CN107039285A - 一种二维材料横向异质结、制备及其应用 - Google Patents

一种二维材料横向异质结、制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维材料横向异质结的制备方法，包括以下步骤：步骤(a)：以材料A粉末为原料，在基底表面进行气相沉积，形成材料A的纳米片；步骤(b)：将材料B1的粉末在逆向载气气流下加热至生长温度，随后再在正向载气气流下使B1沿材料A的纳米片外沿横向生长，生长完成后再通入逆向载气气流，制得二维材料横向异质结A‑B1。本发明还提供了所述的制备方法制得的二维材料横向异质结及其在制备光电学器件中的应用。本发明制备的相关异质结具有原子层级光滑，异质结界线陡峭且平整，几乎没有掺杂，材料光学、电学性能优异；该方法极大地简化了二维材料横向异质结的制备方法，材料制备的可控性以及制备效率方面得到极大提升。

Description

一种二维材料横向异质结、制备及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及二维材料横向异质结及其超晶格的制备方法。
技术背景
二维材料领域最先由2004年石墨烯的发现而引发研究热潮，但是由于石墨烯特殊的零带隙能带结构，使其在电子和光电子领域受到了极大限制，例如石墨烯场效应管开关比非常小，使其在逻辑电路中的使用受限。而B.Radisavljevic等人采用单层MoS2制备的场效应晶体管开关比高达到108，极具应用前景，以单层MoS2为代表的新型二维材料引发了极大关注[1]。
TMDs等层状材料与石墨一样具有同样的层状结构特征，层内原子以强的共价键或者离子键结合，层间以弱的范德华力结合，层状材料的结构特征使得单个原子层或者少数原子层可能单独存在，这些以2D-TMDs为代表的新二维材料一般具有依赖于材料层数的电子和光电子性质。要充分实现这些层状半导体材料在电子和光电子领域的应用，需要精确这些二维原子晶体的化学成分、结构、和电子性质的空间分布，这与硅为代表的传统半导体材料在传统电子领域中是类似的。在传统电子工业中异质结，定义了现代电子和光电子器件的基本结构，如p-n结二极管，光伏器件，光电检测器，发光二级管，激光二极管等，2D-TMDs等二维材料横向异质结的制备对于相关二维材料在电子领域中成功应用，并发挥它们的优势是至关重要的[2]。二维层状材料异质结作为原子级薄的半导体异质结，具有诸多重大的科学意义以及应用价值，极具研究前景。
目前对于二维材料垂直向异质结的性质进行了较为广泛的研究，然而对于横向异质结的研究由于工艺条件苛刻，致使研究进展缓慢[2，4，5]。当前已经有多种二维横向异质结被制备，主要包括石墨烯-氮化硼横向异质结、TMDCs系列的横向异质结等，二维横向异质结的制备方法包括分步合成，和一次性合成以及原位改变气相反应物的技术等，但是由于合成过程中生长气压、温度、生长时间等需要严格控制，往往会出现高掺杂、界面不平整，出现较宽的合金区域、制备效率低下等问题，造成目前二维材料横向异质结制备难度很大[3]。目前多横向异质结的制备并没有实现，而二维材料超晶格结构主要采用刻蚀工艺辅助加工，加工难度大，且经加工再生长的异质结构较难保持其洁净程度。因此，该领域存在诸多的挑战需要解决。二维层状材料异质结作为原子级薄的半导体异质结，具有诸多重大的科学意义以及应用价值，极具研究前景[2]。
参考文献
[1].Geim AK，Grigorieva IV.Van der Waals heterostructures.Nature.499，419-425(2013).
[2].Liu Y，Weiss N O，Duan X，et al.Van der Waals heterostructures anddevices[J].Nature Reviews Materials，2016，1：16042.
[3].Duan X，et al.Lateral epitaxial growth of two-dimensional layeredsemiconductor heterojunctions.Nat Nano.9，1024-1030(2014).
[4].Li M-Y，et a广Epitaxial growth of a monolayer WSe2-MoS2lateral p-njunction with an atomically sharp interface.Science.349，524-528(2015).
[5].Huang C，et al.Lateral heterojunctions within monolayer MoSe2-WSe2semiconductors.Nat Mater.13，1096-1101(2014).
发明内容
为克服现有异质结制备方法普遍存在两种异质结材料之间的高掺杂、制备效率低下、界面合金区域过宽等问题，本发明提供了一种二维材料横向异质结的制备方法，旨在改良现有的二维材料异质结制备方法，使能够获得原子层级光滑性、界线陡峭、平整以及低掺杂的二维材料横向异质结，并实现高效制备，同时实现二维超晶格的制备，解决目前不能简单靠生长获得超晶格的难题。
一种二维材料横向异质结的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：以材料A粉末为原料，在基底表面进行气相沉积，形成材料A的纳米片；
步骤(b)：将材料B1的粉末在逆向载气气流下加热至生长温度，随后再在正向载气气流下使B1沿材料A的纳米片外沿横向生长，生长完成后再通入逆向载气气流，制得二维材料横向异质结A-B1；
所述的逆向指由基底吹向原料粉末的方向；所述的正向指由原料粉末吹向基底的方向；
所述的材料A和材料B1独自选自过渡金属硫族化合物、金属卤化物、过渡金属卤氧化物、金属碳化物或金属氮化物，且A≠B1。
本发明独创性地在二维材料原料粉末升温阶段通入逆向气流，当达到二维材料原料粉末的生长温度后，再变换载气流向，使二维材料原料沉积在基底上，通过在制备过程中采取升温阶段通入冷却气流的方法，解决了生长过程中第一种材料易于受热毁损的难题(也即是，通过所述的方法可明显解决在沉积下一种二维材料过程中，损害基底上已沉积的二维材料)，极大提升了二维材料制备的可控性以及效率。本发明通过在材料粉末升温至成长温度后变换气流方向的方法，可稳定基底上已有生长的二维材料，此外，通过所述的制备方法可以连续外延二维材料，可有效解决二维材料横向外延过程中界线处成核难以控制的难题，实现了界线处的原子级平整，该制备方法具有操作过程简单，实验重复性好等优势。
序列生长和生长条件稳定化过程中通入反向气流以稳定已经生长的二维材料。
作为优选，以Bi粉末为原料，重复i-1次步骤(b)，在带有Bi-1的二维横向异质结材料外沿横向生长Bi，得到结构为A-B1-B2-……Bi的成品；所述i为大于等于2的整数；所述Bi粉末选自过渡金属硫族化合物、金属卤化物、过渡金属卤氧化物、金属碳化物或金属氮化物；且Bi≠Bi-1。
本发明中，可通过变换二维材料的原料，重复进行步骤(b)，不断在制得的横向异质结外沿横向延伸二维材料；制得具有三层及以上的横向复合的多种异质结的产物。
作为优选，所述的A-B1-B2-……Bi的成品中，相间隔层的材料相同。该类由两种原料沿外沿交替延伸生长、该材料具有二维材料超晶格结构。
作为优选，i为2或3。
例如i为2时，采用B2原料粉末替换步骤(b)的B1原料粉末，重复进行步骤(b)，制得二维材料横向异质结A-B1-B2。所述的A、B1、B2独自选自过渡金属硫族化合物、金属卤化物、过渡金属卤氧化物、金属碳化物或金属氮化物；且B2≠B1；B1≠A。
再如i为3时，采用不同物料重复进行步骤(b)两次(i-1次)，也即是：采用B2原料粉末替换步骤(b)的B1原料粉末，重复进行步骤(b)，制得二维材料横向异质结A-B1-B2；随后再采用B3原料在A-B1-B2的外延横向生长B3；制得二维材料横向异质结A-B1-B2-B3。所述的A、B1、B2、B3独自选自过渡金属硫族化合物、金属卤化物、过渡金属卤氧化物、金属碳化物或金属氮化物；且B3≠B2；B2≠B1；B1≠A。
所述的二维材料横向异质结A-B1-B2-B3中，当A＝B2、且B2＝B3时，该异质结具有超晶格结构。
作为优选，所述的材料A选自WS2或WSe2。
作为优选，所述的材料B1、材料B2、材料Bi独自选自MoS2、WS2、MoSe2或WSe2。
作为优选，制备过程中，精确调控生长温度以及生长时间，以及载气流量等参数，能够提升制得的二维材料纳米片的性能；从而更利于后续制备得到优异的异质结结构。过高温度和温度过低都会影响二维材料的生长，包括对材料层厚、大小、形状等，合适的载气流量是获得质量优良的二维材料的关键，流量速率过高或者偏低都会造成生长的可控性变弱，出现生长不稳定，长出三维结构等不利结果，合理的时间才能获得合适大小的二维材料。
作为优选，步骤(a)中，WS2的生长温度为1100℃-1200℃，生长时间为1-15min，载气流量为30-350sccm。
进一步优选，步骤(a)中，WS2的生长温度为1150℃-1180℃，生长时间为5-10min，载气流量为50-110sccm。
作为优选，步骤(a)中，WSe2的生长温度为1030℃-1200℃，生长时间为5-20min，载气流量为50-200sccm。
进一步优选，步骤(a)中，WSe2的生长温度为1150℃-1160℃，生长时间为5-10min，载气流量为60-100sccm。
本发明中，对异质结制备过程[步骤(b)]的生长温度以及生长时间进行精准调控，配合本发明独创的变换气流方法，能够确保二维材料横向外延过程中界线处成核难以控制的难题，进一步提升界线处的原子级平整性。过高温度会造成材料的毁损，温度过低则会出现界线处出现三维岛状物，只有合适的载气流量才能获得合适的外延效果，流量速率过高或者偏低都会造成生长的可控性变弱，出现生长不稳定，长出三维结构等不利结果，合理的时间可以精准控制合适宽窄的异质结构。
作为优选，步骤(b)中，WS2的生长温度为1100℃-1200℃；生长时间为1-15min；正向载气流量为50-350sccm。
进一步优选，步骤(b)中，WS2的生长温度为1150℃-1200℃；生长时间为1-2min；正向载气流量为50-100sccm。
作为优选，步骤(b)中，WSe2的生长温度为1030℃-1180℃，生长时间为1-20min；正向载气流量为50-200sccm。
进一步优选，步骤(b)中，WSe2的生长温度为1100℃-1120℃，生长时间为1-2min；正向载气流量为100-150sccm。
作为优选，步骤(b)中，MoS2的生长温度为1150℃-1200℃，生长时间为1-5min；正向载气流量为50-300sccm。
进一步优选，步骤(b)中，MoS2的生长温度为1180℃-1200℃，生长时间为2-5min；正向载气流量为100-300sccm。
作为优选，步骤(b)中，MoSe2的外延生长温度为1180℃-1200℃，生长时间为30s-5min，载气流量为50-200sccm。
进一步优选，步骤(b)中，MoSe2的外延生长温度为1180℃-1200℃，生长时间为30s-50s，载气流量为100-200sccm。
步骤(b)中，逆向载气流量均为200～500sccm；逆向载气流量优选为300～350sccm。
本发明中，继续在步骤(b)中制得的异质结的边缘外延二维材料，制得具有三层及以上层数的二维材料横向复合的多种异质结。
在异质结外延二维材料的物理气相沉积方法可参考步骤(b)的各原位的生长温度、生长时间以及载气流量。
所述的基底为Si/SiO2基底、蓝宝石基底或云母基底；进一步优选为Si/300nmSiO2基底。
本发明还包括实施所述制备方法的气相沉积(例如步骤(a)的沉积以及步骤(b)的延伸生长)装置，包括石英管，所述的石英管的中部腔室为高温恒温区，二维材料的原料粉末放置在高温恒温区，所述的装置还设置有加热所述高温恒温区的加热装置；所述的石英管的一端的腔室为变温沉积区，基底和/或沉积有二维材料的基底放置在变温沉积区域；
所述的石英管二端均设置有气孔，靠近基底端的气孔为气孔1；气孔1相对端的气孔为气孔2。
所述的变温沉积区设置在高温恒温区的一侧，且未配备加热装置。
本发明所述的气相沉积装置，异质结制备过程中，所述的二维材料的原料粉末升温至生长温度的阶段，气孔1为载气进气口，气孔2为载气出气口；待二维材料的原料粉末温度达到生长温度后，气孔2为载气的进气口，气孔1为载气的出气口。
本发明中，步骤(a)中，在制备二维材料纳米片的时候，先由气孔2处通入载气，由气孔1导出(正向气流)，清洗管路；随后再将二维材料A的粉末装载于氧化铝舟体中，置于高温恒温区域；将基底材料置于变温沉积区；在载气的持续吹扫下，二维材料A的粉末在高温恒温区域不断升温，升温至成长温度后，沉积在基底表面，制得纳米片；
步骤(b)中，变换载气气流方向，载气由气孔1通向气孔2(逆向气流)，将材料B1的粉末装载于氧化铝舟体中，置于高温恒温区域；并在该区域升温，当材料B1的温度升温至成长温度后，变换载气的气流方向，载气由气孔2通向气孔1，在变换后的载气的吹扫下，二维材料B1沿二维材料A的纳米片的边沿横向生长(正向气流)，沉积生长结束后，变换载气流向，由气孔1通向气孔2；制得横向异质结A-B1。
重复进行步骤(b)，使在制得的异质结的边沿不断外延横向成长二维材料。
本发明一种优选的二维材料异质结的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将材料A的粉末源；装载于氧化铝舟体中，放置在管式炉石英管(2cm管径)中的中间高温恒温区域；在管式炉变温沉积区域放置氧化硅片(Si/300nmSiO2)作为材料沉积用衬底；所述的材料A为WS2或WSe2；
先期通氩气清洗管路(氩气的流量例如为500sccm，通入时间例如为10min)，加热过程中使用氩气作为载气；不同种类二维材料选用不同的载气流量和生长温度和生长时间；其中，WS2的生长温度为1100℃-1150℃，生长时间为1-15min，载气流量为30-350sccm；
WSe2的生长温度为1030℃-1160℃，生长时间为5-20min，载气流量为50-200sccm；
沉积结束后，会在基底表面沉积有单层单晶WS2或WSe2的纳米片；
步骤(2)：二维材料横向异质结(例如WS2-MoS2、WS2-MoSe2、WS2-WSe2、WSe2-MoSe2、WSe2-MoSe2)的制备，包括以下步骤
将横向外延用二维材料的原料粉体(材料B1)装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域；所述的材料B1的原料为MoS2、MoSe2、WS2或WSe2；材料B1和A为不同材料；
将步骤(1)中制备的已经沉积有单层二维材料(如WS2、WSe2)的基底放置于下游的管式炉变温沉积区域；
先通氩气清洗管路(氩气的流量例如为500sccm，通入时间例如为10min)，反应升温阶段通入逆向气流(气孔1通向气孔2，其中Ar的流量优选为300sccm)，达到横向外延用二维原料生长温度时，通入正向气流(气孔2通向气孔1)，不同种类横向外延用二维材料选用不同的载气流量和生长温度和生长时间；
WS2的生长温度为1100℃-1200℃；生长时间为1-15min；正向载气流量为50-350sccm；WSe2的生长温度为1030℃-1150℃，生长时间为1-20min；正向载气流量为50-200sccm；MoS2的生长温度为1150℃-1200℃，生长时间为1-5min；正向载气流量为50-200sccm；MoSe2的生长温度为1180℃-1200℃，生长时间为30s-5min，载气流量为50-200sccm；
生长结束再次通入逆向气流(Ar的流量优选为300sccm)截止反应，可获得相应的WS2-MoS2、WS2-MoSe2、WS2-WSe2、WSe2-MoSe2、WSe2-MoSe2横向异质结。
本发明所述的优选的二维材料异质结的制备方法，可在步骤(2)制得的异质结的基础上，继续通过步骤(2)的方法不断外延横向生长二维材料；制得具有多层结构的异质结。具体为，还包括步骤(3)：使用步骤(2)的方法，同时采用步骤(2)中获得的异质结进行进一步的外延生长，采用合适的时间温度以及载气流量，进一步在步骤(2)中获得的异质结的基础上外延与前者不同的材料，可获得相关的多横向异质结(WS2-MoS2-WS2，WS2-WSe2-MoS2，WS2-MoSe2-WSe2)；
一种更优选的二维材料超晶格(如WS2-WSe2-WS2-WSe2)的制备，包括以下步骤：
采用步骤(1)的方法，在基底表面沉积有单层单晶WS2或WSe2的纳米片；
采用步骤(2)的方法，在WS2纳米片的边沿横向生长WSe2；并随后继续采用步骤(2)的方法继续周期性外延生长WS2-WSe2结构，可获得WS2-WSe2-WS2-WSe2超晶格结构；
或者，采用采用步骤(2)的方法，在WSe2纳米片的边沿横向生长WS2；并随后继续采用步骤(2)的方法继续周期性外延生长WSe2-WS2结构，可获得WSe2-WS2-WSe2-WS2超晶格结构；
其中材料的生长温度WS2(1100℃-1200℃)、WSe2(1030℃-1150℃)，生长时间WS2(1-15min)、WSe2(1-20min)，反相载气Ar流量全部为300scccm，正向气体Ar流量分别为WS2(50-350sccm)、WSe2(50-200sccm)。
本发明还公开了一种所述的制备方法制得的二维材料横向异质结，包括生长在基底表面的材料A的纳米片，以及沿二维材料A的纳米片边沿依次横向成长的B1、B2、……、Bi。
所述的二维材料横向异质结中，所述的i为2或3。
所述优选的二维材料横向异质结为A-B1-B2；或者为A-B1-B2-B3；材料A、材料B1、材料B2、材料Bi独自选自MoS2、WS2、MoSe2或WSe2；且B3≠B2；B2≠B1；B1≠A。所述的二维材料横向异质结A-B1-B2-B3中，当A＝B2、且B2＝B3时，该异质结具有超晶格结构。
本发明还包括一种所述的制备方法制得的二维材料超晶格结构，为沿二维材料A的纳米片纳米片或二维材料横向异质结边沿横向、循环周期性生长的结构，结构式为二维材料AB1B2、……、Bi；相间隔层的材料相同，例如，偶数层的材料均为WS2，奇数层均为WSe2；或者，偶数层的材料均为WSe2，奇数层均为WS2。
本发明还包括所述的制备方法制得的横向异质结构的应用，将所述的横向异质结构材料用于制备p-n结二极管、光伏器件、光电检测器、发光二级管、激光二极管、量子阱器件、以及p-n-p三极管、反相器以及光子晶体等新型的微纳电子元器件和新型二维结构。
制备所述的光学、电学原件的方法可参照现有技术。
有益效果
本发明制备过程中采用了升温阶段通入逆向气流的方法极大地增进了横向异质结制备过程中的稳定性，且确保了材料的性能，实验过程简洁，操作精确性高，能够极大地提升相关材料制备的效率。
附图说明
图1为制备二维材料横向异质结及其超晶格的装置示意图；
图2为实施例1制备的横向异质结WS2-WSe2测试图，其中，(a)为光学显微镜照片，(b)为拉曼测试光谱图，(c)为光致发光谱图；
图3为实施例2制备的横向异质结WS2-MoSe2测试图，其中，(a)为光学显微镜照片，(b)为拉曼测试光谱图，(c)为光致发光谱图；
图4为实施例3制备的横向异质结WS2-MoS2测试图，其中，(a)为光学显微镜照片，(b)为拉曼测试光谱图，(c)为光致发光谱图；
图5为实施例4制备的横向异质结WSe2-MoS2测试图，其中，(a)为光学显微镜照片，(b)为拉曼测试光谱图，(c)为光致发光谱图；
图6为实施例5制备的横向异质结WSe2-MoSe2测试图，其中，(a)为光学显微镜照片，(b)为拉曼测试光谱图，(c)为光致发光谱图；
图7为实施例6制备的横向异质结WS2-WSe2-MoS2测试图，其中，(a)为光学显微镜照片，(b)为拉曼成像图；
图8为实施例7制备的横向异质结WS2-MoSe2-WSe2测试图，其中，(a)为光学显微镜照片，(b)为拉曼成像图；
图9为实施例8制备的横向异质结WS2-MoS2-WS2测试图，其中，(a)为光学显微镜照片，(b)为拉曼成像图；
图10为实施例9制备的横向异质结WS2-WSe2-WS2-WSe2测试图，其中，(a)为光学显微镜照片，(b)为拉曼成像图；
图11为对比例1制得的WS2-WSe2的横向异质结光学显微镜照片；
图12为对比例2制得的横向异质结WS2-WSe2光学显微镜照片；
具体实施方式：
下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。
实施例1
一种二维材料横向异质结及其超晶格的制备方法，其具体的实施步骤如下：
(1)二维材料异质结单组分材料WS2的制备，包括以下步骤：
称取0.6gWS2粉末源装载于氧化铝舟体中，放置在管式炉石英管(2cm管径)中的中间高温区域。在管式炉变温沉积区域放置氧化硅片(Si/300nmSiO2)作为材料沉积用衬底。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，加热过程中使用氩气作为载气，气体流量分别为50sccm，升温至生长温度相关材料的生长温度1150℃，经5min生长时间，获得沉积在氧化硅上的单层单晶TMDs(WS2)纳米片，其中单层纳米片。
(2)二维材料横向异质结WS2-WSe2的制备，包括以下步骤：
将0.6g横向外延用二维材料粉体WSe2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将1)步骤中制备的已经沉积有单层二维材料WS2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-WSe2横向异质结。其中相应的生长温度分别为WSe2(1100℃)，生长时间WSe2(1min)、正向气流Ar流量分别为WSe2(120sccm)。
图2为制备出样品的光学图像以及拉曼光谱测试图，荧光成像图谱，证实获得的样品无掺杂，各项性能指标优良。图2中，(a)的标尺为5μm。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中，采用的横向外延用二维材料粉体为MoSe2(也即是采用MoSe2粉末替换实施例1步骤(2)的WSe2粉末)；且MoSe2的生长温度为1200℃，生长时间为30s，生长过程中的正向气流Ar流量分别为200sccm。制得二维材料横向异质结WS2-MoSe2。
图3为制备出样品的光学图像以及拉曼光谱测试图，荧光成像图谱，证实获得的样品无掺杂，各项性能指标优良。图3中，(a)的标尺为5μm。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中，采用的横向外延用二维材料粉体为MoS2(也即是采用MoS2粉末替换实施例1步骤(2)的WSe2粉末)；且MoS2的生长温度为1200℃，生长时间为2s，生长过程中的正向气流Ar流量分别为300sccm。制得二维材料横向异质结WS2-MoS2。
图4为制备出样品的光学图像以及拉曼光谱测试图，荧光成像图谱，证实获得的样品无掺杂，各项性能指标优良。图4中，(a)的标尺为5μm。
实施例4
一种二维材料横向异质结及其超晶格的制备方法，其具体的实施步骤如下：
(1)二维材料异质结单组分材料WSe2的制备，包括以下步骤：
称取0.8gWSe2粉末源装载于氧化铝舟体中，放置在管式炉石英管(2cm管径)中的中间高温区域。在管式炉变温沉积区域放置氧化硅片(Si/300nmSiO2)作为材料沉积用衬底。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，加热过程中使用氩气作为载气，气体流量分别为60sccm，升温至生长温度相关材料的生长温度1160℃，经5min生长时间，获得沉积在氧化硅上的单层单晶TMDs纳米片，其中单层纳米片。
(2)二维材料横向异质结WSe2-MoS2的制备，包括以下步骤：
将0.6g横向外延用二维材料粉体MoS2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将1)步骤中制备的已经沉积有单层二维材料WSe2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar500sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WSe2-MoS2横向异质结。其中MoS2生长温度(1200℃)、生长时间2min、正向气流Ar流量分别为100sccm。
图5为制备出样品的光学图像以及拉曼光谱测试图，荧光成像图谱，证实获得的样品无掺杂，各项性能指标优良。图5中，(a)的标尺为5μm。
实施例5
和实施例4相比，区别在于，步骤(2)中，采用MoSe2原料粉末替代实施例4步骤(2)的MoS2；其中，MoSe2的生长温度为1200℃，生长时间为为50s，正向气流Ar流量为100sccm。
通过实施例4，制得WSe2-MoSe2横向异质结。
图6为制备出样品的光学图像以及拉曼光谱测试图，荧光成像图谱，证实获得的样品无掺杂，各项性能指标优良。图6中，(a)的标尺为5μm。
实施例6
二维材料多异质结包括WS2-WSe2-MoS2的制备。和实施例1相比，区别在于，还包括步骤(3)：
使用实施例1的2)中所述的方法，同时采用2)步骤中获得的异质结进行进一步的外延生长，采用合适的时间温度以及载气流量，进一步在2)中获得的异质结的基础上外延与前两者不同的材料，可获得相关的WS2-WSe2-MoS2多横向异质结。具体可为：
将0.6g横向外延用二维材料粉体MoS2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将实施例1制得的沉积有单层二维材料WS2-WSe2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-WSe2-MoS2横向异质结。
其中，MoS2的生长温度为1180℃，生长时间为5min，反相载气Ar流量为300scccm，正向气体Ar流量分别为100sccm。
图7为制备出样品的光学图像以及拉曼光谱扫描成像图，图7中，(a)的标尺为5μm。(b)为制得的异质结的拉曼光谱扫描成像图，其中，所述的最内层为350cm-1的拉曼成像图，标记为粉色；中间层为250cm-1的拉曼成像图，标记为绿色；最外层为405cm-1的拉曼成像图，标记为蓝色。从图7可证实获得的样品无掺杂，性能指标优良。
实施例7
二维材料多异质结包括WS2-MoSe2-WSe2的制备。和实施例2相比，区别在于，还包括步骤(3)：
使用实施例2的2)中所述的方法，同时采用2)步骤中获得的异质结WS2-MoSe2进行进一步的外延生长，采用合适的时间温度以及载气流量，进一步在2)中获得的异质结的基础上外延与前两者不同的材料，可获得相关的WS2-MoSe2-WSe2多横向异质结。具体可为：
将0.6g横向外延用二维材料粉体WSe2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将实施例2制得的沉积有单层二维材料WS2-MoSe2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-MoSe2-WSe2横向异质结。
其中，WSe2的生长温度为1100℃，生长时间为1min、正向气流Ar流量分别为120sccm。
图8为制备出样品的光学图像以及拉曼光谱扫描成像图，图8中，(a)的标尺为5μm。(b)为制得的异质结的拉曼光谱扫描成像图，其中，所述的最内层为350cm-1的拉曼成像图，标记为紫色；中间层为240cm-1的拉曼成像图，标记为红色；最外层为250cm-1的拉曼成像图，标记为绿色。从图8可证实获得的样品无掺杂，性能指标优良。
实施例8
WS2-MoS2-WS2
二维材料多异质结包括WS2-MoS2-WS2的制备。和实施例3相比，区别在于，还包括步骤(3)：
使用实施例3的2)中所述的方法，同时采用2)步骤中获得的异质结进行进一步的外延生长，采用合适的时间温度以及载气流量，进一步在2)中获得的异质结的基础上外延与前者不同的材料，可获得相关的WS2-MoS2-WS2多横向异质结。具体可为：
将0.6g横向外延用二维材料粉体WS2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将实施例3制得的沉积有单层二维材料WS2-MoS2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-MoS2-WS2横向异质结。
其中，WS2的生长温度为1150℃，生长时间WS2时间为1min，反相载气Ar流量为300scccm，WS2的正向气体Ar流量为50sccm。
图9为制备出样品的光学图像以及拉曼光谱扫描成像图，图9中，(a)的标尺为5μm。(b)为制得的异质结的拉曼光谱扫描成像图，其中，所述的最内层为350cm-1的拉曼成像图，标记为粉色；中间层为405cm-1的拉曼成像图，标记为蓝色；最外层为350cm-1的拉曼成像图，标记为粉色。从图9可证实获得的样品无掺杂，性能指标优良。
实施例9
WS2-WSe2-WS2-WSe2的制备
(1)二维材料异质结单组分材料WS2的制备，包括以下步骤：
称取0.6gWS2粉末源装载于氧化铝舟体中，放置在管式炉石英管(2cm管径)中的中间高温区域。在管式炉变温沉积区域放置氧化硅片(Si/300nmSiO2)作为材料沉积用衬底。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，加热过程中使用氩气作为载气，气体流量分别为50sccm，升温至生长温度相关材料的生长温度1150℃，经5min生长时间，获得沉积在氧化硅上的单层单晶TMDs(WS2)纳米片，其中单层纳米片。
(2)二维材料横向异质结WS2-WSe2的制备，包括以下步骤：
将0.6g横向外延用二维材料粉体WSe2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将1)步骤中制备的已经沉积有单层二维材料WS2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-WSe2横向异质结。其中相应的生长温度分别为WSe2(1100℃)，生长时间WSe2(1min)、正向气流Ar流量分别为WSe2(120sccm)。
(3)二维材料横向异质结WS2-WSe2-WS2的制备，包括以下步骤：
将0.6g横向外延用二维材料粉体WS2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将2)步骤中制备的已经沉积有WS2-WSe2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-WSe2-WS2横向异质结。WS2的生长温度为1150℃，生长时间WS2时间为1min，反相载气Ar流量为300scccm，WS2的正向气体Ar流量为50sccm。
(4)二维材料超晶格WS2-WSe2-WS2-WSe2的制备
将0.6g横向外延用二维材料粉体WSe2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将3)步骤中制备的已经沉积有WS2-WSe2-WS2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-WSe2-WS2-WSe2二维材料超晶格。WSe2的生长温度分别为1100℃，生长时间为1min、正向气流Ar流量分别为120sccm；反相载气Ar流量全部为300scccm。
图10为制备出样品的光学图像以及拉曼光谱扫描成像图，图10中，(a)的标尺为5μm。(b)为制得的异质结的拉曼光谱扫描成像图，其中，所述的最内层和第三层为350cm-1的拉曼成像图，标记为粉色；第二次和最外层为250cm-1的拉曼成像图，标记为绿色。从图10可证实获得的样品无掺杂，性能指标优良。
实施例10
WS2-WSe2横向异质结
(1)二维材料异质结单组分材料WS2的制备，包括以下步骤：
称取0.6gWS2粉末源装载于氧化铝舟体中，放置在管式炉石英管(2cm管径)中的中间高温区域。在管式炉变温沉积区域放置氧化硅片(Si/300nmSiO2)作为材料沉积用衬底。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，加热过程中使用氩气作为载气，气体流量为100sccm，升温至生长温度1180℃，经5min生长时间，获得沉积在氧化硅上的单层单晶TMDs(WS2)纳米片，其中单层纳米片。
(2)二维材料横向异质结WS2-WSe2的制备，包括以下步骤：
将0.6g横向外延用二维材料粉体WSe2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将1)步骤中制备的已经沉积有单层二维材料WS2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-WSe2横向异质结。其中相应的生长温度分别为WSe2(1120℃)，生长时间WSe2(2min)、正向气流Ar流量分别为WSe2(150sccm)。
实施例11
横向异质结WSe2-MoS2：
(1)二维材料异质结单组分材料WSe2的制备，包括以下步骤：
称取0.8gWSe2粉末源装载于氧化铝舟体中，放置在管式炉石英管(2cm管径)中的中间高温区域。在管式炉变温沉积区域放置氧化硅片(Si/300nmSiO2)作为材料沉积用衬底。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，加热过程中使用氩气作为载气，气体流量分别为100sccm，升温至生长温度相关材料的生长温度1150℃，经5min生长时间，获得沉积在氧化硅上的单层单晶TMDs纳米片，其中单层纳米片。
(3)二维材料横向异质结WSe2-MoS2的制备，包括以下步骤：
将0.6g横向外延用二维材料粉体MoS2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将1)步骤中制备的已经沉积有单层二维材料WSe2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 500sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WSe2-MoS2横向异质结。其中MoS2生长温度(1180℃)、生长时间3min、正向气流Ar流量分别为100sccm。
实施例12
WS2-WSe2-WS2-WSe2的制备
(1)二维材料异质结单组分材料WS2的制备，包括以下步骤：
称取0.6gWS2粉末源装载于氧化铝舟体中，放置在管式炉石英管(2cm管径)中的中间高温区域。在管式炉变温沉积区域放置氧化硅片(Si/300nmSiO2)作为材料沉积用衬底。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，加热过程中使用氩气作为载气，气体流量分别为100sccm，升温至生长温度相关材料的生长温度1150℃，经5min生长时间，获得沉积在氧化硅上的单层单晶TMDs(WS2)纳米片，其中单层纳米片。
(2)二维材料横向异质结WS2-WSe2的制备，包括以下步骤：
将0.6g横向外延用二维材料粉体WSe2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将1)步骤中制备的已经沉积有单层二维材料WS2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-WSe2横向异质结。其中相应的生长温度分别为WSe2(1120℃)，生长时间WSe2(2min)、正向气流Ar流量分别为WSe2(100sccm)。
(3)二维材料横向异质结WS2-WSe2-WS2的制备，包括以下步骤：
将0.6g横向外延用二维材料粉体WS2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将2)步骤中制备的已经沉积有WS2-WSe2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-WSe2-WS2横向异质结。WS2的生长温度为1150℃，生长时间WS2时间为2min，反相载气Ar流量为300scccm，WS2的正向气体Ar流量为100sccm。
(4)二维材料超晶格WS2-WSe2-WS2-WSe2的制备
将0.6g横向外延用二维材料粉体WSe2装载于氧化铝舟中，放置到水平管式炉石英管(2cm管径)中间高温区域。
将3)步骤中制备的已经沉积有WS2-WSe2-WS2的氧化硅片放置于下游的管式炉变温沉积区域。
先期通500sccm氩气10min清洗管路，反应升温阶段通入逆向气流(Ar 300sccm)，达到材料外延生长温度时，通入正向气流，生长结束再次通入逆向气流截止反应，可获得相应的WS2-WSe2-WS2-WSe2二维材料超晶格。WSe2的生长温度分别为1100℃，生长时间为2min、正向气流Ar流量分别为100sccm；反相载气Ar流量全部为300scccm。
对比例1
不通入逆向气流制备WS2-WSe2
和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中，没有使用逆向气流在升温阶段进行冷却；升温阶段采用的正向气流为120sccm，与生长时温度相同。制得二维材料横向异质结WS2-WSe2。
获得的异质结，外延区域为WSe2多层岛状物，难以实现单层的平整的异质结界面，如图11所示。图11的标尺为5μm。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中，采用的横向外延用二维材料粉体WSe2的生长温度为1200℃。
在该生长温度条件下容易发生对第一种材料的高温刻蚀，造成第一种材料的毁损，出现刻蚀孔洞，使得样品制备失败，如图12所示。图12的标尺为5μm。

Claims (10)

1.一种二维材料横向异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：以材料A粉末为原料，在基底表面进行气相沉积，形成材料A的纳米片；
步骤(b)：将材料B1的粉末在逆向载气气流下加热至生长温度，随后再在正向载气气流下使B1沿材料A的纳米片外沿横向生长，生长完成后再通入逆向载气气流，制得二维材料横向异质结A-B1；
所述的逆向指由基底吹向原料粉末的方向；所述的正向指由原料粉末吹向基底的方向；
所述的材料A和材料B1独自选自过渡金属硫族化合物、金属卤化物、过渡金属卤氧化物、金属碳化物或金属氮化物，且A≠B1。
2.如权利要求1所述的二维材料横向异质结的制备方法，其特征在于，以Bi粉末为原料，重复i-1次步骤(b)，在带有Bi-1的二维横向异质结材料外沿横向生长Bi，得到结构为A-B1-B2-......Bi的成品；所述i为大于等于2的整数；所述Bi粉末选自过渡金属硫族化合物、金属卤化物、过渡金属卤氧化物、金属碳化物或金属氮化物；且Bi≠Bi-1。
3.如权利要求2所述的二维材料横向异质结的制备方法，其特征在于，所述的A-B1-B2-......Bi的成品中，相间隔层的材料相同。
4.如权利要求2或3所述的二维材料横向异质结的制备方法，其特征在于，i为2或3。
5.如权利要求1～4任一项所述的二维材料横向异质结的制备方法，其特征在于，所述的A选自WS2或WSe2；所述的B1、Bi独自选自MoS2、WS2、MoSe2或WSe2。
6.如权利要求5所述的二维材料横向异质结的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，WS2的生长温度为1100℃-1200℃，生长时间为1-15min，载气流量为30-350sccm；
WSe2的生长温度为1030℃-1200℃，生长时间为5-20min，载气流量为50-200sccm。
7.如权利要求6所述的二维材料横向异质结的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，WS2的生长温度为1100℃-1200℃；生长时间为1-15min；正向载气流量为50-350sccm；
WSe2的生长温度为1030℃-1180℃，生长时间为1-20min；正向载气流量为50-200sccm；
MoS2的生长温度为1150℃-1200℃，生长时间为1-5min；正向载气流量为50-300sccm；
MoSe2的生长温度为1180℃-1200℃，生长时间为30s-5min，载气流量为50-200sccm。
8.如权利要求7所述的二维材料横向异质结的制备方法，其特征在于，逆向载气流量均为200～500sccm。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的二维材料横向异质结，其特征在于，包括生长在基底表面的材料A的纳米片，以及沿二维材料A的纳米片边沿依次横向成长的B1、B2、......、Bi。
10.一种实施权利要求9所述二维材料横向异质结的应用，其特征在于，将其用于制备p-n结二极管、光伏器件、光电检测器、发光二级管、激光二极管、量子阱器件、以及p-n-p三极管、反相器、光子晶体。
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