CN114695894A - 一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用。本发明的硬碳快充负极材料具有核壳结构，内核为掺杂氮磷的硬碳，外壳包括金属氧化物和无定形碳，所述外壳的质量为所述硬碳快充负极材料质量的1‑10％。本发明的硬碳快充负极材料内核中氮源具有电子导电率高，磷源具有高的比容量，外壳中金属氧化物，导电率强，内核和外壳配合，得到的硬碳快充负极材料具有良好的快充性能、高的能量密度和首次效率。通过上述技术方案，解决了相关技术中的硬碳材料首次效率低、能量密度低的问题。

Description

一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着市场对高能量密度电池快充、低温要求的提高，要求锂离子电池负极材料在具有高能量密度的同时，电池的快充、低温性能也得到提升。目前市场化的负极材料以石墨类材料为主，其比容量为350-355mAh/g，快充性能≤4C，同时其自身的层状结构造成其充电能力下降。而硬碳材料以其多孔结构，材料的各项异性及其石墨化温度低使其材料的动力学性能高、低温性能优异，但是存在能量密度低、首次效率低等缺陷，虽然市场上有通过材料的掺杂提升材料的比容量，比如专利CN 109768218 A，公开了一种氮掺杂的硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池，其氮源为氯化胆碱，在高温碳化过程中，胆碱碳化的烟气呈碱性，会对主供碳源产生腐蚀造孔作用，从而提升储锂性能，但是造成其极化较大、电压平台高及其阻抗增加，同时首次效率并没有得到提升。
发明内容
本发明提出一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用，解决了相关技术中的硬碳材料首次效率低、能量密度低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提出了一种高容量硬碳快充负极材料，所述硬碳快充负极材料具有核壳结构，所述硬碳快充负极材料的内核为掺杂氮磷的硬碳，所述硬碳快充负极材料的外壳包括金属氧化物和无定形碳，所述外壳的质量为所述硬碳快充负极材料质量的1-10％。
本发明中，通过掺杂氮磷复合体提升了硬碳快充负极材料的能量密度，表面包覆金属氧化物提升了硬碳快充负极材料的首次效率及快充性能。
作为进一步的特征，所述硬碳快充负极材料的粒径为5-15μm。
作为进一步的特征，所述内核由包括质量比为100：(0.5-5)：(0.5-5)：(0.1-1)的树脂、磷源、氮源和偶联剂制备得到。
优选地，所述树脂包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的至少一种。
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
优选地，所述氮源包括尿素、苯胺、吡咯和噻吩中的至少一种。
优选地，所述偶联剂包括氨基三甲氧基，氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺中的至少一种。
作为进一步的特征，所述外壳中，金属氧化物与无定形碳的质量比为(10-30)：(70-90)。
优选地，所述金属氧化物包括Al2O3、多孔MnO2、多孔CoO2、多孔TiO2、多孔Fe2O3、多孔NiO、多孔CuO中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物的孔径为10-100nm。
优选地，所述金属氧化物的孔径为50nm。
本发明还提出了一种高容量硬碳快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将树脂溶于溶剂A中，加入磷源、氮源及偶联剂，分散均匀后反应，得到第一反应产物；
将所述第一反应产物依次进行过滤、干燥后，进行第一碳化处理，得到硬碳前驱体材料；
将金属氧化物与溶剂B混合，加入所述硬碳前驱体材料和分散剂，混合均匀后反应，得到第二反应产物；
将所述第二反应产物过滤、干燥后，进行第二碳化处理，得到硬碳快充负极材料。
作为进一步的特征，所述溶剂A包括乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯中的至少一种。
优选地，所述溶剂B包括乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯中的至少一种。
作为进一步的特征，所述反应温度为50-200℃，反应时间为1-6h；所述水热反应温度为100-200℃，反应时间为1-6h。
优选地，所述第一碳化处理的温度为600-1000℃，时间为1-6h。
优选地，所述第二碳化处理的温度为600-1200℃，时间为1-6h。
优选地，所述第二碳化处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述惰性气氛为氟气和氩气体积比为1：10的混合气氛。
作为进一步的特征，所述金属氧化物与硬碳前驱体材料、分散剂的质量比为(1-5)：100：(0.5-2)。
本发明还提出了一种负极，包括如上所述的硬碳快充负极材料。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括如上所述的负极。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，硬碳快充负极材料的内核中掺杂磷源和氮源，磷源具有高的比容量，氮源具有高的电子导电率，利用氮原子掺杂优化孤对电子与π电子的相互作用提升材料的导电性能，氮源和磷源配伍，提高了硬碳快充负极材料的储锂性能，从而提高了硬碳快充负极材料的电子导电性和比容量；外壳包括金属氧化物和无定形碳，在内核表面包覆金属氧化物，利用金属氧化物强的电子导电率同时其与电解液的惰性，降低了硬碳快充负极材料使用过程中固体电解质界面膜消耗的锂离子，掺杂氮源和磷源的内核和包括金属氧化物的外壳协同配伍，显著提高硬碳快充负极材料的首次效率、能量密度和快充性能。
2、本发明中，硬碳快充负极材料内核由树脂、磷源、氮源内核偶联剂制备得到，制备过程中，磷源具有良好的催化性能，加快了反应进程，并且通过磷源的催化造孔，显著提高了硬碳快充负极材料的储锂能力，偶联剂将氮源和磷源通过化学键连接，进一步提高了硬碳快充负极材料的结构稳定性。
3、本发明中，硬碳快充负极材料的制备方法中，先制备得到硬碳前驱体材料，再将其与金属氧化物水热反应、冷冻干燥，制得具有纳米级孔洞结构的硬碳快充负极材料，使得硬碳快充负极材料具有高的比表面积和良好的储锂能力，从而提高了硬碳快充负极材料的首次效率、吸液保液能力和倍率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1的硬碳快充负极材料SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
一种高容量硬碳快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硬碳前驱体材料
将100g酚醛树脂溶解于5000mL环己烷中，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2g磷酸、2g尿素和0.5g氨基三甲氧基偶联剂，分散均匀后，得到第一混合液；
将第一混合液转移到反应釜中，在温度为100℃下反应3h，得到第一反应产物；
将第一反应产物过滤、喷雾干燥，并转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到800℃碳化3h，之后自然降温到室温，粉碎，得到硬碳前驱体材料；
(2)制备硬碳快充负极材料
将3g多孔Al2O3添加到60mL环己烷溶液中，得到第二溶液；多孔Al2O3的粒径为50nm；
向第二溶液中加入100g步骤(1)制得的硬碳前驱体材料和1g十二烷基三甲基溴化铵，超声分散均匀，得到第二混合液；
将第二混合液转移到高压反应釜中，在温度为150℃下反应3h，得到第二反应产物；
将第二反应产物过滤，并在温度为-40℃冷冻干燥48h，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气氛排除管内空气，之后通入氟气和氩气体积比为1：10的混合气体并升温到800℃并保温3h，之后自然降温到室温，得到硬碳快充负极材料。
实施例2
一种高容量硬碳快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硬碳前驱体材料
将100g糠醛树脂溶解于10000mL异丙醇中，得到第一溶液；
向第一溶液中加入0.5g磷酸铵、0.5g苯胺及其0.1g氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀后，得到第一混合液；
将第一混合液转移到反应釜中，在温度为50℃下反应6h，得到第一反应产物；
将第一反应产物过滤、喷雾干燥，并转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到600℃碳化6h，之后自然降温到室温，粉碎，得到硬碳前驱体材料；
(2)制备硬碳快充负极材料
将1g多孔MnO2添加到60mL异丙醇溶液中，得到第二溶液；多孔MnO2的粒径为10nm；
向第二溶液中加入100g步骤(1)制得的硬碳前驱体材料和0.5g十二烷基三甲基溴化铵，超声分散均匀，得到第二混合液；
将第二混合液转移到高压反应釜中，在温度为100℃下反应6h，得到第二反应产物；
将第二反应产物过滤，并在温度为-40℃冷冻干燥24h，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气氛排除管内空气，之后通入氟气和氩气体积比为1：10的混合气体并升温到600℃并保温6h，之后自然降温到室温，得到硬碳快充负极材料。
实施例3
一种高容量硬碳快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硬碳前驱体材料
将100g环氧树脂溶解于2000mL醋酸中，得到第一溶液；
向第一溶液中加入5g磷酸二氢铵、5g噻吩及其1gγ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀后，得到第一混合液；
将第一混合液转移到反应釜中，在温度为200℃下反应1h，得到第一反应产物；
将第一反应产物过滤、喷雾干燥，并转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到1000℃碳化1h，之后自然降温到室温，粉碎，得到硬碳前驱体材料；
(2)制备硬碳快充负极材料
将5g多孔TiO2添加到50mL醋酸溶液中，得到第二溶液；多孔TiO2的粒径为100nm；
向第二溶液中加入100g步骤(1)制得的硬碳前驱体材料和2g十二烷基三甲基溴化铵，超声分散均匀，得到第二混合液；
将第二混合液转移到高压反应釜中，在温度为200℃下反应1h，得到第二反应产物；
将第二反应产物过滤，并在温度为-40℃冷冻干燥72h，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气氛排除管内空气，之后通入氟气和氩气体积比为1：10的混合气体并升温到1200℃并保温1h，之后自然降温到室温，得到硬碳快充负极材料。
对比例1
将100g酚醛树脂溶解于5000mL环己烷中，得到第一溶液；
将第一溶液转移到反应釜中，在温度为100℃下反应3h，得到第一反应产物；
将第一反应产物过滤、喷雾干燥，并转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到800℃碳化3h，之后自然降温到室温，粉碎，得到硬碳复合材料。
实验例
1、SEM测试
对实施例1制得的硬碳快充负极材料进行SEM测试，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1制得的硬碳快充负极材料呈现类球状结构，大小分布均匀，粒径在5-15μm。
2、物化性能及扣式电池测试
对实施例1-3和对比例1制备的硬碳快充负极材料进行粒径、振实密度、比表面积、元素分析及其比容量测试。测试方法：GBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》。
分别将实施例1-3和对比例1中所得硬碳快充负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1制备出的硬碳快充负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯PE，聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)，测试结果如下表：
表1实施例1-3及对比例1制备的硬碳快充负极材料的物化性能测试结果
编号 项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
1 粒径(D50，μm) 7.6 7.9 7.5 9.1
3 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.88 0.85 0.82 0.72
4 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 7.9 7.5 7.7 4.9
5 层间距(nm) 0.389 0.387 0.381 0.368
6 首次放电容量(mAh/g) 589 576 528 345
7 首次效率(％) 86.2 86.4 85.6 82.3
8 倍率性能(2C/0.1C) 92.5 91.6 90.1 84.3
9 循环性能(容量保持率) 94.7 93.3 92.9 89.3
从表1中可以看出，与对比例1相比，实施例1-3制备的硬碳快充负极材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，本发明中，硬碳快充负极材料的内核掺杂氮磷，提升了材料的电子导电性和比容量，同时通过硬碳前驱体材料与多孔金属氧化物水热反应、冷冻干燥，提升了材料的孔洞并提升材料的储锂能力。
3、软包电池
以实施例1-3和对比例1制备的硬碳快充负极材料作为负极材料，并制备出负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池C1、C2、C3和D，即得到三元锂电池，进行以下测试，测试结果见表2-3。
(1)负极片的吸液能力
表2实施例1-3与对比例1的负极片的吸液能力
项目 吸液速度(mL/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例1 5.8 95.1％
实施例2 4.6 94.3％
实施例3 4.5 94.2％
对比例1 2.2 83.1％
从表2中可以看出，实施例1-3中负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例1，分析原因在于：本发明中，采用水热法和冷冻干燥制备出的硬碳快充负极材料具有纳米级的孔洞和高的比表面积，从而提高其材料的吸液保液能力。
(2)倍率性能
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃，以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以1.0C进行放电，结果见表3。
表3实施例1-3与对比例1的软包电池的倍率
Figure BDA0003574541780000071
从上表中可以看出，实施例1-3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1，即实施例1-3的软包电池的充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例1-3中的硬碳快充负极材料表面包覆有导电率高的多孔金属氧化物，提升了材料的功率性能，制备方法中通过水热反应制备出的多孔结构，提高了其倍率性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高容量硬碳快充负极材料，其特征在于，所述硬碳快充负极材料具有核壳结构，所述硬碳快充负极材料的内核为掺杂氮磷的硬碳，所述硬碳快充负极材料的外壳包括金属氧化物和无定形碳，所述外壳的质量为所述硬碳快充负极材料质量的1-10％。
2.根据权利要求1所述的一种高容量硬碳快充负极材料，其特征在于，所述硬碳快充负极材料的粒径为5-15μm。
3.根据权利要求1所述的一种高容量硬碳快充负极材料，其特征在于，所述内核由包括质量比为100：(0.5-5)：(0.5-5)：(0.1-1)的树脂、磷源、氮源和偶联剂制备得到；
优选地，所述树脂包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种；
优选地，所述氮源包括尿素、苯胺、吡咯和噻吩中的至少一种；
优选地，所述偶联剂包括氨基偶联剂；
优选地，所述氨基偶联剂为氨基三甲氧基、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高容量硬碳快充负极材料，其特征在于，所述外壳中，金属氧化物与无定形碳的质量比为(10-30)：(70-90)；
优选地，所述金属氧化物包括Al2O3、多孔MnO2、多孔CoO2、多孔TiO2、多孔Fe2O3、多孔NiO、多孔CuO中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物的孔径为10-100nm；
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种高容量硬碳快充负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将树脂溶于溶剂A中，加入磷源、氮源及偶联剂，分散均匀后反应，得到第一反应产物；
将所述第一反应产物依次进行过滤、干燥后，进行第一碳化处理，得到硬碳前驱体材料；
将金属氧化物与溶剂B混合，加入所述硬碳前驱体材料和分散剂，混合均匀后水热反应，得到第二反应产物；
将所述第二反应产物过滤、干燥后，进行第二碳化处理，得到硬碳快充负极材料。
6.根据权利要求5所述的一种高容量硬碳快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂A包括乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯中的至少一种；
优选地，所述溶剂B包括乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种高容量硬碳快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50-200℃，反应时间为1-6h；所述水热反应温度为100-200℃，反应时间为1-6h；
优选地，所述第一碳化处理的温度为600-1000℃，时间为1-6h；
优选地，所述第二碳化处理的温度为600-1200℃，时间为1-6h；
优选地，所述第二碳化处理在惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛为氟气和氩气体积比为1：10的混合气氛。
8.根据权利要求5所述的一种高容量硬碳快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与硬碳前驱体材料、分散剂的质量比为(1-5)：100：(0.5-2)。
9.一种负极，其特征在于，包括权利要求1-4任意一项所述的硬碳快充负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极。
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