CN112185715B - 一种锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极及其制备方法 - Google Patents
一种锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种锌‑钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极的制备方法，基于真空抽滤法，(1)将纤维素纳米纤丝与多壁碳纳米管分散于水中，超声，磁力搅拌，得到均匀的纤维素纳米纤丝‑多壁碳纳米管分散液；(2)将纤维素纳米纤丝与锌‑钴双金属氧化物分散于水中，超声，磁力搅拌，得到均匀的纤维素纳米纤丝‑锌‑钴双金属氧化物分散液；(3)将纤维素纳米纤丝‑多壁碳纳米管分散液、纤维素纳米纤丝‑锌‑钴双金属氧化物分散液依次抽滤成膜，得到包覆层‑夹心层‑包覆层‑夹心层‑包覆层三明治结构柔性薄膜电极。本发明旨在制备出高性能柔性轻质电极材料，在便携式电子与能源产品领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极制备技术领域，具体涉及一种锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器是介于传统电池和电解电容器之间的新型能量储存设备，功率密度高于蓄电池，能量密度又高于传统电容器，适用温度范围宽，安全系数高，已成为化学电源领域内新的产业亮点。根据充放电机理不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器，双电层电容器利用正负电极表面形成的电势差，通过电荷吸附/脱附过程储存能量，具有更高的稳定性和循环寿命。双电层电容器电极材料比表面积越大可形成更多空间电荷层来储存能量，多为活性炭、多壁碳纳米管及石墨烯等。赝电容器通过高度可逆的化学吸脱附和氧化还原反应产生电容，具有相对较差的循环性能和倍率性能。金属氧化物、氮化物及导电聚合物常用于赝电容器的电极材料。
纤维素是由D－吡喃葡萄糖环通过β－1,4－糖苷键相互连接而成的线性半结晶均聚物，其纳米化后展现出比表面积大、密度小、机械性能好及反应活性高等突出性能，作为柔性导电基材在可穿戴电子设备等相关领域具有重大应用价值。纳米纤维素不导电，但可与导电介质如导电聚合物、碳材料及金属等进行复合，得到导电性能高和机械性能优异的复合电极材料。聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物由于大π键高度共轭具有独特的电化学和光学性能，但可加工性差和力学性能不足限制了其商业应用。多壁碳纳米管由于高导电率、高稳定性及易制备等优点成为高性能电极材料最佳选择之一。纳米纤维素-多壁碳纳米管复合材料导电性能虽然得到明显提高，但基于其双电层特性，能量密度仍受到限制。金属类导电介质如氧化铟锡、氧化锌及二氧化钛等具有突出的电、磁等性能，可在电极/电解质界面产生比双电层电容更大的法拉第赝电容。氧化锌是一种典型的化学感应传感材料，成本低廉，无毒无害，制备相对简单，广泛应用于光催化剂、气体传感器、表面声波传输器等领域，近年来氧化锌在能量储存领域也备受关注。四氧化三钴是一种灰黑色P型半导体材料，特殊的性质和氧化还原反应使其在气敏、催化、电化学等方面具有突出性能。由于钴具有多重价态，在充放电过程中通过多离子之间的价态变化进行电荷存储，理论比容量高达3560F·g-1。
四氧化三钴与碳纳米纤维和多壁碳纳米管复合可得到性能优异的电极材料，但其与生物基纳米纤维复合制备柔性多元复合电极尚未研究。四氧化三钴合成方法主要为水热法、溶剂热法、沉淀法以及溶胶-凝胶法等，本发明以纤维素纳米纤丝、多壁碳纳米管薄膜为“包覆层”，锌-钴双金属氧化物为“夹心层”制备三明治结构柔性电极。
发明内容
本发明针对现有技术中锌钴双氧化物与生物基材料复合柔性电极所组装超级电容器能量密度低、适用电压窗口窄及循环稳定性差等不足之处，提供一种简单合成锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极及其制备方法，利用锌-钴双金属氧化物提供赝电容，多壁碳纳米管提供双电层电容，纤维素纳米纤丝作为分散剂和柔性基材，通过抽滤方式制备一种柔性轻质薄膜电极材料，制备出具有较大电压窗口、稳定性能好、轻质的柔性电极材料，在不降低电容器功率密度的条件下提高其能量密度，可应用于便捷式器件中。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.将纤维素纳米纤丝和多壁碳纳米管按照比例分散于水中，经超声、磁力搅拌后得到均匀的纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液；
S2.将纤维素纳米纤丝和锌-钴双金属氧化物按照比例分散于水中，经超声、磁力搅拌后得到均匀的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液；
S3.将纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液抽滤成膜，形成第一包覆层；
S4.将纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第一包覆层上，抽滤成膜，形成第一夹心层；
S5.将纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第一夹心层上，抽滤成膜，形成第二包覆层；
S6.将纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第二包覆层上，抽滤成膜，形成第二夹心层；
S7.将纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第二夹心层上，抽滤成膜，形成第三包覆层，即得到所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极。
优选地，步骤S1中，所述纤维素纳米纤丝与多壁碳纳米管的质量比为1:1；所述纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液中的纤维素纳米纤丝和多壁碳纳米管的总质量百分数为0.3wt％～1.0wt％。
优选地，步骤S1中，所述超声功率为600W，超声时间为30min；所述磁力搅拌的速度为700r/min，时间为30min。
优选地，步骤S2中，所述纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液中锌-钴双金属氧化物的质量百分数为1wt％～3wt％，纤维素纳米纤丝的质量百分数为0.3wt％～0.6wt％。
优选地，步骤S2中，所述超声功率为500W，超声时间为20min；所述磁力搅拌的速度为500r/min，时间为30min。
优选地，所述步骤S3、S5、S7中的纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液的抽滤量均为5mL时，对应步骤S4、S6中的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液的抽滤量均为3mL。
本发明的另一个技术方案是，一种锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极，根据所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(一)材料优势：
(1)本发明制备的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极具有较大电压窗口、稳定性能好、且轻质柔性的优点，在不降低功率密度的条件下提高其能量密度，可作为轻质柔性材料应用于超级电容器等储能领域。
(2)本发明制备的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极中钴具有多重价态，在充放电过程中通过多离子之间的价态变化进行电荷存储，可以有效增强电极的电容量。
(3)本发明制备的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极具有多级微纳米级结构和大的比表面积可增强电极与电解质的接触面积，形成更多离子扩散路径，可提高电极比电容和循环稳定性。
(4)本发明采用纤维素纳米纤丝作为分散剂和柔性基材，纤维素纳米纤丝具有良好的电解质吸收能力，能够保证在电极中形成更多离子扩散路径，降低溶液电阻，具有良好导电性，且轻质可弯曲。
(5)本发明制备的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极具有三明治结构，包覆层主要提供双电层电容，夹心层主要提供赝电容，通过两层夹心层与三层包覆层的协同作用可提供较大的电压范围；少于五层的薄膜电极比容量较低，超过五层薄膜电极的柔性下降，因此优选为五层三明治结构薄膜电极。
(二)制备方法优势：
(1)本发明在制备纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液和纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液时采用超声与磁力搅拌法相结合，相比于单独的磁力搅拌法省时高效，在超声物理场的作用下纳米纤维素纤丝、多壁碳纳米管、锌-钴双金属氧化物能够在水中分散快速且均匀，随即在磁力搅拌的作用下纳米纤维素纤丝、多壁碳纳米管、锌-钴双金属氧化物在水中能够更好地稳定结合。
(2)本发明的制备方法操作简单，制备过程仅通过简单的真空抽滤即可得到，制备工艺简单、流程短，省时省力，为超级电容器电极材料提供了一种新型、高效的制备方案。
附图说明
图1为本发明的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极的结构示意图；
图2为本发明的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极的实物图；
图3为本发明的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极的弯曲实物图；
图4为本发明的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极的点亮灯泡图；
图5为本发明的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极弯曲状态下的点亮灯泡图。
图中标记：1-第一包覆层，2-第一夹心层，3-第二包覆层，4-第二夹心层，5-第三包覆层。
具体实施方式
实施例1
S1.将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和0.07g多壁碳纳米管分散于39.58mL去离子水中，超声分散30min(功率600W)，磁力搅拌30min(700r/min)，得到均匀的0.3wt％纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液；
S2.取0.328g 2-甲基咪唑溶于25mL甲醇中，记为溶液A，磁力搅拌10min(600r/min)；取0.323g六水合硝酸钴和0.06g六水合硝酸锌溶于25mL甲醇，记为溶液B，磁力搅拌10min后(600r/min)，将A、B两溶液混合，磁力搅拌10min(600r/min)，室温下放置24h，离心(6500r/min)8min得到紫色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，80℃下进行真空干燥，得到锌-钴双金属有机骨架复合物。将锌-钴双金属有机骨架复合物于马弗炉中400℃下煅烧1h，得到锌-钴双金属氧化物。将3g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和100mg锌-钴双金属氧化物分散于6.9mL去离子水中，超声分散20min(500W)，磁力搅拌30min(500r/min)，得到均匀的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液；
S3.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液，采用纤维素酯膜(孔径为0.22μm)进行抽滤成膜，形成第一包覆层1；
S4.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第一包覆层上，抽滤成膜，形成第一夹心层2；
S5.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第一夹心层上，抽滤成膜，形成第二包覆层3；
S6.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第二包覆层上，抽滤成膜，形成第二夹心层4；
S7.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第二夹心层上，抽滤成膜，形成第三包覆层5，即得到所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极。
将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极电化学测试电压窗口为-0.9～0.6V，比电容为50F g-1，所组装超级电容器能量密度为16Wh kg-1,功率密度为1.27kW kg-1，1A g-1下循环5000次仍能保留80％比电容。
实施例2
S1.将13g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和0.13g多壁碳纳米管分散于38.87mL去离子水中，超声分散30min(功率600W)，磁力搅拌30min(700r/min)，得到均匀的0.5wt％纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液；
S2.取0.328g 2-甲基咪唑溶于25mL甲醇中，记为溶液A，磁力搅拌10min(600r/min)；取0.323g六水合硝酸钴和0.06g六水合硝酸锌溶于25mL甲醇，记为溶液B，磁力搅拌10min后(600r/min)，将A、B两溶液混合，磁力搅拌10min(600r/min)，室温下放置24h。离心(6500r/min)8min得到紫色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，80℃下进行真空干燥，得到锌-钴双金属有机骨架复合物。将锌-钴双金属有机骨架复合物于马弗炉中400℃下煅烧1h，得到锌-钴双金属氧化物。将4g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和120mg锌-钴双金属氧化物分散于5.88mL去离子水中，超声分散20min(500W)，磁力搅拌30min(500r/min)，得到均匀的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液；
S3.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液，采用纤维素酯膜(孔径为0.22μm)进行抽滤成膜，形成第一包覆层1；
S4.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第一包覆层上，抽滤成膜，形成第一夹心层2；
S5.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第一夹心层上，抽滤成膜，形成第二包覆层3；
S6.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第二包覆层上，抽滤成膜，形成第二夹心层4；
S7.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第二夹心层上，抽滤成膜，形成第三包覆层5，即得到所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极。
将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极电化学测试电压窗口为-0.9～0.6V，比电容为60F g-1，所组装超级电容器能量密度为18Wh kg-1，功率密度为1.13kW kg-1，1A g-1下循环5000次仍能保留82％比电容。
实施例3
S1.将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和0.07g多壁碳纳米管分散于39.58mL去离子水中，超声分散30min(功率600W)，磁力搅拌30min(700r/min)，得到均匀的0.3wt％纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液；
S2.取0.328g 2-甲基咪唑溶于25mL甲醇中，记为溶液A，磁力搅拌10min(600r/min)；取0.323g六水合硝酸钴和0.06g六水合硝酸锌溶于25mL甲醇，记为溶液B，磁力搅拌10min后(600r/min)，将A、B两溶液混合，磁力搅拌10min(600r/min)，室温下放置24h。离心(6500r/min)8min得到紫色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，80℃下进行真空干燥，得到锌-钴双金属有机骨架复合物。将锌-钴双金属有机骨架复合物于马弗炉中400℃下煅烧1h，得到锌-钴双金属氧化物。将3g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和150mg锌-钴双金属氧化物分散于6.85mL去离子水中，超声分散20min(500W)，磁力搅拌30min(500r/min)，得到均匀的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液；
S3.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液，采用纤维素酯膜(孔径为0.22μm)进行抽滤成膜，形成第一包覆层1；
S4.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第一包覆层上，抽滤成膜，形成第一夹心层2；
S5.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第一夹心层上，抽滤成膜，形成第二包覆层3；
S6.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第二包覆层上，抽滤成膜，形成第二夹心层4；
S7.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第二夹心层上，抽滤成膜，形成第三包覆层5，即得到所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极。
将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极电化学测试电压窗口为-0.9～0.6V，比电容为73F g-1，所组装超级电容器能量密度为20Wh kg-1，功率密度为1.2kW kg-1，1A g-1下循环5000次仍能保留85％比电容。
实施例4
S1.将20g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和0.2g多壁碳纳米管分散于19.8mL去离子水中，超声分散30min(功率600W)，磁力搅拌30min(700r/min)，得到均匀的1wt％纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液；
S2.取0.328g 2-甲基咪唑溶于25mL甲醇中，记为溶液A，磁力搅拌10min(600r/min)；取0.323g六水合硝酸钴和0.06g六水合硝酸锌溶于25mL甲醇，记为溶液B，磁力搅拌10min后(600r/min)，将A、B两溶液混合，磁力搅拌10min(600r/min)，室温下放置24h，离心(6500r/min)8min得到紫色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，80℃下进行真空干燥，得到锌-钴双金属有机骨架复合物。将锌-钴双金属有机骨架复合物于马弗炉中400℃下煅烧1h，得到锌-钴双金属氧化物。将5g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和200mg锌-钴双金属氧化物分散于4.8mL去离子水中，超声分散20min(500W)，磁力搅拌30min(500r/min)，得到均匀的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液；
S3.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液，采用纤维素酯膜(孔径为0.22μm)进行抽滤成膜，形成第一包覆层1；
S4.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第一包覆层上，抽滤成膜，形成第一夹心层2；
S5.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第一夹心层上，抽滤成膜，形成第二包覆层3；
S6.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第二包覆层上，抽滤成膜，形成第二夹心层4；
S7.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第二夹心层上，抽滤成膜，形成第三包覆层5，即得到所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极。
将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极电化学测试电压窗口为-0.9～0.6V，比电容为40F g-1，所组装超级电容器能量密度为10Wh kg-1，功率密度为1.5kW kg-1，1A g-1下循环5000次仍能保留83％比电容。
实施例5
S1.将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和0.07g多壁碳纳米管分散于39.58mL去离子水中，超声分散30min(功率600W)，磁力搅拌30min(700r/min)，得到均匀的0.3wt％纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液；
S2.取0.328g 2-甲基咪唑溶于25mL甲醇中，记为溶液A，磁力搅拌10min(600r/min)；取0.323g六水合硝酸钴和0.06g六水合硝酸锌溶于25mL甲醇，记为溶液B，磁力搅拌10min后(600r/min)，将A、B两溶液混合，磁力搅拌10min(600r/min)，室温下放置24h。离心(6500r/min)8min得到紫色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，80℃下进行真空干燥，得到锌-钴双金属有机骨架复合物。将锌-钴双金属有机骨架复合物于马弗炉中400℃下煅烧1h，得到锌-钴双金属氧化物。将6g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和300mg锌-钴双金属氧化物分散于3.7mL去离子水中，超声分散20min(500W)，磁力搅拌30min(500r/min)，得到均匀的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液；
S3.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液，采用纤维素酯膜(孔径为0.22μm)进行抽滤成膜，形成第一包覆层1；
S4.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第一包覆层上，抽滤成膜，形成第一夹心层2；
S5.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第一夹心层上，抽滤成膜，形成第二包覆层3；
S6.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第二包覆层上，抽滤成膜，形成第二夹心层4；
S7.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第二夹心层上，抽滤成膜，形成第三包覆层5，即得到所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极。
将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极电化学测试电压窗口为-0.9～0.6V，比电容为60F g-1，所组装超级电容器能量密度为18Wh kg-1，功率密度为1.18kW kg-1，1A g-1下循环5000次仍能保留76％比电容。
实施例6
S1.将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和0.07g多壁碳纳米管分散于39.58mL去离子水中，超声分散30min(功率600W)，磁力搅拌30min(700r/min)，得到均匀的0.3wt％纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液；
S2.取0.328g 2-甲基咪唑溶于25mL甲醇中，记为溶液A，磁力搅拌10min(600r/min)；取0.323g六水合硝酸钴和0.06g六水合硝酸锌溶于25mL甲醇，记为溶液B，磁力搅拌10min后(600r/min)，将A、B两溶液混合，磁力搅拌10min(600r/min)，室温下放置24h。离心(6500r/min)8min得到紫色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，80℃下进行真空干燥，得到锌-钴双金属有机骨架复合物。将锌-钴双金属有机骨架复合物于马弗炉中400℃下煅烧1h，得到锌-钴双金属氧化物。将3g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液和240mg锌-钴双金属氧化物分散于6.76mL去离子水中，超声分散20min(500W)，磁力搅拌30min(500r/min)，得到均匀的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液；
S3.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液，采用纤维素酯膜(孔径为0.22μm)进行抽滤成膜，形成第一包覆层1；
S4.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第一包覆层上，抽滤成膜，形成第一夹心层2；
S5.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第一夹心层上，抽滤成膜，形成第二包覆层3；
S6.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第二包覆层上，抽滤成膜，形成第二夹心层4；
S7.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第二夹心层上，抽滤成膜，形成第三包覆层5，即得到所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极。
将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极电化学测试电压窗口为-0.9～0.6V，比电容为55F g-1，所组装超级电容器能量密度为17Wh kg-1，功率密度为1.2kW kg-1，1A g-1下循环5000次仍能保留75％比电容。
对比例1
与实施例1不同的是本对比例没有进行步骤S6、S7，其他步骤方法均与实施例1相同，所制备的薄膜电极材料从下到上依次有第一包覆层、第一夹心层和第二包覆层，经电化学测试结果表明，所得薄膜电极电化学测试电压窗口为-0.9～0.6V，比电容为35F g-1，所组装超级电容器能量密度为6.2Wh kg-1，功率密度为1.5kW kg-1，1A g-1下循环5000次仍能保留68％比电容。
对比例2
与实施例1不同的是本对比例还进行步骤S8.取3mL纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第三包覆层上，抽滤成膜，形成第三夹心层，S9.取5mL纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第三夹心层上，抽滤成膜，形成第四包覆层；其他步骤方法均与实施例1相同，所制备的薄膜电极材料从下到上依次有第一包覆层、第一夹心层、第二包覆层、第二夹心层、第三包覆层、第三夹心层和第四包覆层，经电化学测试结果表明，所得薄膜电极电化学测试电压窗口为-0.9～0.6V，比电容为38F g-1，所组装超级电容器能量密度为8.6Wh kg-1，功率密度为1.34kW kg-1，1A g-1下循环5000次仍能保留54％比电容。
Claims (7)
1.一种锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将纤维素纳米纤丝和多壁碳纳米管分散于水中，经超声、磁力搅拌后得到均匀的纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液；
S2.将纤维素纳米纤丝和锌-钴双金属氧化物分散于水中，经超声、磁力搅拌后得到均匀的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液；
S3.将纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液抽滤成膜，形成第一包覆层；
S4.将纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第一包覆层上，抽滤成膜，形成第一夹心层；
S5.将纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第一夹心层上，抽滤成膜，形成第二包覆层；
S6.将纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液加在第二包覆层上，抽滤成膜，形成第二夹心层；
S7.将纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液加在第二夹心层上，抽滤成膜，形成第三包覆层，即得到所述锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纤维素纳米纤丝与多壁碳纳米管的质量比为1:1；所述纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液中的纤维素纳米纤丝和多壁碳纳米管的总质量百分数为0.3wt％～1.0wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声功率为600W，超声时间为30min；所述磁力搅拌的速度为700r/min，时间为30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液中锌-钴双金属氧化物的质量百分数为1wt％～3wt％，纤维素纳米纤丝的质量百分数为0.3wt％～0.6wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述超声功率为500W，超声时间为20min；所述磁力搅拌的速度为500r/min，时间为30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3、S5、S7中的纤维素纳米纤丝-多壁碳纳米管分散液的抽滤量均为5mL时，对应步骤S4、S6中的纤维素纳米纤丝-锌-钴双金属氧化物分散液的抽滤量均为3mL。
7.一种锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜电极，其特征在于，根据权利要求1所述的锌-钴双金属氧化物三明治结构柔性薄膜的制备方法制备得到。
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