CN111628156A - 一种钼掺杂多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼掺杂多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳,所述氧化钼和多孔纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接。本发明的钼掺杂多孔硅碳复合材料,在硅碳材料之间掺杂氧化钼和石墨烯,并发挥其三者之间的协同效应,在提高其材料导电性、降低膨胀的同时,提高其材料的比容量及其循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,涉及一种钼掺杂多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
硅碳负极材料以其比容量高、材料来源广泛及其安全性能高等优点,而应用于高端数码、动力电池等领域,但是由于硅碳自身导电率差、膨胀大等缺点,造成其锂离子电池的倍率性能及其循环性能偏差,而提高硅碳材料倍率及其循环性能的措施之一是材料的包覆掺杂改性。目前的传统掺杂主要是通过物理掺杂等技术在硅碳的表面或内部掺杂导电率高的石墨烯等材料或掺杂铜、镍等导电率高的材料,以提高其材料的导电性及其降低其膨胀。如CN109841814A公开了一种硅碳负极材料的制备方法,其方法包括以下步骤:选择反应物料,并对反应物料进行烘干、共混处理;其中,硅前驱体材料在烘箱内烘干24~48小时;在反应釜中加入反应物料,在N2或Ar气的气氛下反应,反应釜的压力为1~3MPa,反应温度为150~450℃,反应时间为6~60小时,得到反应彻底的硅负极材料;对得到的硅负极材料进行水洗、酸洗、过滤、干燥,得到硅材料;对得到的硅材料进行包碳处理,然后与石墨负极材料进行掺杂复合,得到硅碳负极材料。但是由于掺杂类材料与硅碳之间是通过物理吸附结合在一起,造成其循环膨胀过程中,材料之间的结合力差。
针对目前硅碳材料导电性差、膨胀大及其循环过程中材料的包覆层结构稳定性差等缺陷。CN109659551A公开了一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法,其方法包括:取纳米硅粉分散于超纯水中制备硅浆料;在硅浆料中加入苯二酚、甲醛、碳酸钠制备硅溶胶;硅溶胶成化得硅凝胶;硅凝胶老化、炭化得炭化料;炭化料进行粉碎、分级处理得硅碳复合材料A;采用中间相沥青对硅碳复合材料A进行浸渍、表面包覆得包覆料B;将包覆料B再炭化、过筛处理得到低膨胀锂离子电池用硅负极材料。该方法中,纳米硅包覆均匀,炭化后形成的碳凝胶骨架对纳米硅脱嵌锂时产生的体积膨胀具有优异的缓冲性能,中间相沥青的包覆,可调控碳凝胶骨架的孔隙,使最终的硅碳材料保持低反弹及结构的整体稳定性。但是,硅材料的膨胀仍然偏高,及其材料的导电率偏差,影响其倍率和功率性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种钼掺杂多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。
为达上述目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种钼掺杂多孔硅碳复合材料,所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳,所述氧化钼和多孔纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接。
本发明的钼掺杂多孔硅碳复合材料,在硅碳材料之间掺杂氧化钼和石墨烯,并发挥其三者之间的协同效应,在提高其材料导电性、降低膨胀的同时,提高其材料的比容量及其循环性能。
本发明的钼掺杂多孔硅碳复合材料中,多孔纳米硅通过化学键与石墨烯连接,掺杂元素钼通过化学键连接的形式与硅碳连接形成复合体,氧化钼比容量高、电导率高、结构稳定,以其包覆在硅碳表面或之间,使其在充放电过程中束缚硅的膨胀,提高了材料之间的结合力和稳定性,并因此提高其循环性能。同时,石墨烯掺杂在其中,利用石墨烯的网状结构,在硅碳的膨胀的过程中搭建网络,即形成电子导电网络,避免材料的结构塌陷,避免跳水,提升循环性能。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为对本发明提供的技术方案的限制,通过以下优选的技术方案,可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地,以所述复合材料的总质量为100%计,所述多孔纳米硅的质量百分含量为60%~80%,例如60%、65%、70%、75%或80%等。
优选地,以所述复合材料的总质量为100%计,所述氧化钼的质量百分含量为1%~10%,例如1%、2%、3%、5%、7%、8%、9%或10%等,优选为2%~8%。
优选地,以所述复合材料的总质量为100%计,所述石墨烯的质量百分含量为1%~5%,例如1%、2%、2.5%、3%、4%或5%等,优选为1%~3%。
优选地,以所述复合材料的总质量为100%计,所述无定型碳的质量百分含量为5%~48%,例如5%、7%、8%、10%、12%、15%、20%、25%、27%、30%、35%、38%、40%或48%等,优选为20%~30%。
优选地,所述多孔纳米硅与石墨烯通过下述方式实现化学键连接:多孔纳米硅表面的氨基与氧化石墨烯上的含氧官能团键合。
优选地,所述氧化钼的平均粒径为100nm-500nm,例如100nm、120nm、150nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
第二方面,本发明提供如第一方面所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)制备氨基化的多孔纳米硅;
(2)采用步骤(1)所得多孔纳米硅,配制包含钼酸盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液,进行水热反应;
(3)对步骤(2)所得水热产物进行碳化,所述碳化包括一次热处理和二次热处理,所述一次热处理的温度低于二次热处理的温度,且一次热处理的气氛中,还原性气体占比≥50vol%。
本发明的方法中,还原性气体占比≥50vol%,例如50vol%、55vol%、60vol%、65vol%、70vol%或80vol%等。出于安全性考虑,可以采用还原性气体和保护性气体的混合气体,例如二者体积比1:1。
针对目前硅碳材料导电性差,膨胀大等缺陷,本发明通过化学法,在硅碳材料之间掺杂氧化钼、石墨烯并发挥其三者之间的协同效应,在提高其材料导电性、降低膨胀的同时,提高其材料的比容量。同时本发明有提供了一种制备钼掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法。
本发明的方法中,由于步骤(1)的多孔纳米硅是经过有机官能团修饰的,其表面包裹有机物,经后续碳化会转化为碳材料,包裹纳米硅,更好地抑制其循环中的体积膨胀问题。
本发明的方法中,采用该氨基化的多孔纳米硅,其上的氨基与氧化石墨烯上的羧基等含氧基团发生反应,实现化学键合,同时对氧化石墨烯部分还原。钼酸盐(例如钼酸钠)与氨基化纳米硅通过酸碱化学反应生成-COOH-化学键将钼与硅碳进行化学连接。
本发明的方法中,一次热处理采用还原性气体占比≥50vol%的气氛进行一次热处理,可以对经部分还原的氧化石墨烯(前述氧化石墨烯上的含氧官能团与氨基反应实际上是对其的部分还原)进行进一步还原,得到高质量的石墨烯。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(1)所述氨基化的多孔纳米硅的制备方法包括以下步骤:将纳米硅加入到盐酸和硫酸的混酸溶液中浸泡,过滤并清洗,然后与苯胺溶液混合进行修饰,得到氨基化的多孔纳米硅。
本发明对所述混酸溶液的质量分数不作具体限定,例如可以是10wt%。所述混酸溶液的质量分数指其中溶质的质量占溶液总质量的比值。
优选地,所述浸泡的时间为1h~48h,例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、26h、30h、33h、36h、40h、45h或48h等。
本发明中,所述苯胺溶液的质量浓度不作具体限定,例如可以是1%。
优选地,所述纳米硅、苯胺、混酸的质量比为(1~10):(1~30):100,例如1:1:100、1:3:100、1:5:100、1:10:100、1:15:100、1:20:100、1:25:100、5:3:100、5:5:100、5:10:100、5:15:100、5:20:100、5:25:100、10:1:100、10:2:100、10:3:100、10:5:100、10:10:100、10:20:100或10:30:100等。此处指纯物质的比值而非溶液的比值。
优选地,步骤(2)所述配制的方法包括:先制备钼盐溶液,之后将步骤(1)所得多孔纳米硅添加到钼盐溶液中,再添加氧化石墨烯的溶液。
优选地,步骤(2)所述水热反应的温度为80℃~150℃,例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
优选地,步骤(2)所述水热反应的压力为1MPa~5MPa,例如1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa等。
优选地,步骤(2)所述包含钼盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液中,钼盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的质量比为(1~5):100:(0.5~2),例如1:100:0.5、1:100:1、1:100:1.5、1:100:2、2:100:0.5、2:100:1、2:100:1.5、2:100:2、3:100:0.5、3:100:1、3:100:1.5、3:100:2、4:100:0.5、4:100:1或4:100:1.5等。此处指纯物质的比值而非溶液的比值。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(2)所述包含钼盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液中还包含助剂,所述助剂的添加量为多孔纳米硅质量的0.5%~2%,例如0.5%、1%、1.2%、1.5%、1.8%或2%等。
优选地,所述助剂为环己六醇磷酸酯。
优选地,步骤(3)所述一次热处理的气氛中,还原性气体占比≥50vol%,余量为保护性气体。
优选地,所述还原性气体为H2。
优选地,所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的至少一种,优选为氩气。
优选地,所述一次热处理的温度为200℃~350℃,例如200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、325℃或350℃等。
优选地,升温至所述一次热处理的温度的升温速率为1℃/min~10℃/min,例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min等。
优选地,所述一次热处理的保温时间为1h~3h,例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地,所述二次热处理的气氛中,NH3占比≥50vol%,例如50vol%、60vol%、65vol%、70vol%、75vol%、80vol%、85vol%或90vol%等,余量为保护性气体。
优选地,所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的至少一种,优选为氩气。
优选地,所述二次热处理的温度为600℃~800℃,例如600℃、630℃、650℃、700℃、725℃、750℃或800℃等。
优选地,升温至所述二次热处理的温度的升温速率为1℃/min~10℃/min,例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min或10℃/min等。
优选地,所述二次热处理的保温时间为1h~3h,例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
(1)氨基化的多孔纳米硅材料的制备:
将纳米硅添加到盐酸和硫酸的混酸溶液中浸泡1h~48h,混酸溶液的质量百分数为10wt%,之后依次进行过滤和去离子水清洗的步骤,之后添加质量浓度为1%的苯胺溶液,过滤、干燥得到氨基化的多孔纳米硅;
质量比,纳米硅:苯胺:混酸=(1~10):(1~30):100;
(2)水热反应:
配置质量浓度为1wt%~5wt%的钼酸钠溶液,之后将氨基化的多孔纳米硅添加其中,搅拌均匀后,再添加氧化石墨烯溶液及助剂环己六醇磷酸酯,氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1wt%~1wt%,搅拌均匀后,转移到高压反应釜中,并在温度为80℃~150℃,压力为1MPa~5MPa的条件下水热反应1h~24h,反应完毕后,采用去离子洗涤,真空干燥,碎粉,得到材料A;
质量比,钼酸钠:氨基化的多孔纳米硅:氧化石墨烯:助剂=(1~5):100:(0.5~2):(0.5~2);
(3)碳化:
将复合材料A转移到管式炉中,先通入氩气惰性气体排除管内空气,之后通入第一第二混合气,第一第二混合气为H2和氩气按体积比1:1的第二混合气,并以升温速率为1℃/min~10℃/min升温到200℃~350℃,保温1h~3h,之后改通第二混合气,第二混合气为NH3和氩气按体积比1:1的第二混合气,再以1℃/min~10℃/min升温到600℃~800℃,保温1h~3h,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,碎粉、分级得到钼掺杂多孔硅碳复合材料。
第三方面,本发明提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括第一方面所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的钼掺杂多孔硅碳复合材料中,多孔纳米硅通过化学键与石墨烯连接,掺杂元素钼通过化学键连接的形式与硅碳连接形成复合体,氧化钼比容量高、电导率高、结构稳定,以其包覆在硅碳表面或之间,使其在充放电过程中束缚硅的膨胀,提高了材料之间的结合力和稳定性,在并因此提高其循环性能。同时,石墨烯掺杂在其中,利用石墨烯的网状结构,在硅碳的膨胀的过程中搭建网络,即形成电子导电网络,避免材料的结构塌陷,避免跳水,提升循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的钼掺杂多孔硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本发明提供一种钼掺杂多孔硅碳复合材料,所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳,所述氧化钼和纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接;
以所述复合材料的总质量为100%计,多孔纳米硅的质量百分含量为69%,氧化钼的质量百分含量为2%,石墨烯的质量百分含量为1%,无定型碳的质量百分含量为28%。
所述方法包括以下步骤:
1)氨基化的多孔纳米硅材料的制备:
将5g纳米硅添加到100mL,10wt%的混酸溶液中(配制混酸溶液采用的盐酸和硫酸的体积比为1:1,即二者分别为50mL,且混酸溶液中盐酸和硫酸的总质量分数为10wt%)浸泡24h,之后过滤、去离子水清洗、之后添加20mL,质量浓度为1%的苯胺溶液浸泡24h,过滤、干燥得到氨基化的多孔纳米硅;
2)水热反应:
将3g钼酸钠添加到100mL的去离子水中配制成浓度为3%的钼酸钠溶液,之后将50g氨基化的多孔纳米硅添加其中,搅拌均匀后,再添加100mL,浓度为1%的氧化石墨烯溶液及1g环己六醇磷酸酯,搅拌均匀后,转移到高压反应釜中,并在温度为120℃,压力为3MPa,时间12h,反应完毕后,采用去离子洗涤,真空干燥,碎粉,得到材料A;
3)碳化:
将复合材料A转移到管式炉中,先通入氩气惰性气体排除管内空气,之后通入第一混合气(H2:氩气=1:1),并以升温速率为5℃/min升温到300℃,保温2h,之后改通第二混合气(NH3:氩气=1:1)再以5℃/min升温到700℃,保温2h,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,碎粉、分级得到钼掺杂多孔硅碳复合材料(简称:复合材料B)。
实施例2
本发明提供一种钼掺杂多孔硅碳复合材料,所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳,所述氧化钼和纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接;
以所述复合材料的总质量为100%计,多孔纳米硅的质量百分含量为78%,氧化钼的质量百分含量为1.5%,石墨烯的质量百分含量为0.5%,无定型碳的质量百分含量为20%。
所述方法包括以下步骤:
1)氨基化的多孔纳米硅材料的制备:
将1g纳米硅添加100mL,浓度为10wt%的混酸溶液中(配制混酸溶液采用的盐酸和硫酸的体积比为1:1,即二者分别为50mL,且混酸溶液中盐酸和硫酸的总质量分数为10wt%)浸泡1h,之后过滤、去离子水清洗、之后添加1mL,质量浓度为1%的苯胺溶液浸泡24h,过滤、干燥得到氨基化的多孔纳米硅;
2)水热反应:
将1g钼酸钠添加到100mL的去离子水中配制成1%的溶液,之后将50g氨基化的多孔纳米硅添加其中,搅拌均匀后,再添加100mL,浓度为0.5wt%的氧化石墨烯溶液及其0.5g环己六醇磷酸酯助剂,搅拌均匀后,转移到高压反应釜中,并在温度为80℃,压力为1MPa,时间1h,反应完毕后,采用去离子洗涤,真空干燥,碎粉,得到材料A;
3)碳化:
将复合材料A转移到管式炉中,先通入氩气惰性气体排除管内空气,之后通入第一混合气(H2:氩气=1:1),并以升温速率为1℃/min升温到200℃,保温1h,之后改通第二混合气(NH3:氩气=1:1)再以1℃/min升温到600℃,保温1h,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,碎粉、分级得到钼掺杂多孔硅碳复合材料(简称:复合材料B)。
实施例3
本发明提供一种钼掺杂多孔硅碳复合材料,所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳,所述氧化钼和纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接;
以所述复合材料的总质量为100%计,多孔纳米硅的质量百分含量为60%,氧化钼的质量百分含量为10%,石墨烯的质量百分含量为5%,无定型碳的质量百分含量为25%。
所述方法包括以下步骤:
1)氨基化的多孔纳米硅材料的制备:
将10g纳米硅添加到100mL,浓度为10wt%的混酸溶液中(配制混酸溶液采用的盐酸和硫酸的体积比为1:1,即二者分别为50mL,且混酸溶液中盐酸和硫酸的总质量分数为10wt%)浸泡48h,之后过滤、去离子水清洗、之后添加30g,质量浓度为1%的苯胺溶液浸泡24h,过滤、干燥得到氨基化的多孔纳米硅;
2)水热反应:
将5g钼酸钠添加到100mL去离子水中配制成5wt%的溶液,之后将50g氨基化的多孔纳米硅添加其中,搅拌均匀后,再添加200mL,浓度为2wt%氧化石墨烯溶液及其2g环己六醇磷酸酯,搅拌均匀后,转移到高压反应釜中,并在温度为150℃,压力为5MPa,时间24h,反应完毕后,采用去离子洗涤,真空干燥,碎粉,得到材料A;
3)碳化:
将复合材料A转移到管式炉中,先通入氩气惰性气体排除管内空气,之后通入第一混合气(H2:氩气=1:1),并以升温速率为10℃/min升温到350℃,保温3h,之后改通第二混合气(NH3:氩气=1:1)再以10℃/min升温到800℃,保温3h,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,碎粉、分级得到钼掺杂多孔硅碳复合材料(简称:复合材料B)。
对比例1
将100g纳米硅与100mL,浓度为1%的石墨烯搅拌均匀后,转移到高压反应釜中,并在温度为120℃,压力为3MPa,时间12h,反应完毕后,采用去离子洗涤,真空干燥,碎粉,得到材料A;之后将复合材料A转移到管式炉中,先通入氩气惰性气体排除管内空气,之后通入第一混合气(H2:氩气=1:1),并以升温速率为5℃/min升温到300℃,保温2h,之后改通第二混合气(NH3:氩气=1:1)再以5℃/min升温到700℃,保温2h,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,碎粉、分级得到硅碳石墨烯复合材料。
对比例2
与实施例1的区别在于,未进行步骤1),而直接采用纳米硅替换步骤2)中的氨基化的多孔纳米硅,其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于,未加入钼酸钠,其他制备方法和条件与实施例1相同。
测试:
1.形貌测试
对实施例1中的硅复合材料进行SEM测试,测试结果如图1所示。由图1可知,该材料呈现颗粒状,表面有少量凹坑孔洞,且材料颗粒大小分布均匀、合理,颗粒粒径介于2-8μm之间。
2.扣式电池测试
将各实施例及对比例中的硅复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池,分别记为A1、A2、A3、B1、B2、B3。
具体制备方法为:在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂,进行搅拌制浆,涂覆在铜箔上,经过烘干、碾压制得负极片;所用粘结剂为LA132,导电剂为导电炭黑(SP),溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),负极材料、SP、聚偏氟乙烯(PVDF)、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL;电解液中LiPF6为电解质,体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂;金属锂片为对电极,隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005V至2.0V,充放电速率为0.1C。
测试结果如表1所示。
表1各实施例及对比例中的硅复合材料性能测试结果
负极材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
首次放电容量(mAh/g) | 2450 | 2370 | 2300 | 1890 | 1890 | 1690 |
首次效率(%) | 91.9 | 91.7 | 90.5 | 88.1 | 88.5 | 87.1 |
比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 10.0 | 10.1 | 10.3 | 3.1 | 3.2 | 5.9 |
粉体电导率(S/cm) | 17.3 | 17.1 | 16.7 | 8.6 | 9.6 | 10.6 |
由表1中的数据可以看出,本发明的实施例制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例。其原因可能是:在材料表面包覆石墨烯材料提升电子导电率,从而提升其材料的克容量发挥,同时掺杂钼元素提升其材料的比容量及其导电率。
3.软包电池测试
将各实施例及对比例中的硅复合材料并掺杂90%的人造石墨作为负极材料制得负极片,以NCM622为正极材料;电解液中LiPF6为电解质,体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂;以Celgard 2400膜为隔膜,制备出5Ah软包电池,标记为C1、C2、C3、D1、D2、D3。
4.负极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能
1)吸液能力测试
采用1mL的滴定管,并吸取电解液VmL,在极片表面滴加一滴,并进行计时,直至电解液吸收完毕,记下时间t,计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
2)保液率测试
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1,并称取极片的重量m2,之后将极片放置到电解液中浸泡24h,称取极片的重量为m3,计算出极片吸液量m3-m2,并按照下式计算:保液率=(m3-m2)*100%/m1。测试结果如表2所示。
3)极片反弹率测试
首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1,之后将极片放置在80度的真空干燥箱中干燥48h,测试极片的厚度为D2,并按下式计算:反弹率=(D2-D1)*100%/D1。测试结果如表3所示。
4)极片电阻率测试
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率,测试结果如表3所示。
5)循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V,在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4所示。
表2各实施例及对比例中的材料制得的极片的吸液保液能力测试结果
吸液速度(mL/min) | 保液率(24h电解液量/0h电解液量) | |
实施例1 | 5.9 | 92.1% |
实施例2 | 4.8 | 91.2% |
实施例3 | 4.5 | 90.4% |
对比例1 | 2.1 | 84.7% |
对比例2 | 2.3 | 85.6% |
对比例3 | 2.8 | 86.9% |
从表2可以看出,实施例1-3所得硅复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1。实验结果表明,本发明的硅复合材料具有较高的吸液保液能力。其原因可能在于:实施例材料为多孔结构,具有大的比表面积,从而提升其材料的吸液保液能力。
表3各实施例及对比例中的硅复合材料制得的极片的反弹率测试结果
极片反弹率(%) | 极片电阻率(mΩ) | |
实施例1 | 8.8 | 26.8 |
实施例2 | 9.6 | 27.9 |
实施例3 | 10.1 | 29.1 |
对比例1 | 19.6 | 148.5 |
对比例2 | 19.1 | 127.8 |
对比例3 | 18.8 | 118.9 |
从表3中数据可以看出,采用实施例1-3所得硅复合材料制备的负极片反弹率明显低于对比例,即采用本发明的硅复合材料制得的负极片具有多孔结构降低其膨胀,同时材料中含有钼金属材料提升其材料的电导率降低其极片电阻率。
表4各实施例及对比例中的硅复合材料制得的电池的循环性能
电池 | 负极材料 | 循环500次容量保持率(%) |
C1 | 实施例1 | 92.62 |
C2 | 实施例2 | 91.78 |
C3 | 实施例3 | 90.39 |
D1 | 对比例1 | 85.55 |
D2 | 对比例2 | 86.23% |
D3 | 对比例3 | 84.38% |
由表4可以看出,本发明的硅复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例,其原因可能为,本发明的硅复合材料制得的极片具有较低的膨胀率,在充放电过程中极片的结构更加稳定,提高了其循环性能。另外,本发明的硅复合材料具有锂离子高的特性,为充放电过程中提供充足的锂离子,又进一步提高了电池的循环性能。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钼掺杂多孔硅碳复合材料,其特征在于,所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳,所述氧化钼和多孔纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接。
2.根据权利要求1所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料,其特征在于,以所述复合材料的总质量为100%计,所述多孔纳米硅的质量百分含量为60%~80%;
优选地,以所述复合材料的总质量为100%计,所述氧化钼的质量百分含量为1%~10%,优选为2%~8%;
优选地,以所述复合材料的总质量为100%计,所述石墨烯的质量百分含量为1%~5%,优选为1%~3%;
优选地,以所述复合材料的总质量为100%计,所述无定型碳的质量百分含量为5%~48%,优选为20%~30%。
3.根据权利要求1或2所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料,其特征在于,所述多孔纳米硅与石墨烯通过下述方式实现化学键连接:多孔纳米硅表面的氨基与氧化石墨烯上的含氧官能团键合;
优选地,所述氧化钼的平均粒径为100nm-500nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)制备氨基化的多孔纳米硅;
(2)采用步骤(1)所得多孔纳米硅,配制包含钼酸盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液,进行水热反应;
(3)对步骤(2)所得水热产物进行碳化,所述碳化包括一次热处理和二次热处理,所述一次热处理的温度低于二次热处理的温度,且一次热处理的气氛中,还原性气体占比≥50vol%。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述氨基化的多孔纳米硅的制备方法包括以下步骤:将纳米硅加入到盐酸和硫酸的混酸溶液中浸泡,过滤并清洗,然后与苯胺溶液混合进行修饰,得到氨基化的多孔纳米硅;
优选地,所述浸泡的时间为1h~48h;
优选地,所述纳米硅、苯胺、混酸的质量比为(1~10):(1~30):100。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述配制的方法包括:先制备钼盐溶液,之后将步骤(1)所得多孔纳米硅添加到钼盐溶液中,再添加氧化石墨烯的溶液;
优选地,步骤(2)所述水热反应的温度为80℃~150℃;
优选地,步骤(2)所述水热反应的压力为1MPa~5MPa;
优选地,步骤(2)所述包含钼盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液中,钼盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的质量比为(1~5):100:(0.5~2)。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述包含钼盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液中还包含助剂,所述助剂的添加量为多孔纳米硅质量的0.5%~2%;
优选地,所述助剂为环己六醇磷酸酯。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述一次热处理的气氛中,还原性气体占比≥50vol%,余量为保护性气体;
优选地,所述还原性气体为H2;
优选地,所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的至少一种,优选为氩气;
优选地,所述一次热处理的温度为200℃~350℃;
优选地,升温至所述一次热处理的温度的升温速率为1℃/min~10℃/min;
优选地,所述一次热处理的保温时间为1h~3h;
优选地,所述二次热处理的气氛中,NH3占比≥50vol%,余量为保护性气体;
优选地,所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的至少一种,优选为氩气;
优选地,所述二次热处理的温度为600℃~800℃;
优选地,升温至所述二次热处理的温度的升温速率为1℃/min~10℃/min;
优选地,所述二次热处理的保温时间为1h~3h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)氨基化的多孔纳米硅材料的制备:
将纳米硅添加到盐酸和硫酸的混酸溶液中浸泡1h~48h,混酸溶液的质量百分数为10wt%,之后依次进行过滤和去离子水清洗的步骤,之后添加质量浓度为1%的苯胺溶液,过滤、干燥得到氨基化的多孔纳米硅;
质量比,纳米硅:苯胺:混酸=(1~10):(1~30):100;
(2)水热反应:
配置质量浓度为1wt%~5wt%的钼酸钠溶液,之后将氨基化的多孔纳米硅添加其中,搅拌均匀后,再添加氧化石墨烯溶液及助剂环己六醇磷酸酯,氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1wt%~1wt%,搅拌均匀后,转移到高压反应釜中,并在温度为80℃~150℃,压力为1MPa~5MPa的条件下水热反应1h~24h,反应完毕后,采用去离子洗涤,真空干燥,碎粉,得到材料A;
质量比,钼酸钠:氨基化的多孔纳米硅:氧化石墨烯:助剂=(1~5):100:(0.5~2):(0.5~2);
(3)碳化:
将复合材料A转移到管式炉中,先通入氩气惰性气体排除管内空气,之后通入第一第二混合气,第一第二混合气为H2和氩气按体积比1:1的第二混合气,并以升温速率为1℃/min~10℃/min升温到200℃~350℃,保温1h~3h,之后改通第二混合气,第二混合气为NH3和氩气按体积比1:1的第二混合气,再以1℃/min~10℃/min升温到600℃~800℃,保温1h~3h,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,碎粉、分级得到钼掺杂多孔硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括权利要求1-3任一项所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料。
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