CN109675599A - 一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109675599A CN109675599A CN201811479463.5A CN201811479463A CN109675599A CN 109675599 A CN109675599 A CN 109675599A CN 201811479463 A CN201811479463 A CN 201811479463A CN 109675599 A CN109675599 A CN 109675599A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum
- nitrogen
- carbon
- doped carbon
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005253 cladding Methods 0.000 title claims abstract description 17
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- KLOIYEQEVSIOOO-UHFFFAOYSA-N carbocromen Chemical compound CC1=C(CCN(CC)CC)C(=O)OC2=CC(OCC(=O)OCC)=CC=C21 KLOIYEQEVSIOOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- -1 hydrazine hydrochloride molybdenum Chemical compound 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 abstract 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-L 2-(carboxymethyl)-2-hydroxysuccinate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- 229910017263 Mo—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/396—
-
- B01J35/40—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，公开了一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用。本发明以柠檬酸氢二铵作为络合剂与碳源，可溶性钼盐作为钼源，盐酸肼作为助配位剂，通过溶胶凝胶法首先制备得到钼/柠檬酸氢二铵凝胶，然后在氩气气氛下高温碳化还原得到氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。本发明通过溶胶‑凝胶法，使得钼元素与碳元素能够实现原子级混合，从而抑制高温还原反应时碳化钼纳米颗粒的团聚生长，得到结构和分布均一的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼电催化材料，具有优良的电催化分解水制氢性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用。
背景技术
利用电化学方法大规模生产氢气具有能耗低、纯度高、环境友好等优点，因而具有广阔的应用前景。目前，贵金属铂(Pt)是最好的电催化析氢(HER)催化剂，但其高昂的成本以及在电解产氢装置中的不稳定性仍然是使用Pt催化剂的主要挑战。因此，开发替代Pt的电催化剂仍然处于技术研究的前沿，近年来国内外研究人员开展了大量由过渡金属基(Ni、Fe、Co、W、Mo等)组成的电催化剂的相关研究。为了降低HER的过电位，研究者们已经对过渡金属组成的各种材料，如过渡金属碳化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物以及过渡金属磷化物进行了探索。虽然已经实现了催化过电位的显著降低，但仍然存在将此阈值进一步推低到接近Pt电催化剂的可能。
在众多的过渡金属碳化物中，钼元素碳化物的HER性能较好。碳化钼的密度泛函理论(DFT)计算表明，金属钼的d轨道与碳的s和p轨道杂化引起碳化钼的d带结构拓宽，从而导致形成与Pt相似的d带结构，这使其成为昂贵的Pt族催化剂最有前途的替代品之一。已有研究表明，减小碳化钼的粒径与杂原子的掺杂会提升材料的析氢性能(ACS Catalysis,2014,4,2658-2661)，进一步的研究发现碳载体带来的适合的Mo-H吸附键强度和Mo-C电子环境能提升析氢性能(J.Mater.Chem.A,2018,6,17874-17881)。与此同时，从材料结构和析氢活性之间的关系可以推测，表面大量暴露缺陷位的多孔纳米材料会比同一组成的零维或一维材料具有更好的析氢活性，但是现有研究中的碳化钼材料的析氢活性和铂基催化剂相比仍有一段差距，起始电位较Pt/C催化剂低大约70-90mV，需要进一步深入研究来提高其催化性能。
碳材料因其耐酸碱性、高导电性等特点而具有作为高效稳定HER催化剂的潜力，然而弱的氢吸附能力(氢吸附吉布斯自由能ΔGH*,～1.3eV；而优异的HER催化剂往往具有～0eV的ΔGH*值)导致其通常呈现出极慢的催化动力学。尽管B、N、S、P元素掺杂可以提高碳材料的氢吸附能力，这些非金属元素掺杂的碳基催化剂仍然具有较大的ΔGH*值(>0.5eV)和较差的HER活性(Adv.Funct.Mater.2018,1706523)。而碳包覆金属/合金型催化剂(催化活性位点被认为是在表面的碳层上，因其优异的催化活性和稳定性而被称为“铠甲”催化剂)近年来受到了广泛关注，该类催化剂的过电位η10可以降低至100mV。因此，开发碳复合催化剂对发展类铂性能的HER催化剂具有重大意义。目前，制备碳包覆的纳米碳化钼电催化剂依然是一大挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种氮掺杂碳包覆碳化钼的制备方法，该方法以柠檬酸氢二铵作为络合剂与碳源，可溶性钼盐作为钼源，盐酸肼作为助配位剂，通过溶胶凝胶法首先制备得到钼/柠檬酸氢二铵凝胶，然后在惰性气氛或还原气氛下高温碳化还原得到氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的氮掺杂碳包覆碳化钼；
本发明再一目的在于提供上述氮掺杂碳包覆碳化钼的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种氮掺杂碳包覆碳化钼的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备凝胶：将可溶性钼盐溶解在水中，然后加入柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入盐酸肼，混合均匀后再用氨水调节溶液的pH值为5.5～7，加热反应一段时间后继续升温搅拌直至蒸干得到凝胶，将所得凝胶进一步升温脱水得到干凝胶；
(2)制备氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼：将步骤(1)中所得干凝胶研磨均匀，放入管式炉中高温碳化还原，反应过程中通入惰性气体或者还原气体，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
步骤(1)中所述的可溶性钼盐包括但不限于钼酸铵、氯化钼、钼酸钠等。
步骤(1)中所述的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼的用量满足：柠檬酸氢二铵和可溶性钼盐的质量比为(0.5～10):1；盐酸肼和可溶性钼盐的质量比为(0.1～2):1；
优选的，步骤(1)中所述的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼的用量满足：柠檬酸氢二铵和可溶性钼盐的质量比为(1～3):1；盐酸肼和可溶性钼盐的质量比为(0.3～0.44):1；
步骤(1)中所述的水只是作为反应介质，因此其用量只需要其可以完全溶解所加入的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼即可。
步骤(1)中所述的加热反应一段时间是指升温至30～50℃反应4～8h；
步骤(1)中所述的升温搅拌直至蒸干得到凝胶是指先升温至60～80℃搅拌4～24h使蒸干得到凝胶；所述的进一步升温脱水是指升温至100～200℃反应4～24h使凝胶进一步脱水得到干凝胶；
步骤(2)中所述的高温碳化还原是指在600～1200℃反应2～12h；
步骤(2)中所述的惰性气氛或还原气体包括但不限于氮气、氩气、氢气、氩气/氢气混合气。
一种由上述方法制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
上述方法制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼作为电催化材料的应用，尤其是作为电催化材料催化分解水制氢气中的应用。
本发明的机理为：
本发明首先将可溶性钼盐溶解在水中，然后加入柠檬酸氢二铵，此时柠檬酸氢二铵并不能与钼盐离子络合配位，加入盐酸肼，可促进柠檬酸氢二铵与钼盐离子的络合配位；用氨水调节溶液pH值到5.5～7.0之间，并且将溶液置于30～50℃之间反应则能够进一步促进柠檬酸氢二铵与钼盐离子进行络合配位。当在30～50℃之间反应一段时间之后，柠檬酸氢二铵与钼盐离子络合配位完全，此时在60～80℃搅拌蒸干水分得到凝胶，然后将该凝胶在100～200℃进一步脱水得到干凝胶，在惰性气体或者还原气体气氛下，将干凝胶在600～1200℃反应，高温煅烧过程中，柠檬酸氢二铵碳化得到氮掺杂的碳，且柠檬酸氢二铵碳化过程产生的一氧化碳、二氧化碳、甲烷以及碳等还原性物质能够将钼还原碳化得到纳米碳化钼。因此，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。相比于块体碳化钼材料而言，氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼具有导电的碳包覆网络结构，且碳包覆结构防止了碳化钼在高温煅烧时的团聚，因此氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼具有优良的电催化性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明实现了氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的可控合成。
(2)本发明合成的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼结构新颖，且电催化分解水制氢性能稳定。
(3)本工艺简单可控，能够快速放大工业化。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图；
图2为实施例2制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图；
图3为实施例3制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图；
图4为实施例3制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的SEM图；
图5为实施例3制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的极化曲线图；
图6为实施例4制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的SEM图；
图7为实施例4制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中所述的极化曲线测试方法如下：
电极制备：首先，将直径为3mm的玻碳电极(GCE)用抛光粉(Al2O3)打磨抛光，并用乙醇和去离子水洗净待用。其次，称取4mg催化剂于离心管中，加入750m L去离子水、250μL乙醇和30μL Nafion溶液，超声分散均匀，移取5μL上述溶液滴到GCE上，并于红外灯下照射干燥。经计算催化剂的负载量为0.285mg cm-2。
电化学测试：所有的电化学数据均在CHI 660E电化学工作站上测得，其电解液为1.0mol/L KOH溶液，用N2净化。在典型的三电极测试***中，石墨棒电极为对电极，带有催化剂的GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极。催化剂在电解质中稳定后，以5m V s-1的扫描速率进行极化曲线(LSV)测试，所有的电位均用可逆氢电极(RHE)表示，换算公式：
ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+Eθ Ag/AgCl
Eθ Ag/AgCl＝0.198V
实施例1
本实施例的一种氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的制备方法，具体制备步骤如下：
将可溶性钼酸钠12.2g溶解在去离子水中，然后加入12.2g柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入3.7g盐酸肼，然后用氨水调节上述溶液的pH＝6.0，将上述溶液在40℃反应6h，然后在70℃下搅拌蒸干12小时得到凝胶，然后将凝胶进一步在120℃脱水12小时得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀，放入管式炉中600℃碳化还原2小时，反应过程中通入含5％(v/v)H2的H2/Ar混合气，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
本实施例所得氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图如图1所示，氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD的测试特征峰为36.9°，42.8°，62.7°与75.3°，分别对应α-MoC的(111)，(200)，(220)与(311)晶面。2θ＝24.9°的特征峰对应石墨化氮掺杂碳的(002)晶面。说明成功合成了氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
实施例2
本实施例的一种氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的制备方法，具体制备步骤如下：
将可溶性钼酸铵12.2g溶解在去离子水中，然后加入12.2g柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入3.7g盐酸肼，然后用氨水调节上述溶液的pH＝6.5，将上述溶液在40℃反应4h，然后在70℃下搅拌蒸干12小时得到凝胶，然后将凝胶进一步在140℃脱水12小时得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀，放入管式炉中700℃碳化还原2小时，反应过程中通入含5％(v/v)H2的H2/Ar混合气，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
本实施例所得氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图如图2所示，氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD的测试特征峰为34.3°，37.7°，39.3°，52.1°，61.5°，69.4°，72.4°，74.6°与75.5°，分别对应β-Mo2C的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)与(201)晶面。2θ＝24.9°的特征峰对应石墨化氮掺杂碳的(002)晶面。说明成功合成了氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
实施例3
本实施例的一种氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的制备方法，具体制备步骤如下：
将可溶性钼酸铵12.2g溶解在去离子水中，然后加入24.4g柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入5.4g盐酸肼，然后用氨水调节上述溶液的pH＝6.5，将上述溶液在40℃反应4h，然后在80℃下搅拌蒸干12小时得到凝胶，然后将凝胶进一步在160℃脱水12小时得到干凝胶，将干凝胶研磨均匀，放入管式炉中800℃碳化还原4小时，反应过程中通入含10％(v/v)H2的H2/Ar混合气，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
本实施例所得氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图如图3所示，氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD的测试特征峰为34.3°，37.7°，39.3°，52.1°，61.5°，69.4°，72.4°，74.6°与75.5°，分别对应β-Mo2C的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)与(201)晶面。2θ＝24.9°的特征峰对应石墨化氮掺杂碳的(002)晶面。说明成功合成了氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
本实施例所得氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的SEM图如图4所示，氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼粒径约4～5nm。
本实施例所得氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的极化曲线如图5所示，氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼产生的电流为-10mA cm-2时对应的偏压为-207mV。
实施例4
本实施例的一种氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的制备方法，具体制备步骤如下：
将可溶性钼酸铵12.2g溶解在去离子水中，然后加入36.6g柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入4.4g盐酸肼，然后用氨水调节上述溶液的pH＝7.0，将上述溶液在40℃反应4h，然后在80℃下搅拌蒸干12小时得到凝胶，然后将凝胶进一步在200℃脱水12小时得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀，放入管式炉中900℃碳化还原4小时，反应过程中通入含10％(v/v)H2的H2/Ar混合气，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
本实施例所得氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图与图2一致，其测试特征峰为34.3°，37.7°，39.3°，52.1°，61.5°，69.4°，72.4°，74.6°与75.5°，分别对应β-Mo2C的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)与(201)晶面。2θ＝24.9°的特征峰对应石墨化氮掺杂碳的(002)晶面。说明成功合成了氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
本实施例所得氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的SEM图如图6所示，氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼粒径约4～5nm。
本实施例所得氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的极化曲线如图7所示，氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼产生的电流为-10mA cm-2时对应的偏压为-184mV。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备凝胶：将可溶性钼盐溶解在水中，然后加入柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入盐酸肼，混合均匀后再用氨水调节溶液的pH值为5.5～7，加热反应一段时间后继续升温搅拌直至蒸干得到凝胶，将所得凝胶进一步升温脱水得到干凝胶；
(2)制备氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼：将步骤(1)中所得干凝胶研磨均匀，放入管式炉中高温碳化还原，反应过程中通入惰性气体或者还原气体，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。
2.根据权利要求1中所述的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的可溶性钼盐包括但不限于钼酸铵、氯化钼、钼酸钠。
3.根据权利要求1中所述的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼的用量满足：柠檬酸氢二铵和可溶性钼盐的质量比为(0.5～10):1；盐酸肼和可溶性钼盐的质量比为(0.1～2):1。
4.根据权利要求3中所述的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼的用量满足：柠檬酸氢二铵和可溶性钼盐的质量比为(1～3):1；盐酸肼和可溶性钼盐的质量比为(0.3～0.44):1。
5.根据权利要求1中所述的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的加热反应一段时间是指升温至30～50℃反应4～8h；
步骤(1)中所述的升温搅拌直至蒸干得到凝胶是指先升温至60～80℃搅拌4～24h使蒸干得到凝胶；所述的升温脱水是指升温至100～200℃反应4～24h使凝胶进一步脱水得到干凝胶。
6.根据权利要求1中所述的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的高温碳化还原是指在600～1200℃反应2～12h。
7.根据权利要求1中所述的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的惰性气氛或还原气体包括但不限于氮气、氩气、氢气、氩气/氢气混合气。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂碳包覆碳化钼作为电催化材料的应用。
10.根据权利要求8所述的氮掺杂碳包覆碳化钼作为电催化材料在催化分解水制氢气中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811479463.5A CN109675599B (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811479463.5A CN109675599B (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109675599A true CN109675599A (zh) | 2019-04-26 |
| CN109675599B CN109675599B (zh) | 2020-09-01 |
Family
ID=66186470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811479463.5A Active CN109675599B (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109675599B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110433835A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-11-12 | 常州大学 | 一种高效析氢催化剂及其制备方法 |
| CN110433845A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN110681404A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-14 | 广东工业大学 | 一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110787823A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-02-14 | 温州大学 | 三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和应用 |
| CN110876961A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-13 | 西安交通大学 | Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片、制备方法及其作为电催化全分解水催化剂的应用 |
| CN110918109A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-27 | 吉林大学 | 一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法 |
| CN111111730A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-05-08 | 浙江师范大学 | 一种碳化钼催化剂及其制备方法及和应用 |
| CN111725490A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-29 | 武汉工程大学 | 一种氮掺杂碳包覆超细五氧化二铌纳米复合材料及其制备方法 |
| CN113731466A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-03 | 岭南师范学院 | 一种MoC/N-doped carbon/g-C3N4复合光催化剂及其制备和应用 |
| CN113856718A (zh) * | 2021-10-14 | 2021-12-31 | 北京化工大学 | 一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 |
| CN114560463A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-05-31 | 福州大学 | 一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备方法 |
| CN114733540A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-12 | 华南农业大学 | 一种纳米级碳包覆Mo-Mo2C的异质纳米粒子及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103072987A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-05-01 | 华南理工大学 | 一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法 |
| US20130281285A1 (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Brookhaven Science Associates, Llc | Molybdenum and tungsten nanostructures and methods for making and using same |
| CN106637288A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-10 | 复旦大学 | 一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法 |
| CN106669763A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料及制备与应用 |
| CN106694006A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂 |
-
2018
- 2018-12-05 CN CN201811479463.5A patent/CN109675599B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130281285A1 (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Brookhaven Science Associates, Llc | Molybdenum and tungsten nanostructures and methods for making and using same |
| CN103072987A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-05-01 | 华南理工大学 | 一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法 |
| CN106694006A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂 |
| CN106637288A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-10 | 复旦大学 | 一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法 |
| CN106669763A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料及制备与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GUOLEI ZHI ET AL: "A novel two-dimensional hierarchical Mo2C/C-N hybrid fabricated via ionothermal route as a robust electrocatalyst for hydrogen evolution reaction", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| WANG RUIJING: "Hierarchical molybdenum carbide/N-doped carbon as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline solution", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| 杜翠翠 等: "Mo2C纳米片/氮掺杂碳材料的制备及高效电化学析氢研究", 《中国化学会第30届学术年会-第四十二分会：能源纳米材料物理化学》 * |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110433835A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-11-12 | 常州大学 | 一种高效析氢催化剂及其制备方法 |
| CN110433845B (zh) * | 2019-08-22 | 2022-05-13 | 浙江工业大学 | 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN110433845A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN110787823A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-02-14 | 温州大学 | 三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和应用 |
| CN110787823B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-08-12 | 温州大学 | 三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和应用 |
| CN110681404A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-14 | 广东工业大学 | 一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110876961A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-13 | 西安交通大学 | Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片、制备方法及其作为电催化全分解水催化剂的应用 |
| CN111111730B (zh) * | 2019-12-19 | 2023-03-28 | 浙江师范大学 | 一种碳化钼催化剂及其制备方法及和应用 |
| CN110918109B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-08-13 | 吉林大学 | 一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法 |
| CN111111730A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-05-08 | 浙江师范大学 | 一种碳化钼催化剂及其制备方法及和应用 |
| CN110918109A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-27 | 吉林大学 | 一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法 |
| CN111725490A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-29 | 武汉工程大学 | 一种氮掺杂碳包覆超细五氧化二铌纳米复合材料及其制备方法 |
| CN111725490B (zh) * | 2020-06-11 | 2023-07-14 | 武汉工程大学 | 一种氮掺杂碳包覆超细五氧化二铌纳米复合材料及其制备方法 |
| CN113731466A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-03 | 岭南师范学院 | 一种MoC/N-doped carbon/g-C3N4复合光催化剂及其制备和应用 |
| CN113731466B (zh) * | 2021-08-31 | 2024-01-05 | 岭南师范学院 | 一种MoC/氮掺杂碳/g-C3N4复合光催化剂及其制备和应用 |
| CN113856718A (zh) * | 2021-10-14 | 2021-12-31 | 北京化工大学 | 一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 |
| CN113856718B (zh) * | 2021-10-14 | 2024-03-26 | 北京化工大学 | 一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 |
| CN114560463A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-05-31 | 福州大学 | 一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备方法 |
| CN114560463B (zh) * | 2022-03-23 | 2023-10-20 | 福州大学 | 一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备方法 |
| CN114733540A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-12 | 华南农业大学 | 一种纳米级碳包覆Mo-Mo2C的异质纳米粒子及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109675599B (zh) | 2020-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109675599A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用 | |
| Zhou et al. | CoSe2 nanoparticles embedded defective carbon nanotubes derived from MOFs as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction | |
| Yang et al. | Conversion of bimetallic MOF to Ru-doped Cu electrocatalysts for efficient hydrogen evolution in alkaline media | |
| CN109621998B (zh) | 一种三维介孔碳负载碳化钼及其制备方法和应用 | |
| CN109841854A (zh) | 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 | |
| Chen et al. | Hierarchically porous carbons with highly curved surfaces for hosting single metal FeN4 sites as outstanding oxygen reduction catalysts | |
| Wang et al. | Formation of hierarchical Co-decorated Mo2C hollow spheres for enhanced hydrogen evolution | |
| Peng et al. | Zn doped ZIF67-derived porous carbon framework as efficient bifunctional electrocatalyst for water splitting | |
| CN108660473B (zh) | 一种基于MXene与过渡金属碳化物复合纳米结构的电解海水制氢催化剂及其合成方法 | |
| CN106694006A (zh) | 一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂 | |
| Yang et al. | Metal-organic framework-derived metal-free highly graphitized nitrogen-doped porous carbon with a hierarchical porous structure as an efficient and stable electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Liu et al. | Thickness controllable and mass produced WC@ C@ Pt hybrid for efficient hydrogen production | |
| Yan et al. | Bimetallic organic framework-derived, oxygen-defect-rich FexCo3-xS4/FeyCo9-yS8 heterostructure microsphere as a highly efficient and robust cathodic catalyst in the microbial fuel cell | |
| Liao et al. | MoS2 supported on Er-MOF as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction | |
| Hu et al. | Boosting hydrogen generation by anodic oxidation of iodide over Ni–Co (OH) 2 nanosheet arrays | |
| CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| Jiang et al. | Highly efficient hydrogen evolution reaction of Co 3 O 4 supports on N-doped carbon nanotubes in an alkaline solution | |
| He et al. | Ion‐exchange‐assisted synthesis of Pt‐VC nanoparticles loaded on graphitized carbon: a high‐performance nanocomposite electrocatalyst for oxygen‐reduction reactions | |
| Li et al. | CoP-anchored high N-doped carbon@ graphene sheet as bifunctional electrocatalyst for efficient overall water splitting | |
| Hu et al. | Self-supported MoO2-MoO3/Ni2P hybrids as a bifunctional electrocatalyst for energy-saving hydrogen generation via urea–water electrolysis | |
| Zhang et al. | A ferric citrate derived Fe-NC electrocatalyst with stepwise pyrolysis for highly efficient oxygen reduction reaction | |
| Jiang et al. | Selenium phosphorus co-doped cobalt oxide nanosheets anchored on Co foil: a self-supported and stable bifunctional electrode for efficient electrochemical water splitting | |
| Fan et al. | Freestanding Pt nanosheets with high porosity and improved electrocatalytic performance toward the oxygen reduction reaction | |
| Jiang et al. | The effect of calcination temperature on the hydrogen evolution reaction performance of Co/NiCoP nano-heterojunction | |
| Zheng et al. | Hydrogen evolution reaction of one 2D cobalt coordination polymer with coordinated sulfate ion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |