CN104396064A - 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用复合负极材料、锂离子二次电池负极用树脂组合物、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以确保高的充放电容量、优异的初次充放电特性和容量维持率的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用复合负极材料、锂离子二次电池负极用树脂组合物和锂离子二次电池用负极。通过使用平均粒径为5nm以上且100nm以下的包含硅的核心颗粒的表面被覆盖层覆盖、且覆盖层内部实质上不含硅氧化物的负极材料、或包含该负极材料和基质材料的锂离子二次电池用复合负极材料,而且使用聚酰亚胺树脂或其前体作为粘合树脂,可以实现高的充放电容量和优异的容量维持率、以及高的初期效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用复合负极材料、锂离子二次电池负极用树脂组合物、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来,随着笔记本型个人电脑或小型携带末端的爆发式普及,对可以充电的小型、轻量、高容量、高能量密度、具有高可靠性的二次电池的要求增强。另外,在汽车业界,人们集中期待着通过电动汽车(EV)或混合动力型电动汽车(HEV)的导入来减少二氧化碳排放量,掌握着这些实用化的关键的发动机驱动用二次电池的开发也在积极进行。特别是,据说在电池中具有最高的理论能量的锂离子二次电池受到关注,目前正在快速地进行开发。
锂离子二次电池通常具有正极和负极经由隔板、电解质层进行连接、密封的构成,所述正极是使用粘合剂将包含锂的复合氧化物等正极活性物质涂布在铝等集电器上形成的,而所述负极是使用粘合剂将能够吸附和释放锂离子的负极活性物质涂布在铜等集电器上形成的。
为了锂离子二次电池的高容量、高能量密度化,负极活性物质除了使用一直以来广泛使用的石墨材料以外,还在研究使用与锂离子形成合金的硅、锡、铝等金属、以及它们的氧化物等。特别是,关于含有硅的负极活性物质,其每单位质量的理论容量大,从期待着大幅提高能量密度的角度考虑,对于硅、硅氧化物也都在积极地进行研究。
另一方面,已知包含硅的负极活性物质随着锂离子的吸附而体积膨胀较大,在反复进行锂离子吸附和脱附时随着电极的膨胀、收缩而出现电极导电性下降、即容量维持率下降的课题,迫切需要解决该问题。
作为解决课题的方法,例如有人提出了以通过化学蒸镀处理用导电性覆膜覆盖氧化硅SiOx(1≤x<1.6)粉末表面而得到的氧化硅粉末作为活性物质(专利文献1)。根据该方法,提出了通过化学蒸镀处理在粉末表面形成导电性覆膜来确保电极导电性,但还残留着以下课题:因膨胀、收缩导致活性物质内部崩解,无法改善由此引起的导电性下降;以及初次放电容量相对于初次充电容量大幅下降、即初期效率下降。
针对该课题,公开了以下内容:通过使用具有硅纳米颗粒分散在氧化硅中的结构的颗粒作为活性物质、并且减小分散在氧化硅中的硅颗粒大小,来防止因膨胀、收缩引起的活性物质内部的崩解,改善容量维持率(专利文献2);或者通过在酸性气氛下进行蚀刻,减少氧化硅成分,来提高初期效率(专利文献3)。
而且,作为与提高初期效率有关、且着眼于活性物质颗粒的含氧量的例子,可以列举专利文献4。在该发明中,其特征在于:将包含含有硅和/或硅合金的活性物质颗粒和粘合剂的活性物质层配置在由导电性金属箔构成的集电器的表面上,之后将其在非氧化性气氛下烧结,上述活性物质颗粒的含氧量在0.5重量%以下。
另外,作为得到不含氧的硅颗粒的方法,专利文献5中公开了下述方法:对混合有氯化硅或硅烷类和氧与氢的气体混合物进行火焰水解,再对由此得到的平均粒径为1~100nm的球形二氧化硅粉末进行还原处理而得到球形硅粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-63433号公报;
专利文献2:日本特开2007-294423号公报;
专利文献3:日本特开2010-225494号公报;
专利文献4:日本专利第4033720号公报;
专利文献5:日本特开2003-109589号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献2的方法中,虽然有可能通过减小硅颗粒的大小来改善容量维持率,但由于包含大量的氧化硅成分,而无法改善初期效率。
在专利文献3中的蚀刻氧化硅的方法中,虽然初期效率有某种程度的改善,但氧/硅摩尔比依然在0.7~0.9左右,氧化硅的残留量大到不能忽视的程度,依然残留着初期效率的课题。
在专利文献4中,活性物质颗粒的含氧量在0.5重量%以下,有可能可以抑制初期效率的下降,但为了防止通过自然氧化而在硅粉末的表面形成氧化硅,而降低相对于颗粒整体的表面的比例时,平均粒径在1μm以上且10μm以下,容量维持率不足以实用。
在专利文献5的方法中,得到的球形硅颗粒的平均粒径非常小,低至1~100nm,所以显示出较好的容量维持率。但是,由于硅颗粒的粒径小、而表面积大,所以通过自然氧化产生的表面硅氧化物的比例变大,初期效率下降。
本发明的课题在于:同时实现减小硅颗粒大小和减少氧化硅成分,一并改善容量维持率和初期效率。而且,本发明的目的在于提供:充放电容量和容量维持率、初期效率优异的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用复合负极材料、锂离子二次电池负极用树脂组合物、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
虽然同时实现减小硅颗粒大小和减少氧化硅成分是非常困难的,但本申请人着眼于自然氧化,对是否防止自然氧化反复进行了深入研究。而且,联想到以往为了确保电极导电性而通过进行化学蒸镀处理来形成导电性覆膜,这并不能防止自然氧化。于是,对于颗粒尺寸小且容易发生自然氧化的不稳定的硅颗粒,试着施行以往只用稳定的氧化硅粉末进行了尝试的化学蒸镀处理来形成导电性覆膜。
即,本发明涉及锂离子二次电池用负极材料,其特征在于:由包含碳的覆盖层覆盖包含硅的核心颗粒表面而形成,其中,该包含硅的核心颗粒的平均粒径为5nm以上且100nm以下,在X射线光电子分析中,相对于100eV附近的硅和硅-碳的峰面积之和,104eV附近的硅氧化物的峰面积小于25%。
发明效果
通过本发明,可以提供:充放电容量和容量维持率、初期效率优异的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用复合负极材料、锂离子二次电池负极用树脂组合物和锂离子二次电池用负极。
具体实施方式
在本发明的锂离子二次电池用负极材料(以下,有时只称作“本发明的负极材料”。)中,包含硅的核心颗粒的平均粒径为5nm以上且100nm以下。
若平均粒径不足5nm,则与粘合树脂、溶剂混合进行糊化时分散性有可能恶化、或者在集电器上涂刷时涂布性有可能降低。另一方面,若平均粒径大于100nm,则随着充放电循环的进行,由于核心颗粒的微粉化或局部体积变化的绝对量变大,而导致与集电器的粘合性下降等,因此容量维持率有可能恶化。包含硅的核心颗粒的平均粒径更优选为10nm以上且50nm以下的范围,进一步优选为10nm以上且30nm以下的范围。需要说明的是,在本发明中,“平均粒径”是指数均粒径。
关于包含硅的核心颗粒的粒径分布,优选100nm以上的颗粒在5质量%以内,更优选70nm以上的颗粒在5质量%以内,进一步优选40nm以上的颗粒在5质量%以内。
关于包含硅的核心颗粒的粒径,使用图像分析式粒度分布测定软件识别SEM或TEM等电子显微镜照片的数据,可以作为相当于一次颗粒(初级粒子)的投影面积圆的径来进行评价。例如,使用图像分析式粒度分布测定软件,识别用SEM拍摄的颗粒照片的0.5~10μm2的SEM图像内所含的一次颗粒,作为相当于一次颗粒的投影面积圆的径,来评价各个粒径,可以由得到的粒径数据算出数均粒径、粒度分布等。作为图像分析式粒度分布测定软件的例子,可以列举株式会社Mountech制“Mac-VIEW”、旭化成Engineering株式会社制“A-zo Kun”等。
另外,在本发明的负极材料中,要求包含硅的核心颗粒的表面被包含碳的覆盖层覆盖,并且包含碳的覆盖层内部实质上不含硅氧化物。若包含硅的核心颗粒的表面不被覆盖层覆盖,则硅颗粒表面发生自然氧化,有可能引起初期效率的降低。特别是为了提高容量维持率而将硅颗粒微粒化至100nm以下的粒径时,由于表面积变大,所以表面硅氧化物的影响变得更加显著。
这里所说的、覆盖层内部实质上不含硅氧化物,只要是对电池特性中的初期效率的影响实质上较小即可,特别是,在负极材料的X射线光电子分析(ESCA)中,相对于100eV附近的硅和硅-碳的峰面积之和,104eV附近的硅氧化物的峰面积小于25%。在X射线光电子分析(ESCA)中,相对于100eV附近的硅和硅-碳的峰面积之和,104eV附近的硅氧化物的峰面积更优选20%以下,进一步优选10%以下,最优选检测不到硅氧化物的峰。
即使在包含硅的核心颗粒的表面被覆盖层覆盖的情况下,若包含碳的覆盖层内部的硅氧化物的量多,则与吸附了锂离子时表面硅氧化物的影响一样,也有可能引起初期效率的降低。这里,作为包含碳的覆盖层,优选全部由碳构成,但也可以包含其他元素。
包含碳的覆盖层的厚度优选为1nm以上且20nm以下,进一步优选为2nm以上且10nm以下。覆盖层的厚度小于1nm时,难以有效覆盖包含硅的核心颗粒的表面。若覆盖层的厚度大于20nm,则有可能阻碍充放电时的锂离子的扩散。另外,由于包含硅的核心颗粒的比例减少,所以负极材料的容量降低。覆盖包含硅的核心颗粒表面的覆盖层的厚度可以使用透过型电子显微镜(TEM)来测定。
对得到纳米尺寸的硅颗粒的方法没有特别限定,可以采用化学还原法、等离子体喷射法、激光消融法、火焰法、直流电弧等离子体法、高频热等离子体法、激光热分解法等。而且,对用包含碳的覆盖层覆盖包含硅的核心颗粒表面的方法也没有特别限定,可以采用真空蒸镀、离子电镀、溅镀、热CVD、等离子体CVD、光CVD等。而且,对得到覆盖层内部不含硅氧化物的硅颗粒的方法也没有特别限定,作为形成覆盖层之前的处理,可以通过氢还原来还原具有已发生自然氧化的表面的硅颗粒,之后通过CVD等形成覆盖层,另外,也可以对在真空中、或惰性气氛中制作的硅颗粒形成覆盖层,而不将其暴露于氧化环境中。通过CVD等在表面包含硅氧化物的硅颗粒上直接形成碳覆盖层时,有可能在内部残留氧化层,使电池特性下降。
而且,在表面被包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒中,优选碳化硅的含量少。碳化硅在氮气中发生自然氧化,与氧化硅一样对初期效率有影响。碳化硅的含量少,只要对电池特性中的初期效率的影响实质上小即可,特别是,在X射线光电子分析(ESCA)中,相对于99.6eV附近的硅的峰面积,100.9eV附近的碳化硅的峰面积优选小于100%,更优选为70%以下,进一步优选为30%以下。
在本发明的锂离子二次电池用负极材料中,除了形成表面被包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒以外,还可以形成包含基质材料的复合负极材料。通过形成复合负极材料,可以缓和体积的膨胀,提高容量维持率。另外,可以增大负极材料的粒径、可以减少粘合树脂的混合比例,同时可以提高与粘合树脂或溶剂混合进行糊化时的分散性、或在集电器上涂刷时的涂布性。
作为基质材料,只要是体现上述效果的材料,则没有特别限定,但优选至少一部分包含具有锂离子传导性和/或电子传导性的材料,优选包含能够吸附和释放锂离子的材料或薄层石墨。
作为能够吸附和释放锂离子的材料,可以列举石墨(人造、天然)、硬碳、软碳等碳材料、锡、锗、铝、铟、钙、镁和它们的合金、以及氧化物、钛酸锂等,但从初期效率、容量维持率的观点考虑,优选碳材料或钛酸锂。
另外,在基质材料中使用薄层石墨时,可以实现以高导电性维持空隙、而且能够维持立体结构的基质结构,维持高的离子导电性,同时可以缓和负极材料的体积膨胀,因此特别优选。在本发明中,薄层石墨是指单层石墨烯层合得到的结构体,其维持薄片上的形态。对厚度没有特别限定,从增加导电通路的观点考虑,优选为20nm以下,进一步优选为10nm以下。另外,还可以是1层~数层的所谓石墨烯。对石墨烯的层方向的大小没有限定,优选为100nm以上且10μm以下。
薄层石墨可以通过机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延生长法和氧化还原法等来制作。另外,还可以通过购入市售的薄层石墨(XG Science公司、xGNP等)来获取。
包含表面被包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒和基质材料的复合负极材料可以通过物理方法适当混合该硅颗粒和基质材料来制作。
与能够吸附和释放锂离子的物质混合时,可以通过混合表面被包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒和能够吸附和释放锂离子的物质,再于氩或氮等惰性气氛下使用球磨机、振动磨、行星式球磨机等进行磨制而得到。
当能够吸附和释放锂离子的物质是石墨性质的碳材料时,可以通过将各种树脂、聚酰亚胺前体、焦油或沥青等少量的碳前体与表面被包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒混合,在非氧化性气氛下烧结,再将得到的烧结物粉碎、分级而得到。另外,还可以利用化学气相析出(CVD)法等在得到的复合颗粒的表面进一步形成覆盖层。
将薄层石墨作为基质材料进行复合化时,可以通过将表面被包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒和薄层石墨在氩或氮等惰性气氛下用球磨机、振动磨、行星式球磨机等进行磨制而得到复合负极材料。另外,复合负极材料既可以通过将各种树脂、聚酰亚胺前体、焦油或沥青等碳前体等与薄层石墨直接混合,之后再与表面被包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒混合而得到,也可以通过混合作为薄层石墨的原料的氧化石墨,之后进行还原形成薄层石墨的方法而得到。
氧化石墨可以通过将石墨氧化来制作,已知有Brodie法、Staudenmaier法、Hammers法等。将充分氧化了的石墨薄层化,再将其还原,从而可以制作薄层石墨。
在包含表面被包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒和基质材料的复合负极材料中,硅含量优选为3质量%~50质量%,进一步优选为5质量%~40质量%。若硅含量小于3质量%,则负极容量的提高效果有可能变小。另外,若硅含量大于50质量%,则有可能因为复合负极材料的体积变化变大而导致与集电器的粘合性降低等,从而导致容量维持率恶化。
包含表面被包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒和基质材料的复合负极材料的平均粒径优选为0.5μm~20μm。混合能够吸附和释放锂离子的物质以形成复合负极材料时,为了使复合颗粒的平均粒径小于0.5μm,要求与硅颗粒复合化的能够吸附和释放锂离子的物质的颗粒也充分减小,在制造上有可能产生困难。
在使用了高容量的负极材料或复合负极材料(以下,有时统称为负极材料。)的负极中,集电器上的涂膜厚度有可能薄至40μm以下,但若复合颗粒的平均粒径大于20μm,则涂刷时由于接缝(seam)、刮擦(scratch)等而有可能导致涂布均匀性下降,或者因充放电循环所伴随的复合颗粒的体积变化量变大,而有可能导致与集电器的粘合性下降等。
将本发明的负极材料与粘合树脂、溶剂、以及根据需要与导电助剂混合,涂布在集电器上进行干燥,从而可以制成锂离子电池用负极。
对粘合树脂没有特别限定,可以将聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物、羧甲基纤维素等多糖类、聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯腈等以一种或两种以上的混合物的形式进行使用。其中,通过使用聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂,可以提高与集电器的粘合性,提高容量维持率,因此优选。其中,特别优选聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺树脂。
本发明中的聚酰亚胺前体是指通过加热处理或化学处理可以转换成聚酰亚胺的树脂,例如可以列举聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。聚酰胺酸可以通过将四羧酸二酐与二胺聚合而得到,而聚酰胺酸酯可以通过将二羧酸二酯与二胺聚合、或者通过使酯化试剂与聚酰胺酸的羧基反应而得到。另外,本发明中的聚酰亚胺是指在与负极材料混合时已经完成酰亚胺化的结构的聚酰亚胺。
对溶剂没有特别限定,可以列举:N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇二甲醚、乳酸乙酯、环己酮、四氢呋喃等。另外,为了提高粘合剂溶液的涂布性,还可以优选在总溶剂中含有1~30重量%的丙二醇单甲醚乙酸酯、各种醇类、丁酮、甲基异丁基酮等溶剂。
作为导电剂,只要是对电池性能无不良影响的电子传导性材料,则没有特别限定,可以使用炉黑、Ketjen Black、乙炔黑等炭黑类、天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、石墨烯等石墨类、碳纤维和金属纤维等导电性纤维类、铜、镍、铝和银等的金属粉末类等导电性材料。
本发明的锂离子二次电池负极用树脂组合物,可以通过将粘合树脂与溶剂混合调整至适当的粘度,之后加入本发明的负极材料、根据需要加入导电助剂、表面活性剂等添加剂,充分混炼而得到。混炼优选使用行星式混合器(自公転ミキサー)、或者进行玻珠研磨机、球磨机等的介质分散、或者使用三辊磨等进行均匀分散。
而且,本发明的锂离子二次电池用负极可以通过将本发明的锂离子二次电池负极用树脂组合物粘合在集电器上而得到。关于由本发明的锂离子电池负极用树脂组合物制作的负极的制造方法,举例进行说明。
在金属箔上以1~500μm的厚度涂布本发明的锂离子二次电池负极用树脂组合物。作为金属箔,可以列举铝箔、镍箔、钛箔、铜箔、不锈钢箔等,通常使用铜箔、铝箔。
在金属箔上涂布本发明的锂离子二次电池负极用树脂组合物时,可以采用旋涂法、辊涂法、狭缝口模涂布法、喷涂法、浸涂法、丝网印刷等方法。由于通常是在两面均进行涂布,所以通常首先涂布单面,在50-400℃的温度下、在空气中、氮或氩等惰性气体环境中或真空中处理溶剂1分钟~20小时,之后在相反面上涂布并进行干燥,但也可以利用辊涂法或狭缝口模涂布法等方法同时涂布两面。
使用聚酰亚胺前体作为粘合树脂时,涂布后在100~500℃下热处理1分钟~24小时,将聚酰亚胺前体转换成聚酰亚胺,从而可以得到具有可靠性的负极。热处理条件优选为200~450℃下30分钟~20小时。另外,为了抑制水分的混入,优选在氮气等惰性气体中或真空中进行热处理。
实施例
以下列举实施例,以进一步详细说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
[负极材料的制作]
将利用高频热等离子体法合成、并进行了缓慢氧化处理的硅颗粒的表面的硅氧化物在40体积%氢的氮气氛、还原温度为700℃的条件下还原,得到没有氧化覆膜的硅颗粒。接着,以甲烷:氮=1:1作为原料气体,在处理温度为1000℃的条件下,用热分解碳覆盖硅颗粒的表面。在扫描型电子显微镜下观察如此操作而得到的负极材料,使用图像分析式粒度分布测定软件(株式会社Mountech制造、Mac-VIEW),由得到的图像算出平均粒径。另外,利用透过型电子显微镜,测定形成于硅颗粒表面的覆盖层的厚度。结果,得到了平均粒径为15nm的硅颗粒表面被5nm的包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒。
[负极材料的X射线光电子分析(ESCA)]
进行得到的负极材料的X射线光电子分析,求出硅氧化物的峰面积相对于硅和硅碳化物的峰面积之和的比值时,比值为9%。另外,碳化硅的峰面积相对于硅的峰面积为60%。
[复合负极材料的制作]
在得到的负极材料中加入平均粒径为1μm的石墨和碳沥青进行混合,在氩气氛下、900℃下烧结,粉碎处理后进行分级,得到平均粒径为10μm的复合负极材料。复合负极材料中的硅的质量比为15%。
[聚酰亚胺前体的合成]
在氮气氛下向4颈烧瓶中加入10.01g (0.05摩尔) 4,4’-二氨基二苯基醚、5.4g (0.05摩尔)对苯二胺、120g N-甲基吡咯烷酮(NMP),在室温下使上述二胺溶解。接着,加入28.69g (0.975摩尔) 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、12.3g NMP,在60℃下搅拌6小时。6小时后冷却至室温,添加NMP,最终得到了固体成分浓度为20%的聚酰亚胺前体溶液。
[负极的制作]
将得到的80重量份复合负极材料、75重量份固体成分浓度为20%的聚酰亚胺前体溶液、5重量份作为导电助剂的乙炔黑溶解于适量的NMP中进行搅拌后,得到浆状的糊。使用刮片将得到的糊涂布在电解铜箔上,在110℃下干燥30分钟,使用辊压机进行轧制,形成电极。再将该电极的涂布部打成直径为16mm的圆形,在200℃下真空干燥24小时,制作负极。
[纽扣型(Coin-Type)锂二次电池的制作]
使用上述负极、作为对应电极的金属锂,电解液使用在碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=7:3(体积比例)的混合溶剂中加入了1M的LiPF6、相对于溶剂为3质量%的碳酸乙烯酯的电解液。另外,隔板使用切成了直径为17mm的CELGARD #2400(CELGARD公司制造),制作纽扣电池。
[电极特性的评价]
对于对应电极(锂极),以相当于0.3C的电流充电至5mV。关于充电所需的电流量和放电,对锂极以相当于0.3C的电流放电至2.0V,测定初期(初次)放电容量。以截止电压为1.4V时的容量作为放电容量。如此操作,由得到的初次充电容量、初次放电容量,通过下式求出初期效率。
初期效率(%)={(初次放电容量(mAh/g)/初次充电容量(mAh/g)}×100
另外,测定该充放电50次,算出第50次的放电容量相对于第1次的放电容量的比例,作为容量维持率(%)。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
实施例2、实施例3
得到了平均粒径为40nm(实施例2)、80nm(实施例3)的硅颗粒的表面被5nm的碳覆盖层覆盖的负极材料。进行得到的负极材料的X射线光电子分析,求出硅氧化物的峰面积相对于硅和硅碳化物的峰面积之和的比值时,比值为9%。另外,碳化硅的峰面积相对于硅的峰面积为60%。
除了使用上述负极材料来制作复合负极材料以外,进行与实施例1相同的操作,评价各自的电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
实施例4
除了使用平均粒径为40nm的硅颗粒的表面被5nm的碳覆盖层覆盖的负极材料、并使用硅的质量比为5%的平均粒径为10μm的复合负极材料以外,进行与实施例1相同的操作,评价电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
实施例5
得到了平均粒径为40nm的硅颗粒的表面被2nm的包含碳的覆盖层覆盖的负极材料。进行得到的负极材料的X射线光电子分析,求出硅氧化物的峰面积相对于硅和硅碳化物的峰面积之和的比值时,比值为6%。另外,碳化硅的峰面积相对于硅的峰面积为60%。除了在上述负极材料中只加入碳沥青、并使用硅的质量比为40%的平均粒径为10μm的复合负极材料以外,进行与实施例1相同的操作,评价电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
实施例6
得到了平均粒径为40nm的硅颗粒的表面被15nm的包含碳的覆盖层覆盖的负极材料。进行得到的负极材料的X射线光电子分析,计算硅氧化物的峰面积相对于硅和硅碳化物的峰面积之和的比值时,比值为4%。另外,碳化硅的峰面积相对于硅的峰面积为60%。除了在上述负极材料中只加入碳沥青、并使用硅的质量比为4%的平均粒径为10μm的复合负极材料以外,进行与实施例1相同的操作,评价各自的电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
实施例7
除了使用平均粒径为40nm的硅颗粒的表面被5nm的碳覆盖层覆盖的负极材料,并且在制作复合负极材料时使用碳沥青和薄层石墨(XGNP、产品编号M-5、XG Science社)以9:1的重量比混合的混合物来代替碳沥青和石墨以外,进行与实施例1相同的操作,评价各自的电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
实施例8
使用平均粒径为40nm的硅颗粒的表面被5nm的碳覆盖层覆盖的负极材料,使用球磨机混合该硅颗粒和薄层石墨(XGNP、产品编号M-5、XG Science公司),在粉碎处理后进行分级,得到了相对于复合负极材料硅的质量比为15%的平均粒径为10μm的复合负极材料,除此以外,进行与实施例1相同的操作,评价各自的电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
实施例9
使用平均粒径为40nm的硅颗粒的表面被5nm的碳覆盖层覆盖的负极材料,在制作复合负极材料时,混合氧化石墨和负极材料,在氢为3体积%的氮气氛中、烧结温度为700℃的条件下烧结,粉碎处理后进行分级,得到相对于复合负极材料硅的质量比为15%的平均粒径为10μm的复合负极材料,除此以外,进行与实施例1相同的操作,评价各自的电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
实施例10
除了使用平均粒径为40nm的硅颗粒的表面被5nm的碳覆盖层覆盖、且硅氧化物的峰面积相对于硅和硅碳化物的峰面积之和的比为22%的负极材料以外,进行与实施例2相同的操作,评价各自的电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
实施例11
得到平均粒径为40nm的硅颗粒的表面被5nm的包含碳的覆盖层覆盖的负极材料时,用热分解碳覆盖的条件如下:使用乙炔:氮=1:1作为原料气体,处理温度为750℃。进行得到的负极材料的X射线光电子分析,计算硅氧化物的峰面积相对于硅和硅碳化物的峰面积之和的比值时,比值为9%。另外,碳化硅的峰面积相对于硅的峰面积为20%。除了使用如此操作而得到的负极材料以外,进行与实施例2相同的操作,评价各自的电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
比较例1
以高纯度单硅烷SiH4为原料,以氦、氩、氢作为稀释气体,在620℃的反应温度下通过热分解还原法得到多晶硅颗粒。缓慢氧化处理后的多晶硅颗粒的平均粒径、微晶粒径分别为200nm、40nm,通过X射线光电子分析,计算硅氧化物的峰面积相对于硅和硅碳化物的峰面积之和的比值时,比值为120%。
加入得到的多晶硅颗粒和平均粒径为1μm的石墨和碳沥青进行混合,进行与实施例1相同的操作,得到复合负极材料。接着,与实施例1同样地制作负极、锂二次电池,评价电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
比较例2
对于比较例1中得到的缓慢氧化处理后的多晶硅颗粒,与实施例1同样地用热分解碳覆盖,得到平均粒径为200nm、微晶粒径为40nm的多晶硅颗粒的表面被5nm的包含碳的覆盖层覆盖的硅颗粒。除了使用该硅颗粒作为负极材料以外,与实施例1同样地制作复合负极材料、负极、锂二次电池,评价电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
比较例3
除了使用通过高频热等离子体法合成、且进行了缓慢氧化处理的平均粒径为40nm的硅颗粒作为负极材料以外,与实施例1同样,即在负极材料中使用表面的硅氧化物没有被还原、且没有形成热分解碳的覆盖层的硅颗粒,制作复合负极材料、负极、锂二次电池,评价电极特性。关于使用的负极材料,通过X射线光电子分析得到的、硅氧化物的峰面积相对于硅和硅碳化物的峰面积之和的比为120%。通过电极特性评价得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
比较例4
除了使用通过高频热等离子体法合成、且进行了缓慢氧化处理的平均粒径为40nm的硅颗粒的表面被热分解碳以5nm的覆盖层覆盖的硅颗粒作为负极材料以外,与实施例1同样地制作复合负极材料、负极、锂二次电池,评价电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表1。
[表1]
比较实施例1~11和比较例1~4,可知以下内容。
着眼于在包含碳的覆盖层内部是否含有硅氧化物,将实施例和比较例进行比较。在使用包含碳的覆盖层内部实质上不含硅氧化物的复合负极材料作为负极材料的实施例1~11中,初期效率高达78%~93%,但在比较例1~4中,初期效率低至52%~67%。特别是,在硅颗粒粒径为40nm的比较例3、4中,与硅颗粒粒径为200nm的比较例1、2相比也特别差。认为比较例3、4由于硅颗粒粒径小、而表面积大,所以表面氧化物的影响大。即,通过使用在包含碳的覆盖层内部实质上不含硅氧化物的负极材料,可以得到初期效率高的电极。
着眼于硅颗粒的粒径时,在硅颗粒的粒径小于100nm的实施例1~11、以及比较例3、4中,容量维持率高达80%~94%,但在硅颗粒的粒径大于100nm的比较例1、2中,容量维持率极差,低至63%~66%。虽然比较例3、4的容量维持率较高,但如上所述,初期效率极差,所以不会实用。即,通过使用硅颗粒的粒径小于100nm、且在包含碳的覆盖层内部实质上不含硅氧化物的负极材料,可以得到容量维持率、以及初期效率高的电极。
比较实施例1~3的容量维持率时可知:与硅颗粒的粒径小于100nm的实施例3相比,硅颗粒的粒径小于50nm的实施例2、以及硅颗粒的粒径小于30nm的实施例1的容量维持率优异。
比较硅颗粒的粒径同为40nm的实施例2、4、5、6时可知:虽然显示出初期效率、容量维持率均良好的特性,但硅比例小者更加良好。另一方面,关于充电容量,可知硅比例大者容量更高。若硅比例小于3质量%,则充放电容量变小,作为高容量负极的优越性降低。即,可知硅比例优选高于3质量%。另一方面,若硅比例超过50质量%,则担心初期效率、容量维持率下降。因此,可知硅的质量比优选为3质量%~50质量%。另外。在需要提高硅比例的情况下,有可能无法确保用于抑制表面氧化的包含碳的覆盖层的膜厚。另一方面,若包含碳的覆盖层的膜厚大于20nm,则硅比例变小,充放电容量有可能变小。因此,可知包含碳的覆盖层的膜厚优选1nm以上且20nm以下。
另外,比较硅颗粒的粒径和碳覆膜厚度相同而只有基质材料不同的实施例2和实施例7~9时可知:通过使用石墨性质材料作为基质材料,至少一部分含有薄层石墨者特别是容量维持率变得更加良好。
此外,比较硅颗粒的粒径和碳覆膜厚度相同、而只有硅氧化物的峰面积相对于硅和硅碳化物的峰面积之和的比例、以及碳化硅的峰面积相对于硅的峰面积之比不同的实施例2和实施例10、11时可知:相对于硅和硅碳化物的峰面积之和、硅的峰面积,氧化硅的峰面积、以及碳化硅的峰面积分别小的实施例,其初期效率变得更加良好。
如上所述,通过使用硅颗粒的粒径小于100nm、且在X射线光电子分析(ESCA)中硅氧化物、碳化硅的峰面积比例更小的负极材料、以及包含碳的覆盖层的膜厚为1nm以上且20nm以下的负极材料、硅的质量比为3质量%~50质量%的复合负极材料,可以得到容量维持率、以及初期效率高的电极。
接下来,以下记述使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂时的例子。
实施例12~20、比较例5~8
除了在制作糊时将聚酰亚胺前体溶液变更为聚偏二氟乙烯溶液、在制作负极时将真空干燥由200℃、24小时变更为130℃、1小时以外,进行与实施例1~9、比较例1~4相同的操作,评价各自的电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表2。
[表2]
与在粘合剂中使用聚酰亚胺时相比,在粘合剂中使用PVDF时初期效率或容量维持率的性能整体下降,但实施例12~20与比较例5~8相比具有相对高的性能,可知充分发挥了本发明的效果。
接下来,以下记述使用聚酰胺酰亚胺(PAI)作为粘合剂时的例子。
[聚酰胺酰亚胺的合成]
在氮气氛下向2L的四颈烧瓶中加入30.24g (0.28摩尔)间苯二胺、84.1g (0.42摩尔) 4,4’-二氨基二苯基醚、610g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),在室温下使这些二胺溶解。接着,缓慢添加147.4g (0.70摩尔)偏苯三酸酐酰氯使聚合反应液的温度不超过30℃,添加结束后,将聚合液调节至30℃,搅拌1.0小时使其反应,得到聚合溶液。将得到的聚合溶液投入1.7升IW水中,过滤分离,得到聚酰胺酸的粉末。得到的聚酰胺酸粉末在真空度为30torr的真空干燥机中、在150℃下干燥5小时、接着在200℃下干燥2小时、之后在240℃下干燥4小时,得到聚酰胺酰亚胺树脂的粉末。
在干燥后的15g粉末中加入85g NMP使其溶解,之后用1μm的薄膜滤器过滤溶液,最终得到了固体成分浓度为15%的聚酰胺酰亚胺溶液。
[负极的制作]
将得到的80重量份复合负极材料、100重量份固体成分浓度为15%的聚酰胺酰亚胺前体溶液、5重量份作为导电助剂的乙炔黑溶解于适量的NMP中进行搅拌后,得到浆状的糊。使用刮片将得到的糊涂布在电解铜箔上,在110℃下干燥30分钟,使用辊压机进行轧制,形成电极。再将该电极的涂布部打成直径为16mm的圆形,进行200℃、2小时的真空干燥,制作了负极。
实施例21~31
除了在制作糊时将聚酰亚胺前体溶液变更为聚酰胺酰亚胺溶液、在制作负极时将真空干燥由200℃、24小时变更为200℃、2小时以外,进行与实施例1~11相同的操作,评价各自的电极特性。得到的初次充电容量、初次放电容量、初期效率、容量维持率见表3。
[表3]
分别比较粘合剂中使用了聚酰胺酰亚胺的实施例21~31和使用了聚酰亚胺前体溶液的实施例1~11、使用了聚偏二氟乙烯(PVdF)的实施例12~20,可知粘合剂中使用了聚酰胺酰亚胺的电池显示出与粘合剂中使用了聚酰胺酰亚胺的电池相同的特性。
实施例32
[层合型锂二次电池的制作]
[正极的制作]
将平均粒径为10μm的以LiCoO2表示的钴酸锂、平均粒径为30nm的碳粉末、以及聚偏二氟乙烯的NMP溶液混合,再加入适量的NMP,搅拌,得到浆状的糊。钴酸锂、碳粉末、聚偏二氟乙烯的重量比为95:2.5:2.5。使用狭缝口模涂布机将得到的糊涂布在厚度为15μm的铝箔上,在110℃下干燥30分钟。对铝箔的两面进行这样的电极膏的涂布、干燥,使用混压机进行轧制,形成电极。
[负极的制作]
使用实施例2中制作的复合负极材料和电极膏,利用狭缝口模涂布机将其涂布在厚度为10μm的电解铜箔上,在110℃下干燥30分钟后,再于200℃下真空干燥24小时。对电解铜箔的两面进行这样的电极膏的涂布、干燥,使用辊压机进行轧制,形成电极。
“电池制作”
在上述制作的正极、以及负极上,通过电阻溶接分别连接作为端子的铝板(宽5mm、厚100μm)、镍板(宽5mm、厚100μm)。经由CELGARD公司制造的隔板“CELGARD #2400”缠绕正极和负极,配置在由层合有聚对苯二甲酸乙二醇酯制外装树脂/铝箔/改性聚丙烯制热熔融树脂的薄膜构成的筒状层合外装材中。在减压下注入作为电解液的、在碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=7:3(体积比例)的混合溶剂中加入了1M的LiPF6和相对于溶剂为3质量%的碳酸亚乙烯酯的电解液并封口,制作了1500mAh的层合型锂电池。
比较例9
使用在电解铜箔的两面涂布电极膏并进行干燥、轧制而得到的电极,所述电极膏使用平均粒径为10μm的球形石墨来代替实施例2中制作的复合负极材料,除此以外,进行与实施例32相同的操作,制作了层合型锂二次电池。
测定使用了实施例2中制作的复合负极材料的实施例32的层合型电池的外形尺寸,计算每单位体积的能量密度时,能量密度为440Wh/L。另一方面,测定使用了比较例9的球形石墨的层合型电池的外形尺寸,计算每单位体积的能量密度时,能量密度为350Wh/L。这样,通过使用包含硅的核心颗粒的表面被包含碳的覆盖层覆盖、且覆盖层内部实质上不含硅氧化物的复合负极材料,可以得到能量密度高的锂二次电池。
Claims (12)
1. 锂离子二次电池用负极材料,其特征在于:由包含碳的覆盖层覆盖包含硅的核心颗粒表面而形成,其中,该包含硅的核心颗粒的平均粒径为5nm以上且100nm以下,在X射线光电子分析中,相对于100eV附近的硅和硅-碳的峰面积之和,104eV附近的硅氧化物的峰面积小于25%。
2. 权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料,其特征在于:在X射线光电子分析中,相对于99.6eV附近的硅的峰面积,100.9eV附近的碳化硅的峰面积小于100%。
3. 权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,上述包含碳的覆盖层的厚度为1nm以上且20nm以下。
4. 锂离子二次电池用复合负极材料,其特征在于:在包含权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料和基质材料的锂离子二次电池用复合负极材料中,硅含量为3质量%~50质量%。
5. 权利要求4所述的锂离子二次电池用复合负极材料,其中上述基质材料的至少一部分包含能够吸附和释放锂离子的材料。
6. 权利要求5所述的锂离子二次电池用复合负极材料,其中,上述能够吸附和释放锂离子的物质的至少一部分包含石墨性质的碳材料。
7. 权利要求4所述的锂离子二次电池用复合负极材料,其中,上述基质材料的至少一部分包含薄层石墨。
8. 权利要求4~7中任一项所述的锂离子二次电池用复合负极材料,该复合负极材料的平均粒径为0.5μm~20μm。
9. 锂离子二次电池负极用树脂组合物,其特征在于:至少含有权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料或权利要求4~8中任一项所述的锂离子二次电池用复合负极材料、以及粘合树脂和溶剂。
10. 权利要求9所述的锂离子二次电池负极用树脂组合物,其中,上述粘合树脂为聚酰亚胺树脂、或其前体、或聚酰胺酰亚胺树脂。
11. 锂离子二次电池用负极,该负极是将权利要求9或10所述的锂离子二次电池负极用树脂组合物粘合在集电器上而形成的。
12. 锂离子二次电池,其特征在于:使用权利要求11所述的锂离子二次电池用负极。
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