CN110767892A - 一种锂离子电池硅碳材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池硅碳材料的制备方法，其包括以下步骤：将至少包含硅基材料和碳材料的混合物，进行机械球磨，最后在惰性气氛中进行热处理，得到硅碳复合材料。本发明所提供的锂离子电池硅碳材料的制备方法，利用机械球磨将硅基材料破碎成纳米颗粒，将碳材料破碎成薄层纳米石墨片或石墨烯，并在球磨过程中实现薄层纳米石墨片或石墨烯对硅基材料的面包覆，最后通过热处理得到结构稳定、电化学性能提升的硅基复合材料，采用的原料品种少，工序简单，适合于工业化生产，另一方面，原料成本低，易于推广和实现。

Description

一种锂离子电池硅碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳材料的制备方法。
背景技术
硅基材料因其高能量密度(常温下3580mAh/g)、低电位(<0.5V vs.Li/Li+)、高安全性、储量丰富和无污染等引起了研究者们的广泛关注，被认为是最有前景的下一代商业化的锂离子电池负极材料之一。但是其较低的首圈库伦效率和在充放电时巨大的体积膨胀(约300％)引起的SEI膜破裂、有限锂源的持续消耗以及造成的循环性能差等问题依然亟待解决。目前，硅基材料的改性主要集中在纳米化、硅碳复合和预置膨胀空间上。但是纳米化后如何保证纳米颗粒的均匀分散，以及有效地在Si颗粒周围预置膨胀空间以对整个电极的体积变化进行控制，仍然是尚待解决和完善的科学问题。
中国发明专利CN108023072A、CN108400307A、CN110148718A等，均是通过将硅基材料和碳材料进行复合，提高硅基材料的导电性以及缓解其充放电时的体积膨胀来提高硅基材料的电化学性能，但是他们使用原材料繁多，工艺程序复杂，难以实现工业化生产。中国发明专利CN110021749A中，通过将纳米硅和石墨烯进行复合来解决硅基材料的膨胀问题，但此法成本过高，也不利于工业生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池硅碳材料的制备方法，可有效提高硅基材料的导电性和SEI膜的稳定性，同时为其体积膨胀提供缓冲空间，从而大幅度提高其首效和循环性能。
一种锂离子电池硅碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
将至少包含硅基材料和碳材料的混合物，进行机械球磨，最后在惰性气氛中进行热处理，得到硅碳复合材料。
作为优选，所述混合物中还包括添加剂和/或分散液。
作为优选，其中所述硅基材料、碳材料、添加剂的质量比为1:1-20:0-5。
作为优选，其中所述硅基材料与分散液的质量比为1:0-10。
作为优选，所述硅基材料为SiOx材料,0≤x≤1。
作为优选，所述碳材料为天然石墨、膨胀石墨和可膨胀石墨的至少其中一种。
作为优选，所述添加剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和碳纳米管的至少其中一种。
作为优选，所述分散液为去离子水、乙醇、异丙醇的至少其中一种。
作为优选，所述机械球磨步骤为：先加入碳材料进行球磨，后加入硅基材料共同球磨；或者直接将硅基材料与碳材料混合进行球磨；或者先将硅基材料进行球磨，再加入碳材料共同球磨。
作为优选，所述球磨球料比为1-100:1，球磨时间为1-20h，球磨后硅基材料中值粒径为100nm-5μm。
作为优选，所述热处理温度为600-1100℃，保温2-6h，所述惰性气氛为氮气或氩气或氦气。
相较于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明所提供的锂离子电池硅碳材料的制备方法，利用机械球磨将硅基材料破碎成纳米颗粒，将碳材料破碎成薄层纳米石墨片或石墨烯，并在球磨过程中实现薄层纳米石墨片或石墨烯对硅基材料的面包覆，最后通过热处理得到结构稳定、电化学性能提升的硅基复合材料，采用的原料品种少，工序简单，适合于工业化生产，另一方面，原料成本低，易于推广和实现。
从产品性能方面讲，本发明所制得的硅基复合材料，薄层纳米石墨片或石墨烯的存在提高了硅基材料的导电性，同时在材料表面形成更完整稳固的SEI膜，抑制了电解液的过度消耗；另一方面，薄层纳米石墨片或石墨烯相互交联的结构也为硅基材料的体积膨胀提供了缓冲空间，保证了电极的完整性，提高了材料的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步的说明，但所举实施例只作为对本发明的说明，不作为对本发明的限定。
实施例1：
称取Si颗粒10g，放入球磨罐中，以球料比10:1的比例进行机械球磨4h，接着向其中加入50g膨胀石墨，共同继续球磨4h，此时Si颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，之后取出球磨好的材料，在惰性气氛氮气中进行热处理2h，温度为700℃。冷却至室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
实施例2：
称取Si颗粒5g，50g天然石墨和10g蔗糖置于球磨罐中，加入25g去离子水作为分散剂，以球料比8:1的比例，球磨10h，此时Si颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，最后取出球磨好的浆料，烘干，再在惰性气氛氮气中进行热处理2h，温度为800℃，待冷却到室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
实施例3：
称取Si颗粒10g、80g膨胀石墨和20g酚醛树脂放入球磨罐中，加入100g无水乙醇作为分散剂，以球料比20:1的比例，球磨12h，此时Si颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，最后取出球磨好的浆料，烘干，并在惰性气氛氩气中进行热处理3h，温度为900℃，冷却到室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
实施例4：
称取Si颗粒10g、10g天然石墨和20g葡萄糖置于球磨罐中，加入50g去离子水作为分散剂，以球料比50:1的比例，共同球磨5h，此时Si颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，最后取出球磨好的浆料，烘干，在惰性气氛氩气中进行热处理4h，温度为700℃，冷却到室温后，将材料取出进行破碎，并到最终样品。
实施例5：
称取100g可膨胀石墨，加入到球磨罐中，以球料比30:1的比例球磨4h，再向其中加入Si颗粒50g、10g的环氧树脂和15g的作为分散剂的异丙醇，继续研磨3h，此时Si颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，最后取出球磨好的浆料，烘干，并在惰性气氛氦气中进行热处理2h，温度为1000℃，冷却到室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
实施例6：
称取SiO颗粒10g,可膨胀石墨100g和20g碳纳米管，置于球磨罐中，加入50g无水乙醇作为分散剂，以球料比10:1的比例，球磨8h，此时SiO颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，最后取出球磨好的浆料，烘干，并在惰性气氛氦气中进行热处理2h，温度为1100℃，冷却到室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
实施例7：
称取SiO及Si颗粒各5g、30g蔗糖和100g去离子水作为分散剂混合于球磨罐中，以球料比1:1的比例球磨10h，接着向其中加入70g膨胀石墨，继续球磨10h。此时SiO颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，最后取出球磨好的浆料，烘干并在惰性气氛氦气中以800℃保温3h,待冷却到室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
实施例8：
称取SiO0.8材料10g、100g天然石墨和20g的聚乙烯吡咯烷酮混合于球磨罐中，并加入80g异丙醇作为分散剂，以球料比100:1的比例研磨1h，此时SiO0.8颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，最后取出球磨好的浆料进行烘干。然后在惰性气氛氩气中以700℃保温4h，待冷却到室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
实施例9：
称取SiO颗粒10g，50g可膨胀石墨和50g葡萄糖置于球磨罐中混合，再加入30g乙醇作为分散剂，以球料比50:1的比例球磨5h，此时SiO颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，研磨完成后，取出浆料并烘干。然后在惰性气氛氦气中进行保温处理，温度为600℃，时间为6h，待冷却到室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
对比例1：
称取Si颗粒10g，放入球磨罐中，以球料比10:1的比例进行机械球磨8h，最后将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
对比例2：
称取Si颗粒10g，放入球磨罐中，以球料比10:1的比例进行机械球磨4h，接着向其中加入50g乙炔黑，共同继续球磨4h，此时Si颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，之后取出球磨好的材料，在惰性气氛氮气中进行热处理2h,温度为700℃。冷却至室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
对比例3：
称取Si颗粒5g，50g乙炔黑和10g蔗糖置于球磨罐中，加入25g去离子水作为分散剂，以球料比8:1的比例，球磨10h，此时Si颗粒的中值粒径在100nm-5μm之间，最后取出球磨好的浆料，烘干，再在惰性气氛氮气中进行热处理2h，温度为800℃，待冷却到室温后，将材料取出进行破碎，并得到最终样品。
将上述9个实施例制得的硅基锂离子负极材料及3个对比例的硅基材料分别制作成极片并作为工作电极、以LiPF6/DMC+EC+DEC(1：1：1)为电解液装配成扣式电池，充放电截至电压为0.01～1.5V，以100mA/g的恒定电流充放电，测定首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率，结果如表1所示：
表1首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率结果对比
首次充电比容量(mAh/g) 首次库伦效率(％) 50周循环保持率(％)
实施例1 726.7 73 89
实施例2 513.6 80 95
实施例3 523.2 85 95
实施例4 946.5 63 87
实施例5 973.3 68 87
实施例6 407.4 82 96
实施例7 463.8 79 94
实施例8 416.0 81 97
实施例9 395.9 88 99
对比例1 1861.1 50 13
对比例2 707.6 62 59
对比例3 500.7 67 65
由表1可以看到，对比例2和实施例3均为使用碳材料进行包覆，但乙炔黑由于其粒径较小，仅能对硅材料实现一种不完整的点包覆，因此对比例2和例3相对于实施例1和例2，具有更低的首效和较差的循环性能。综合来看实施例3具有相对较高的容量，较高的首效和优良的循环性能，这得益于膨胀石墨和添加剂的加入。经过球磨步骤，膨胀石墨被机械力破碎成薄层纳米石墨片或石墨烯结构，它们对硅颗粒形成了一种较为完整的面包覆，提高了硅基材料的导电性，并且在材料表面形成更完整稳固的SEI膜，抑制了电解液的过度消耗；同时，薄层纳米石墨片或石墨烯相互交联的结构也为硅基材料的体积膨胀提供了缓冲空间，保证了电极的完整性，提高了材料的电化学性能。
对比例1则对应所有的实施例，是所有实施例的空白对照组。对比例1仅仅对硅基材料进行球磨，没有后续其他的处理步骤，而实施例1-9均对硅基材料进行了包覆以及添加剂的添加和最后的热处理等步骤，含碳添加剂的加入，经过高温热解后，在硅和薄层纳米石墨片以及石墨烯的表面形成了一层无定型碳包覆层，进一步提高了材料的导电性以及完整性，同时无定型碳层也可以阻止硅颗粒和电解液的直接接触，增强SEI膜的稳定性。在碳材料和添加剂的共同作用下，使硅碳材料展现了相对优良的电化学性能，这一点在所有实施例上也均有所体现。实施例的处理导致了硅基材料电化学性能的提升。通过对比例1和实施例1-9的对比，可以突显出石墨碳材料和添加剂以及热处理过程对硅基材料的有益效果，体现了本发明的优势。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
将至少包含硅基材料和碳材料的混合物，进行机械球磨，最后在惰性气氛中进行热处理，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述机械球磨具体包括：将所述混合物机械球磨到所述硅基材料中值粒径范围在100纳米和5微米之间时，结束球磨。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述硅基材料为SiOx材料,0≤x≤1。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料为天然石墨、膨胀石墨和可膨胀石墨的至少其中一种。
5.根据权利要求1至4任一所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：
所述混合物中还包括添加剂和/或分散液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：其中所述硅基材料、碳材料、添加剂的质量比为1:1-20:0-5。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：其中所述硅基材料与分散液的质量比为1:0-10。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和碳纳米管的至少其中一种。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述分散液为去离子水、乙醇、异丙醇的至少其中一种。
10.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述机械球磨步骤为：先加入碳材料进行球磨，后加入硅基材料共同球磨；或者直接将硅基材料与碳材料混合进行球磨；或者先将硅基材料进行球磨，再加入碳材料共同球磨。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述球磨球料比为1-100:1，球磨时间为1-20h。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述热处理温度为600-1100℃，保温2-6h，所述惰性气氛为氮气或氩气或氦气。
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