本发明的技术方案：一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法，其特征在于，制备或/和处理Mo源氧化物或/和W源氧化物的前驱体，使两种前驱体的挥发温度具备差异，从而通过化学气相沉积过程中温度的调控，即第一种金属源挥发完毕时，第二种金属源挥发过程开始，能将两种材料的生长过程分步分温度进行分离挥发生长，生长和硫化一步法制备具有微米级清晰界面的横向异质结。
具体包括以下步骤：
①钼源氧化物前驱体的制备，采用电化学工作站氧化的方式，对钼箔进行氧化，得到MoOx/Mo箔片；
②钨源氧化物前驱体的制备，将氧化钨粉末和无机钠盐按照一定摩尔比例使用研钵进行机械研磨混合；
③将氧化钨粉末和钠盐混合制成的钨源转移至刚玉舟中心，将MoOx/Mo箔片放置在刚玉舟中钨源一侧的旁边1-2cm处，生长基片放置或架在刚玉舟中心上方，基片的下表面与刚玉舟口平行且两者之间具有空隙，基片的光洁面朝下用于在其面上生长横向异质结，然后将刚玉舟置于管式炉的中心高温区；接着将装满硫粉的另一刚玉舟置于载气流向上游位置温度范围在100-200℃的低温区，载气流从管式炉一端进入，另一端出去；
④化学气相沉积反应过程中，通以惰性气体作为载气流，先对管式炉进行气体置换，使管式炉内为纯惰性气体，然后调整气流量进行反应；反应时管式炉中心的温度按时间段设定如下：温度分为四个阶段，第一阶段是去结合水的过程，第二阶段是硫化钼生长过程，第三阶段是硫化钨生长过程，第四阶段是自然降温过程。
其中优选，步骤①中电化学氧化时，电解液的组成为：0.1-0.5mol/L氟化钠、0.1-0.5mol/L草酸，氧化电压为3-5V，氧化电流为-0.010-0.030A，氧化时间为500-1000s。
其中优选，步骤②中氧化钨粉末和钠盐按照摩尔比10:1-3:1混合研磨。
其中优选，步骤③中MoOx/Mo箔片与氧化钨粉末和钠盐混合粉末的位置关系，MoOx/Mo箔片放置在刚玉舟中钨源的后端即相对于位于载气流动方向的下游。
其中优选，步骤④中采用300-500sccm气流量进行置换清洗炉管,100-300sccm气流量作为载气进行反应；第一阶段升温速率控制升温速率为20-50℃/min，令管式炉炉温从室温升到150-200℃，保温10-60min；之后以升温速率20-50℃/min，将炉温升至600-700℃，保温1-15min；接着以升温速率30-50℃/min，将炉温升至850-950℃，保温1-15min；最后在惰性气体的保护下，令管式炉自然降温至室温。
所述的钠盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠等。
生长基底可选自：二氧化硅/硅晶圆、蓝宝石、石英、云母、贵金属等表面生长。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
一、本发明中的二维材料平面异质结的制备方法，对选择的前驱体源进行了电化学氧化处理和引入钠盐辅助生长，使两种前驱体的挥发温度出现明显差异，从而通过温度的调控能将两种材料的生长过程进行分离，通过化学气相沉积法一步制备具有微米级清晰界面的横向异质结；
二、本发明中的二维材料平面异质结的制备方法，制备了尺寸可达128μm的横向异质结，可以用于光电磁等方面的性能研究；以二氧化硅/硅晶圆作为生长基底，兼容现有的成熟半导体加工工艺，可以实现规模化生产；本发明方法同样适用于蓝宝石、石英、云母、贵金属等表面生长；
三、本发明中的二维材料平面异质结的制备方法，方法简单，可控性强，为二维材料横向异质结的制备工作提供了新的思路。
附图说明
图1为实施例中制备MoS2-WS2横向异质结的氧化钼源制备装置简图；
图2为本发明制备单层MoS2-WS2横向异质结的化学气相沉积装置的简图；
图3为实施例中制备的MoS2-WS2横向异质结的光学显微镜图；
图4为实施例中制备的MoS2-WS2横向异质结的原子力显微镜图；左图中箭头指向为扫描探针扫描方向；
图5为实施例中制备的MoS2-WS2横向异质结的测试图；
其中(a)、(b)为光学显微镜照片，其中(b)中ABC三点为(c)和(d)中不同位置的光致发光和拉曼单点测试的位置(c)、(d)分别为单点和像面扫描成像光致发光谱图；(e)、(f)分别为单点和像面扫描成像拉曼成像图。(注：Junction表示横向异质结结区，拉曼光谱图中2LA(M)表示WS2的二级特征振动峰，A1g表示MoS2、WS2的层间特征振动峰)。
具体实施方式
下面通过详细的实施案例和文后附图，对本发明进行进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。
实施例1
一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法，按照下述步骤进行：
本实验中采用400μm厚的SiO2/Si(其中SiO2为300nm)作为生长基片，首先将4寸大小的硅片切成大小为1cm×1cm正方形基片；其次，将切好的硅片按照丙酮、酒精、和去离子水顺序进行超声清洗20min，功率设定70W，清洗其表面。
钼源前驱体的制备：电解液的配置，使用电子天平分别称取草酸和氟化钠，分别为9.45g和0.21g放入烧杯中搅拌溶解，加入去离子水溶解后倒入容量瓶中，定容500ml；将纯度为99.99％的钼箔裁剪为1x 1cm的尺寸；电化学氧化，使用电化学工作站氧化处理钼箔制备得MoOx/Mo箔片样品，氧化电压为4V，氧化电流为-0.020A，氧化时间为700s。(详情见附图1)
钨源前驱体的制备，将99.99％纯度的纳米氧化钨粉末和99.99％纯度的无水硫酸钠粉末按照摩尔比5:1进行研磨混合。
转移30mg氧化钨粉末和硫酸钠盐混合制成的钨源，将氧化好的MoOx/Mo箔片裁剪成合适的尺寸，分别置于刚玉舟中心的两侧，生长基片放置在刚玉舟中心上方，光洁的氧化层面朝下，然后将刚玉舟置于管式炉的中心高温区。(详情见附图2)
称取2g纯度为99.9％的高纯硫放置在刚玉舟中，将舟置于石英管内钼源、钨源的载气方向上游，当炉中心温区达到500℃时，用加热带以30℃/min的升温速率加热到180℃，然后保温至炉内温度冷却到400℃，撤去加热带。(详情见附图2)
管式炉中心温区设置分为四个阶段，第一阶段除去样品中的结合水，升温速率20℃/min，升至200℃，保温20min；第二阶段控制硫化钼生长，升温速率30℃/min，升至700℃，保温5min；第三阶段控制硫化钨生长，升温速率30℃/min，升至850℃，保温10min；第四阶段设置为自然冷却过程。
选用惰性气体氩气作为载气，升温开始之前，先通大流量的氩气(300sccm)，将石英管管内的空气排出，排气时间为30min。
排气结束之后，按照预设的升温曲线，开始进行升温过程，将氩气的流速降低，调为100sccm，直至实验结束。
反应结束之后，样品在氩气气氛下，随炉自然冷却至室温，取出样品进行光学显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱等表征手段进行测试分析，详情见附图3-5。
Claims (7)
1.一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法，其特征在于，制备或/和处理Mo源氧化物或/和W源氧化物的前驱体，使两种前驱体的挥发温度具备差异，从而通过化学气相沉积过程中温度的调控，即第一种金属源挥发完毕时，第二种金属源挥发过程开始，能将两种材料的生长过程分步分温度进行分离挥发生长，生长和硫化一步法制备具有微米级清晰界面的横向异质结。
2.权利要求1所述的一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
①钼源氧化物前驱体的制备，采用电化学工作站氧化的方式，对钼箔进行氧化，得到MoOx/Mo箔片；
②钨源氧化物前驱体的制备，将氧化钨粉末和无机钠盐按照一定摩尔比例使用研钵进行机械研磨混合；
③将氧化钨粉末和钠盐混合制成的钨源转移至刚玉舟中心，将MoOx/Mo箔片放置在刚玉舟中钨源一侧的旁边1-2cm处，生长基片放置或架在刚玉舟中心上方，基片的下表面与刚玉舟口平行且两者之间具有空隙，基片的光洁面朝下用于在其面上生长横向异质结，然后将刚玉舟置于管式炉的中心高温区；接着将装满硫粉的另一刚玉舟置于载气流向上游位置温度范围在100-200℃的低温区，载气流从管式炉一端进入，另一端出去；
④化学气相沉积反应过程中，通以惰性气体作为载气流，先对管式炉进行气体置换，使管式炉内为纯惰性气体，然后调整气流量进行反应；反应时管式炉中心的温度按时间段设定如下：温度分为四个阶段，第一阶段是去结合水的过程，第二阶段是硫化钼生长过程，第三阶段是硫化钨生长过程，第四阶段是自然降温过程。
3.按照权利要求1所述的一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法，其特征在于，步骤①中电化学氧化时，电解液的组成为：0.1-0.5mol/L氟化钠、0.1-0.5mol/L草酸，氧化电压为3-5V，氧化电流为-0.010-0.030A，氧化时间为500-1000s。
4.按照权利要求1所述的一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法，其特征在于，步骤②中氧化钨粉末和钠盐按照摩尔比10:1-3:1混合研磨。
5.按照权利要求1所述的一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法，其特征在于，步骤③中MoOx/Mo箔片与氧化钨粉末和钠盐混合粉末的位置关系，MoOx/Mo箔片放置在刚玉舟中钨源的后端即相对于位于载气流动方向的下游。
6.按照权利要求1所述的一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法，其特征在于，步骤④中采用300-500sccm气流量进行置换清洗炉管,100-300sccm气流量作为载气进行反应；第一阶段升温速率控制升温速率为20-50℃/min，令管式炉炉温从室温升到150-200℃，保温10-60min；之后以升温速率20-50℃/min，将炉温升至600-700℃，保温1-15min；接着以升温速率30-50℃/min，将炉温升至850-950℃，保温1-15min；最后在惰性气体的保护下，令管式炉自然降温至室温。
7.按照权利要求1所述的一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法，其特征在于，所述的钠盐选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠。
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