CN104103835B - 一种用于钠离子电池的负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于钠离子电池的负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极材料,其特征在于,该电极材料为碳和硫形成的复合材料,其中,所述复合材料中的碳由芳香族化合物碳化热解得到,该复合材料中的硫可以是以单质硫形式,碳硫键形式或氧硫键形式存在,或者其中的多种形式存在。本发明还公开了一种钠离子电池电极材料的制备方法技巧应用。本发明的材料用作钠离子电池负极具有高的比容量和良好的循环稳定性的特点,其制备方法简单,原料来源广泛,成本低廉,绿色环保,安全无害。

Description

一种用于钠离子电池的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,具体涉及一种用于钠离子电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会生产力的提高,非再生化石能源的大量消耗以及环境问题日益严峻,发展清洁可再生能源的转换和储存逐渐成为人们研究的热点。发展风能、太阳能、潮汐能等可再生能源发电技术,能够有效缓解国民经济发展过程中面临的能源、资源、环境之间矛盾。然而风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源发电具有不连续性和波动性,无法直接并入电网,需要利用储能技术进行存储后,再加以利用。在众多储能技术中,储能电池其具有无污染运行、高能量效率、灵活的功率和能量特征以及长寿命、低维护等优点而成为储能技术研究和应用的热点。在现有的储能电池中,锂离子电池由于具有高能量密度,高能量效率和长的循环寿命,成为便携式电子产品和电动汽车的电源,然而其昂贵的成本和资源的不足使其无法满足大规模电网储能,因此,研发成本更低的新型储能技术成为大规模电网储能市场的迫切需求。
相对于锂离子电池,钠离子电池与其工作原理相似,但是由于钠离子电池具有材料来源广泛、成本低等优势,可有效降低储能成本和提高电池的安全性,因而其在大规模储能方面备受重视。
目前报道的钠离子电池负极材料包括硬碳,Na2Ti3O7,TiO2,Sb以及SnSb合金,无定形态红磷,以及对苯二甲酸等,用于钠离子电池负极材料都存在一定的问题。硬碳负极虽然可放出超过300mAh/g的比容量,但是大部分容量是在低于0.2V(vs Na+/Na)甚至更低的电位下获得的,接近钠的沉积电位,容易产生Na的枝晶,而且提高放电截止电压,会大大降低充放电容量;对于Na2Ti3O7虽然其嵌入/脱出电位相对于Na+/Na在0.3V左右,是不错的选择,但是该材料导电性、倍率性能和稳定性较差,这些问题都需要进一步解决;TiO2作为廉价的钠 离子电池负极材料,虽然具有很好的稳定性和倍率性能,但是由于其比容量相对较低,一般难以达到180mAh/g,难以满足应用需求;Sb以及SnSb合金具有较高的比容量,但是在充放电过程中巨大的体积膨胀带来的稳定性问题需要解决,同时,这类材料的作为钠离子电池成本相对较高,因而用于钠离子电池负极材料不太合适;无定形态红磷具有非常高的比容量,具有较低的反应电位,但是,和Sb以及SnSb合金一样,该材料同样面临着巨大的体积膨胀,而且,充放电过程中产生的Na3P具有剧毒,也决定了红磷不适合作为钠离子电池负极材料。对苯二甲酸具有相对较高的比容量和较低的电位,不过该材料的首周库伦效率低,同时导电性差,也不太适合用于钠离子电池负极材料。
发明内容
针对上述钠离子电池负极材料容量低、循环稳定性差、成本高等不足,本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法,该电极材料为碳硫的复合材料,可以用作钠离子电池负极材料,该电极材料具有高的比容量和好的循环稳定性,电极材料廉价环保。
按照本发明的一个方面,提供一种钠离子电池负极材料,其特征在于,该电极材料为碳和硫形成的复合材料,其中,所述复合材料中的碳由芳香族化合物碳化热解得到。
按照本发明的另一方面,提供一种钠离子电池负极材料的制备方法,包括:将芳香族化合物与硫以一定质量比混合后,并在保护气氛中加热到300-900℃碳化处理,保温一段时间,反应结束后自然冷却到室温即可形成钠离子电池负极材料。
作为本发明的改进,该复合材料中的硫可以是以单质硫形式,碳硫键形式或氧硫键形式存在,或者其中的多种形式存在。
作为本发明的改进,所述芳香族化合物可以为1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、二萘嵌苯、嵌二奈和六苯并苯中的一种或几种,或其衍生物中的一种或几种。
作为本发明的改进,所述衍生物可以为以1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、二萘嵌苯、嵌二奈和六苯并苯中的一种或几种为单体的取代物或聚合物。
作为本发明的改进,所述复合材料中的硫的含量不大于50%wt。
作为本发明的改进,所述加热速度可以为1-20℃/min。
本发明还提供一种钠离子电池,其负极材料为本发明所述的一种钠离子电池电极材料。
芳香族化合物在碳化过程中与硫发生反应,使得碳的层间距增加,复合材料的导电性以及结构的稳定性提高,有效改善了材料的电化学性能。
通过电化学测试表明,本发明中所叙述的一种钠离子电池负极材料具有高的比容量和良好的循环稳定性的特点;同时本发明中所叙述的一种钠离子电池负极材料制备方法简单,原料来源广泛,成本低廉,绿色环保,安全无害,是一种非常有应用潜力的电极材料。
附图说明
图1为按照本发明实施例1中所制得的钠离子电池负极材料的X射线衍射图;
表1为按照本发明实施例1中所制得的钠离子电池负极材料的元素分析结果示意图;
图2为按照本发明实施例1中所制得的钠离子电池负极材料的SEM形貌示意图;
图3为按照本发明实施例1中所制得的钠离子电池负极材料的充放电曲线示意图;
图4为按照本发明实施例2中所制得的钠离子电池负极材料的充放电曲线示意图;
图5为按照本发明实施例3中所制得的钠离子电池负极材料的循环性能示意图;
图6为按照本发明实施例4中所制得的钠离子电池负极材料的倍率性能示意图;
图7为按照本发明实施例5中所制得的钠离子电池负极材料的循环性能示意图;
图8为按照本发明实施例6中所制得的钠离子电池负极材料的循环性能示意图。
图9为几种芳香族化合物典型的结构式,其中(a)为1,4,5,8-萘四甲酸酐,(b)为3,4,9,10-苝四甲酸二酐,(c)为二萘嵌苯,(d)为嵌二奈,(e)为六苯并苯。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
称量1.0g1,4,5,8-萘四甲酸酐和1.0g硫粉用玛瑙研钵研磨混合30分钟后,在氩气气氛下,以2℃/min的加热速度加热到500℃,并保温4h,反应结束后得到本实施例1所述的一种钠离子电池负极材料,所制得材料的X射线衍射图如图1所示。图1表明所制得的材料为无定形碳复合材料。所制得的材料的元素分析结果如表1所示。表1表明所制得的材料中硫含量为25.67wt%。图2为所制得的电极材料的形貌图,表明所制得的电极材料是三维结构材料。将制得的电极材料用作正极,金属钠片为负极,1mol/L的NaPF6(EC与DEC的体积比为1:1)为电解液组装成扣式电池测试其电化学性能,充放电曲线如图3所示。图3表明,所制得的电极以20mA/g的电流密度在0.01-3V区间充放电,可逆容量达到550mAh/g。
表1
实施例2
称量1.0g1,4,5,8-萘四甲酸酐和0.5g硫粉用玛瑙研钵研磨混合30分钟后,在氩气气氛下,以2℃/min的加热速度加热到500℃,并保温4h,反应结束后得到本实施例2所述的一种钠离子电池负极材料。将制得的电极材料按照实施例1中的方法组装成扣式电池测试其电化学性能,充放电曲线如图4所示。图4表明,所制得的电极以20mA/g的电流密度在0.01-3V区间充放电,可逆容量达到330mAh/g。
实施例3
称量1.0g1,4,5,8-萘四甲酸酐和1.0g硫粉用玛瑙研钵研磨混合30分钟后,在氩气气氛下,以2℃/min的加热速度加热到600℃,并保温4h,反应结束后得到本实施例3所述的一种钠离子电池电极材料。将制得的电极材料按照实施例1中的方法组装成扣式电池测试其电化学性能,充放电循环性能如图5所示。图5表明,所制得的电极材料以1A/g的电流密度在0.01-3V区间充放电循环100圈后,可逆容量仍可达到180mAh/g。
实施例4
称量1.0g3,4,9,10-苝四甲酸二酐和1.0g硫粉用玛瑙研钵研磨混合30分钟后,在氩气气氛下,以2℃/min的加热速度加热到750℃,并保温6h,反应结束后得到本实施例4所述的一种钠离子电池负极材料。将制得的电极材料按照实施例1中的方法组装成扣式电池测试其电化学性能,不同电流密度下放电容量如图6所示。图6表明,所制得的电极材料具有很好的倍率性能,即使以20A/g的大电流密度在0.01-2.5V区间充放电,可逆容量仍可达100mAh/g。
实施例5
称量1.0g3,4,9,10-苝四甲酸二酐和1.0g硫粉用玛瑙研钵研磨混合30分钟后,在氩气气氛下,以2℃/min的加热速度加热到650℃,并保温6h,反应结束后得到本实施例5所述的一种钠离子电池负极材料。将制得的电极材料按照实施例1中的方法组装成扣式电池测试其电化学性能,充放电曲线如图7所示。图7表明,以100mA/g的电流密度在0.01-2.5V区间充放电,可逆容量达到200mAh/g。
实施例6
称量1.0g二萘嵌苯和1.0g硫粉用玛瑙研钵研磨混合30分钟后,在氩气气氛下,以1℃/min的加热速度加热到500℃,并保温6h,反应结束后得到本实施例6所述的一种钠离子电池负极材料,所制得电极材料将制得的电极材料按照实施例1中的方法组装成扣式电池测试其电化学性能,充放电循环性能如图8所示。图9表明,所制得的电极材料以100mA/g的电流密度在0.01-3V区间充放电循环250圈后,可逆容量达230mAh/g。
实施例7
称量1.0g二萘嵌苯和1.0g硫粉用玛瑙研钵研磨混合30分钟后,在氩气气氛 下,以1℃/min的加热速度加热到400℃,并保温6h,反应结束后得到本实施例7所述的一种钠离子电池负极材料。
实施例8
称量1.0g二萘嵌苯和1.0g硫粉用玛瑙研钵研磨混合30分钟后,在氩气气氛下,以1℃/min的加热速度加热到300℃,并保温6h,反应结束后得到本实施例8所述的一种钠离子电池负极材料。
本发明中,芳香族化合物并不限于上述实施例中的几种,可以为1,4,5,8-萘四甲酸酐,3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二萘嵌苯,嵌二奈,六苯并苯中的一种或几种,或其衍生物中的一种或几种。
本发明中,按照上述方法制备的复合材料中,硫与芳香族化合物混合热解后可以是以单质硫的形式、碳硫键形式或或氧硫键形式存在,或者其中的多种形式存在。
另外,芳香族化合物与硫的重量比并不限于上述实施例中的几种,可以根据实际需求具体选择,例如一般可以是复合材料中的硫的含量不大于50%wt。
而且,制备方法中的在惰性气体气氛中的加热速度和温度也不限于上述实施例中的数值范围,例如加热速度可以在1-20℃/min,温度范围优选在400-700℃。
尽管上面结合附图对本发明的优选实例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,并不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可以做出很多形式,这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钠离子电池负极材料,其特征在于,该负极材料为碳和硫形成的复合材料,其中,所述碳由芳香族化合物碳化热解得到,所述复合材料为将硫与所述芳香族化合物混合后在所述热解中制得;
其中,该复合材料中的硫以单质硫形式,碳硫键形式或氧硫键形式存在,或者上述任几种形式混合存在;
所述芳香族化合物为1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、二萘嵌苯、嵌二萘和六苯并苯中的一种或几种,或其衍生物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料,其中,所述衍生物为以1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、二萘嵌苯、嵌二萘和六苯并苯中的一种或几种为单体的取代物或聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种钠离子电池负极材料,其中,所述复合材料中的硫的含量不大于50%wt。
4.一种钠离子电池负极材料的制备方法,包括:将芳香族化合物与硫混合后,并在保护气氛中加热到300-900℃以碳化处理,保温一段时间,反应结束后自然冷却到室温即可形成所述的钠离子电池负极材料;
其中,所述芳香族化合物为1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、二萘嵌苯、嵌二萘和六苯并苯中的一种或几种,或其衍生物的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法,其中,所述衍生物为以1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、二萘嵌苯、嵌二萘和六苯并苯中的一种或几种为单体的取代物或聚合物。
6.根据权利要求4或5所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法,其中,所述钠离子电池负极材料中的硫的含量不大于50%wt。
7.一种钠离子电池,其负极材料为权利要求4-6中任一项所述的制备方法所制备的钠离子电池电极材料。
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