CN115125576B - 一种复合硒化物电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合硒化物电催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域，其中，所述催化剂分子式为CoSe/MoSe2，结构为球状，且直径为3μm。其制备方法包括如下步骤：(1)透明溶液的制备；(2)CoMoO4前驱体的制备；(3)CoSe/MoSe2电催化剂的制备。本发明同时公开了所述硒化钴/二硒化钼复合硒化物电催化剂在电催化裂解海水产氢中的应用。本发明提供的CoSe/MoSe2电催化剂尺寸均匀、形貌规则、比表面积大、具有界面相容性，同时具有较高活性和稳定性。另外，本发明制备条件温和、操作简单、重复性强、对仪器设备要求低，为大面积应用提供良好的技术基础和物质保证。

Description

一种复合硒化物电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种硒化钴/二硒化钼复合硒化物海水电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
电催化裂解海水产氢为解决能源危机，发展新能源提供了一个有效的方式。而电催化剂材料的合理设计是实现高效电催化裂解海水产氢的关键。贵金属材料(如铂、铱)以其独特的优势，如容易吸附/脱附氢原子生成氢气，导电性好，在电催化裂解水领域逐步成为了前沿研究的热点之一。考虑到其储量稀少和价格昂贵，贵金属材料并不能实现大规模的使用。因此，寻求一种经济高效的非贵金属基电催化剂变得十分重要。
获益于独特的电子结构和丰富的储量，过渡金属基纳米材料，尤其是非贵金属纳米电催化剂受到了广泛的研究。近年来，过渡金属硫属化合物(如CoSe2、MoSe2、NiSe2)因其低成本和良好的电化学催化性能而得到广泛的研究。其中，具有接近最佳氢吸附自由能的MoSe2被认为是Pt的有效替代物。然而，MoSe2本身的导电性较差，使其在电催化裂解水的时候性能不够优异。
因此，如何提供一种经济高效的电催化剂合成方法，推动MoSe2基材料在电催化裂解海水领域的迅速发展和最终实现其工业化是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种尺寸均匀、形貌规则、比表面积大、具有界面相容性，同时具有较高活性和稳定性的硒化钴/二硒化钼复合硒化物电催化剂及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种复合硒化物电催化剂，所述催化剂分子式为CoSe/MoSe2，结构为球状，且直径为3μm。
有益效果：本发明提供的电催化剂中，CoSe和MoSe2具有协同作用，可以优化单个组分的电子结构，提高单个组分的导电性，加速电子的转移速度。海水中的水分子在催化剂的表面吸附，水分子得到电子生成氢质子，随后，两个氢质子结合生成氢气。
一种复合硒化物电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将四水合钼酸胺溶液逐滴加入到六水合氯化钴溶液中，连续搅拌均匀后加入尿素，再次搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液置于50-150℃条件下反应10-24h，然后将所得固体产物依次进行过滤、洗涤、真空干燥、研磨，得到CoMoO4前驱体；
(3)将所述CoMoO4前驱体分散在去离子水中，得到CoMoO4前驱体悬浮液，然后依次加入硒粉和硼氢化钠混合反应，再将所得固体产物依次进行过滤、洗涤、真空干燥、研磨，得到CoSe/MoSe2电催化剂。
有益效果：本发明中的CoSe/MoSe2电催化剂具有多孔和片状的形貌，可以提供丰富的活性位点，进而，表现出优异的电催化产氢活性和稳定性。
优选的，步骤(1)中所述逐滴加入滴加速度为1滴/s；
所述六水合氯化钴溶液的浓度为0.01-0.10mol/L；
所述四水合钼酸胺溶液的浓度为0.01-0.10mol/L；
所述六水合氯化钴与四水合钼酸胺的摩尔比为1:(0.1～5.0)；
所述混合溶液中尿素的浓度为0.01～0.15mol/L。
有益效果：上述原料为CoMoO4的合成提供钴源和钼源。
优选的，步骤(1)中所述连续搅拌速率为300～500r/min，时间为0.5-3h，温度为20-100℃；
有益效果：上述搅拌条件能够加速四水合钼酸铵溶液与六水合氯化钴溶液互相溶解。
优选的，步骤(1)中所述再次搅拌速率为300～500r/min，时间为10-24h，温度为50-150℃。
有益效果：上述条件能够为步骤(2)中反应提供高温条件。
优选的，步骤(2)中所述CoMoO4分散液的浓度为0.01～0.10mol/L；
所述CoMoO4、硒粉与硼氢化钠的质量比在1:(0.1～5.0)：(0.1～5.0)。
有益效果：上述原料提供硒源和还原剂。
优选的，步骤(3)中所述混合反应为：在0～100℃下搅拌0～0.5小时后，升温至100～200℃反应10～24小时。
有益效果：上述工艺参数条件下，能够保证硒化反应的进行。
优选的，步骤(2)和(3)中所述洗涤为利用去离子水和乙醇溶液分别洗涤3～5次，所述乙醇溶液浓度为99.5％；
所述真空干燥温度为5～100℃，时间为8-72h，真空度为133pa～267pa；
有益效果：上述条件提供真空的干燥环境，对样品进行干燥。
一种复合硒化物电催化剂在电催化裂解海水产氢中的应用。
有益效果：本发明通过测试得到电催化剂在电催化裂解海水产氢的性能，得知其能够用于电催化裂解海水产氢。
优选的，将所述CoSe/MoSe2电催化剂分散液滴在玻碳电极上作为工作电极；甘汞电极作为参比电极；石墨电极作为对电极；电解液为碱性海水；所述电解液pH为10-14；
其中，所述CoSe/MoSe2电催化剂分散液溶剂为水，且浓度为10mg/mL，所述CoSe/MoSe2电催化剂在玻碳电极上的负载量为0.05～0.5mg/cm2。
优选的，所述海水为碱性海水(KOH+真实海水)，其中，真实海水取自中国黄海，KOH的浓度为1.0mol/L。
以上条件为测试条件、以及海水的来源和样品的负载量。
本发明公开了一种复合硒化物电催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的CoSe/MoSe2电催化剂尺寸均匀、形貌规则、比表面积大、具有界面相容性，同时具有较高活性和稳定性在碱性海水中具有优异的产氢性能。另外，本发明通过简单的水相合成方法对CoSe/MoSe2电催化剂进行制备，制备条件温和、操作简单、重复性强、对仪器设备要求低，为大面积应用提供良好的技术基础和物质保证。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的CoMoO4前驱体粉末的X射线衍射谱图；
图2为实施例1中制备的CoSe/MoSe2电催化剂粉末的X射线衍射谱图；
图3为实施例1中制备的CoSe/MoSe2电催化剂的模拟结构图；
图4为实施例1中制备的CoSe/MoSe2电催化剂的扫描电子显微镜镜图；
图5为实施例1中制备的CoSe/MoSe2电催化剂的X射线光电子能谱图；
图6为实施例1中制备的CoSe/MoSe2电催化剂的X射线光电子高分辨谱图；
图7为实施例1中制备的CoSe/MoSe2电催化剂在碱性海水中裂解海水产氢性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种复合硒化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温的条件下，将六水合氯化钴溶解于去离子水中，得到粉红色透明的六水合氯化钴溶液，其中，六水合氯化钴溶液的浓度为0.012mol/L；
(2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，使得四水合钼酸铵浓度为0.05mol/L，得到无色透明的四水合钼酸胺溶液；
(3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液以1滴/s的滴加速度逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化钴溶液中，使水溶液中四水合钼酸胺和上述步骤(1)中六水合氯化钴的摩尔比为1:10，以300～500r/min的搅拌速度连续搅拌得到透明溶液；
(4)将尿素加入步骤(3)得到的透明溶液中，在30℃的条件下以300～500r/min的搅拌速度连续搅拌1小时，得到红色透明溶液，其中，红色透明溶液中尿素的浓度为0.10mol/L；
(5)将步骤(4)中的红色透明溶液转移到反应釜中，在110℃的条件下反应10小时得到粉红色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到红色的粉末状的CoMoO4前驱体；
(6)将步骤(5)中得到的CoMoO4分散在去离子水中，得到粉红色的悬浮液；
(7)将硒粉和硼氢化钠加入步骤(6)中的悬浮液中，在0℃的条件下连续搅拌0.1小时得到黑色的悬浮液，其中，硒粉、硼氢化钠和上述步骤(5)中CoMoO4的质量比为2：2：1；
(8)将步骤(7)中的溶液转移到反应釜中，在160℃的条件下反应22小时得到黑色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到黑色的粉末状的CoSe/MoSe2电催化剂；
通过图1的粉末X射线衍射谱图中可知，制备出的产品具有CoMoO4的晶体结构；通过图2粉末X射线衍射谱图中可知，制备出的产品的结构式为CoSe和MoSe2；
经进一步的计算，又模拟出了制备产品的结构模型如图3所示，小球模型从上到下依次表示硒、钼、硒、钴、硒、钴和硒原子，具有良好的界面相容性；
由图4的扫描电子显微镜图可以看到，合成出的CoSe/MoSe2催化剂样品均匀度较好且呈球状结构，其直径约3微米；
在图5的X射线光电子能谱中也能够看到，催化剂中钴、钼、硒三种元素元素明显存在，样品纯度较高；
而在图6的X射线光电子精细谱中，材料的钴、钼、硒扫描谱中，也可以看到元素间不同的化学价态。
实施例2
一种复合硒化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温的条件下，将六水合氯化钴溶解于去离子水中，得到粉红色透明的六水合氯化钴溶液，其中，六水合氯化钴溶液的浓度为0.012mol/L；
(2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，使得四水合钼酸铵浓度为0.05mol/L，得到无色透明的四水合钼酸胺溶液；
(3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液以1滴/s的滴加速度逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化钴溶液中，使水溶液中四水合钼酸胺和上述步骤(1)中六水合氯化钴的摩尔比为1:10，以300～500r/min的搅拌速度连续搅拌得到透明溶液；
(4)将尿素加入步骤(3)得到的透明溶液中，在30℃的条件下以300～500r/min的搅拌速度连续搅拌1小时，得到红色透明溶液，其中，红色透明溶液中尿素的浓度为0.10mol/L；
(5)将步骤(4)中的红色透明溶液转移到反应釜中，在110℃的条件下反应10小时得到粉红色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到红色的粉末状的CoMoO4前驱体；
(6)将步骤(5)中得到的CoMoO4分散在去离子水中，得到粉红色的悬浮液；
(7)将硒粉和硼氢化钠加入步骤(6)中的悬浮液中，在0℃的条件下连续搅拌0.1小时得到黑色的悬浮液，其中，硒粉、硼氢化钠和上述步骤(5)中CoMoO4的质量比为2：2：1；
(8)将步骤(7)中的溶液转移到反应釜中，在160℃的条件下反应10小时得到黑色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到黑色的粉末状的CoSe/MoSe2电催化剂。
实施例3
一种复合硒化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温的条件下，将六水合氯化钴溶解于去离子水中，得到粉红色透明的六水合氯化钴溶液，其中，六水合氯化钴溶液的浓度为0.012mol/L；
(2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，使得四水合钼酸铵浓度为0.05mol/L，得到无色透明的四水合钼酸胺溶液；
(3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液以1滴/s的滴加速度逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化钴溶液中，使水溶液中四水合钼酸胺和上述步骤(1)中六水合氯化钴的摩尔比为1:10，以300～500r/min的搅拌速度连续搅拌得到透明溶液；
(4)将尿素加入步骤(3)得到的透明溶液中，在30℃的条件下以300～500r/min的搅拌速度连续搅拌1小时，得到红色透明溶液，其中，红色透明溶液中尿素的浓度为0.10mol/L；
(5)将步骤(4)中的红色透明溶液转移到反应釜中，在110℃的条件下反应10小时得到粉红色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到红色的粉末状的CoMoO4前驱体；
(6)将步骤(5)中得到的CoMoO4分散在去离子水中，得到粉红色的悬浮液；
(7)将硒粉和硼氢化钠加入步骤(6)中的悬浮液中，在0℃的条件下连续搅拌0.1小时得到黑色的悬浮液，其中，硒粉、硼氢化钠和上述步骤(5)中CoMoO4的质量比为2：2：1；
(8)将步骤(7)中的溶液转移到反应釜中，在160℃的条件下反应17小时得到黑色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到黑色的粉末状的CoSe/MoSe2电催化剂。
实施例4
一种复合硒化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温的条件下，将六水合氯化钴溶解于去离子水中，得到粉红色透明的六水合氯化钴溶液，其中，六水合氯化钴溶液的浓度为0.012mol/L；
(2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，使得四水合钼酸铵浓度为0.05mol/L，得到无色透明的四水合钼酸胺溶液；
(3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液以1滴/s的滴加速度逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化钴溶液中，使水溶液中四水合钼酸胺和上述步骤(1)中六水合氯化钴的摩尔比为1:10，以300～500r/min的搅拌速度连续搅拌得到透明溶液；
(4)将尿素加入步骤(3)得到的透明溶液中，在30℃的条件下以300～500r/min的搅拌速度连续搅拌1小时，得到红色透明溶液，其中，红色透明溶液中尿素的浓度为0.10mol/L；
(5)将步骤(4)中的红色透明溶液转移到反应釜中，在110℃的条件下反应10小时得到粉红色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到红色的粉末状的CoMoO4前驱体；
(6)将步骤(5)中得到的CoMoO4分散在去离子水中，得到粉红色的悬浮液；
(7)将硒粉和硼氢化钠加入步骤(6)中的悬浮液中，在0℃的条件下连续搅拌0.1小时得到黑色的悬浮液，其中，硒粉、硼氢化钠和上述步骤(5)中CoMoO4的质量比为2：2：1；
(8)将步骤(7)中的溶液转移到反应釜中，在160℃的条件下反应24小时得到黑色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到黑色的粉末状的CoSe/MoSe2电催化剂。
性能测试：
一种CoSe/MoSe2电催化剂在电催化裂解海水产氢中的应用：
(1)将CoSe/MoSe2电催化剂分散液滴在玻碳电极上，作为工作电极；甘汞电极作为参比电极；石墨电极作为对电极。其中，CoSe/MoSe2电催化剂分散液溶剂为水，且浓度为10mg/mL，CoSe/MoSe2电催化剂在玻碳电极上的负载量为0.35mg/cm2。
(2)实施例1-4测试的电解液为碱性海水(KOH+真实海水)，其中，真实海水取自中国黄海，KOH的浓度为1.0mol/L。测试结果如表1所示。
表1 CoSe/MoSe2电催化剂电催化性能
Figure BDA0003745462510000121
结合上表1可见，CoSe/MoSe2在反应时间为22小时时具有优异的电催化裂解海水产氢性能，具体如图7所示。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种复合硒化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将四水合钼酸胺溶液逐滴加入到六水合氯化钴溶液中，连续搅拌均匀后加入尿素，再次搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤（1）中所述六水合氯化钴溶液的浓度为0.01-0.10mol/L；
所述四水合钼酸胺溶液的浓度为0.01-0.10mol/L；
所述六水合氯化钴与四水合钼酸胺的摩尔比为1:（0.1～5.0）；
所述混合溶液中尿素的浓度为0.01～0.15 mol/L；
（2）将所述混合溶液置于反应釜中，在110-150℃条件下反应10-24h，然后将所得固体产物依次进行过滤、洗涤、真空干燥、研磨，得到CoMoO4前驱体；
（3）将所述CoMoO4前驱体分散在去离子水中，得到CoMoO4前驱体悬浮液，然后依次加入硒粉和硼氢化钠混合反应，再将所得固体产物依次进行过滤、洗涤、真空干燥、研磨，得到CoSe/MoSe2电催化剂；
步骤（3）中所述CoMoO4前驱体悬浮液的浓度为0.01～0.10 mol/L；
所述CoMoO4前驱体、硒粉与硼氢化钠的质量比在1:（0.1～5.0）：（0.1～5.0）；
步骤（3）中所述混合反应为：在0～100℃下搅拌0～0.5小时后，将溶液转移到反应釜中，升温至100～200℃反应10～24小时。
2.根据权利要求1所述的一种复合硒化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述连续搅拌速率为300～500r/min，时间为0.5-3h，温度为20-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种复合硒化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述再次搅拌速率为300～500r/min，时间为10-24h，温度为50-150℃。
4.根据权利要求1所述的一种复合硒化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中所述洗涤为利用去离子水和乙醇溶液分别洗涤3～5次，所述乙醇溶液浓度为99.5%；
所述真空干燥温度为5～100℃，时间为8-72h，真空度为133～267pa。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的复合硒化物电催化剂的制备方法制备得到的复合硒化物电催化剂，其特征在于，所述电催化剂化学组成为CoSe/MoSe2，结构为球状，且直径为3μm。
6.一种如权利要求5所述的复合硒化物电催化剂在电催化裂解海水产氢中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述CoSe/MoSe2电催化剂分散液滴在玻碳电极上作为工作电极；甘汞电极作为参比电极；石墨电极作为对电极；电解液为碱性海水；
其中，所述CoSe/MoSe2电催化剂分散液浓度为10mg/mL，所述CoSe/MoSe2电催化剂在玻碳电极上的负载量为0.05～0.5 mg / cm2。
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