CN110694625A - 一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法 - Google Patents

一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110694625A
CN110694625A CN201911072734.XA CN201911072734A CN110694625A CN 110694625 A CN110694625 A CN 110694625A CN 201911072734 A CN201911072734 A CN 201911072734A CN 110694625 A CN110694625 A CN 110694625A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
catalyst
solution
stirring
acrylamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911072734.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110694625B (zh
Inventor
王志光
王炳春
李进
王贤彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Original Assignee
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd filed Critical Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority to CN201911072734.XA priority Critical patent/CN110694625B/zh
Publication of CN110694625A publication Critical patent/CN110694625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110694625B publication Critical patent/CN110694625B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法，其特征在于：将海藻酸钠与丙烯酰胺类化合物、丙烯酸类化合物反应得到接枝共聚物，然后加入铜离子形成接枝聚合物胶束；再将该铜离子聚合物胶束与烷基硅酸酯的醇溶液中进行混合反应，在40～80℃水浴中搅拌蒸发除去水分和醇，得到凝胶，最后凝胶经过干燥、焙烧和还原，得到活性组分均匀分散的负载型Cu/gco‑SiO2催化剂。本发明方法采取溶胶‑凝胶技术得到高分散负载型纳米铜催化剂，并改善一价铜和零价铜的协同作用；该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，其中草酸二甲酯转化率>99.4％，乙二醇选择性>96％，该催化剂制备过程简单、成本低，有利于实现工业化应用。

Description

一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及用于一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法，属于催化化工技术领域。
背景技术
草酸二甲酯(DMO)加氢反应是CO偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。同时，草酸二甲酯加氢反应除了生产乙二醇，也可以用来生产乙醇酸甲酯(MG)以及乙醇，它们都是煤化工产业链的重要组成部分。自20世纪70年代美国UCC公司和日本宇部兴产公司建立了由合成气常压气相催化合成草酸酯工艺后，Cu基催化剂用于草酸酯气相加氢制备乙二醇的研究也随之发展起来。美国UCC公司在1985年申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂；US4628128公开了一种浸渍法制备的Cu-Si催化剂。1982年日本宇部兴产公司申请的日本专利JPS57122946、JPS57123127、JPS57180432、JPS57122941等中披露了负载Cu基催化剂的载体(Al2O3，SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn，Ag等)、制备方法等对催化剂催化活性和选择性的影响，结果表明加入Zn可以提高乙二醇的选择性、加入Ag可以提高乙醇酸甲酯的选择性。专利US4112245公开的催化剂制备方法主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。
日本宇部兴产公司专利US4585890采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利CN101455976A以六方介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，H2/DMO＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当H2/DMO升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。专利CN101138730A和CN102463122A也都披露了一种用于草酸酯加氢的Cu-Ag/SiO2催化剂，分别是用浸渍法和溶胶-凝胶法制备，这类催化剂制备过程比较复杂，重复性不好，金属晶粒较大，分散性差，在实际生产中难以达到理想的效果。
上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法。
本发明催化剂制备方法采用海藻酸钠与丙烯酰胺类化合物、丙烯酸类化合物反应得到接枝共聚物，形成-NH2、-COOH、-OH基团，然后由静电吸引、离子交换、配位螯合等共同作用的复杂的物理化学过程吸附铜离子，并形成铜离子结合接枝聚合物胶束；再将该铜离子聚合物胶束与烷基硅酸酯的醇溶液中进行溶胶-凝胶反应，通过烘干、焙烧、还原后得到铜均匀分布且具有高热稳定性的硅胶负载的铜硅催化剂。该种制备方法调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用，提高催化剂的催化性能、稳定性和耐积碳失活能力，这种特殊的结构有利于物质的扩散和活性位点的排布，特别可以应用于金属负载型催化剂载体，提高金属活性组分的分散度和反应中心活性，增加工业应用效率。
本发明公开了一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法，其制备特征在于：将海藻酸钠与丙烯酰胺类化合物、丙烯酸类化合物反应得到接枝共聚物，然后通过静电吸引、离子交换、配位螯合等共同作用形成铜离子结合接枝聚合物胶束；再将该铜离子接枝聚合物胶束与烷基硅酸酯的醇溶液中进行混合溶胶-凝胶反应，得到的产物通过干燥、焙烧和还原活化处理得到活性组分均匀分散的负载型Cu/gco-SiO2催化剂。所述铜含量为催化剂总重的10～45％，优选15-40％；催化剂还原活化后一价铜含量为活性铜总摩尔数的20～60mol％。
本发明所述的活性组分均匀分散的负载型Cu/gco-SiO2催化剂具体制备方法特征在于：
1)将海藻酸钠(SA)溶于蒸馏水中，配成浓度为25～100g/L的溶液，依次加入丙烯酰胺类化合物(AMC)、丙烯酸类化合物(AAC)形成混合水溶液，而溶液中摩尔比nSA:nAMC:nAAC＝1:(2.0～6.0):(0.2～1.0)，向混合溶液中通氮气除去溶液中的空气，搅拌15～60min后加入引发剂，引发剂量为丙烯酰胺类化合物加入量的0.5～2.5mol％，通氮气保护下25～50℃磁力搅拌反应8～24h，停止反应后得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，连续抽滤后的产物真空50～80℃干燥6～24小时，得到接枝共聚物记为SA-g-PAMAAC。
2)将1)中得到的接枝共聚物SA-g-PAMAAC溶解在蒸馏水中，配成浓度为20～100g/L的溶液。在搅拌条件下，将浓度为0.5～1.5mol/L铜离子溶液缓慢加入到上述SA-g-PAMAAC溶液中，25～50℃水浴加热的条件下继续搅拌12～24小时，得到Cu2+离子诱导的聚合物胶束，进行离心收集沉淀聚合物胶束SA-g-PAMAAC/Cu2+。
3)将烷基硅酸酯溶解在醇溶液中，配成浓度为15～50g/L的溶液，然后将2)中的SA-g-PAMAAC/Cu2+产物，重量为烷基硅酸酯重量的60～180wt％，加入其中充分混合搅拌，在40～80℃水浴中经0.5～8小时后搅拌蒸发除去水分和醇类物质，得到凝胶，最后凝胶经过50～80℃干燥12～24小时，再在100～120℃下干燥12～48小时，200～500℃焙烧2～10小时和在氢气气氛中，在300～600℃下还原3～12小时，得到铜硅负载型催化剂Cu/gco-SiO2。
以上所述步骤3)中所述烷基硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中任一种或几种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中任一种或几种；所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中任意一种，所得催化剂中铜元素的含量为总重量的15％～40％。
进一步地，在上述技术方案中，本发明制备方法中所述丙烯酰胺类化合物包括丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、间二甲苯二丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺中任一种或几种，优选丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中任一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，本发明制备方法中所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、硝酸铈铵、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中任一种或几种，优选过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、硝酸铈铵、偶氮异丁氰基甲酰胺中任一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，本发明制备方法中所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、3-(3-吡啶)丙烯酸中任意一种或几种；优选丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸中任一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述制备的催化剂可以用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，其特征在于将上述催化剂置于固定床反应器恒温段，再将草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢/酯物质的量比为20～100，氢气空速在1500～5000h-1，氢气分压为1～3MPa，反应温度180～200℃下进行反应。
在草酸二甲酯加氢反应过程中，Cu0活性位主要起到活化H2分子的作用，而Cu+活性位起到极化和活化草酸二甲酯中的酯基团的作用，二者的协同作用实现草酸二甲酯加氢反应的高转化率和目标产物高选择性。在反应过程中，由于铜颗粒的团聚增大以及金属-载体相互作用变化等因素的影响，Cu0/Cu+的比值也会发生巨大的变化，一旦该协同作用遭到破坏，催化剂的催化活性随之会出现剧烈的下降，表观呈现失活现象。
本发明提供的催化剂制备方法能够提高铜活性组分的负载量并且提高其分散度，减少反应物分子和产物的在催化剂上的扩散阻力，无疑是提高的草酸二甲酯反应的转化率和乙二醇产物的选择性，并且减少了失活速率，延长了催化剂寿命。
本发明的目的在于提供一种活性高、催化选择性好、成本低、环境友好的用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，草酸二甲酯的转化率能够达到99.4％以上，乙二醇的选择性能达到96％，反应平稳，易于控制。
附图说明
图1：实施例1得到铜硅催化剂Cu/gcoSi-1的透射电镜图；
图2：实施例2得到铜硅催化剂Cu/gcoSi-2的透射电镜图；
图3：实施例3得到铜硅催化剂Cu/gcoSi-2的透射电镜图。
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法：
1)将20.0g海藻酸钠(SA)溶于蒸馏水中，配成浓度为25g/L的水溶液，依次加入20.49g丙烯酰胺、1.62g丙烯酸形成混合水溶液，而溶液中各物质n(海藻酸钠)：n(丙烯酰胺)：n(丙烯酸)摩尔比＝1:3.2:0.25，向混合溶液中通氮气除去溶液中的空气，搅拌20min后加入9.87g过硫酸铵作为引发剂，通氮气保护下30℃磁力搅拌反应12h，停止反应后得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，连续抽滤后的产物真空60℃干燥12小时，得到接枝共聚物记为SA-g-PAMAAC。
2)将1)中得到的接枝共聚物SA-g-PAMAAC溶解在蒸馏水中，配成浓度为50.0g/L的溶液。在搅拌条件下，将浓度为0.5mol/L氯化铜溶液220.61ml缓慢加入到上述SA-g-PAMAAC溶液中，40℃水浴加热的条件下继续搅拌16小时，得到Cu2+离子诱导的聚合物胶束，进行离心收集沉淀聚合物胶束SA-g-PAMAAC/Cu2+。
3)将30.0g正硅酸甲酯溶解在720.0g甲醇溶液中，配成浓度为32.0g/L的溶液，然后将2)中的SA-g-PAMAAC/Cu2+产物24.49g加入其中充分混合搅拌，在50℃水浴中经2小时后搅拌蒸发除去水分和醇类物质，得到凝胶，最后凝胶经过60℃干燥12小时，再在100℃下干燥24小时，350℃焙烧10小时和在氢气气氛中，在450℃下还原8小时，得到铜硅负载型催化剂，XRF测得Cu％含量为25.7％，该催化剂产品记为Cu/gcoSi-1，参见图1Cu/gcoSi-1透射电镜图，从图1中可见活性组分Cu分散均匀。
实施例2
一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法：
1)将20.0g海藻酸钠(SA)溶于蒸馏水中，配成浓度为50.0g/L的水溶液，依次加入47.49g N-异丙基丙烯酰胺、3.10g甲基丙烯酸形成混合水溶液，而溶液中各物质n(海藻酸钠)：n(N-异丙基丙烯酰胺)：n(甲基丙烯酸)摩尔比＝1:4.7:0.40，向混合溶液中通氮气除去溶液中的空气，搅拌30min后加入27.47g过硫酸钾作为引发剂，通氮气保护下40℃磁力搅拌反应16h，停止反应后得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，连续抽滤后的产物真空65℃干燥12小时，得到接枝共聚物记为SA-g-PAMAAC。
2)将1)中得到的接枝共聚物SA-g-PAMAAC溶解在蒸馏水中，配成浓度为55.0g/L的溶液。在搅拌条件下，将浓度为1.5mol/L硫酸铜溶液116.60ml缓慢加入到上述SA-g-PAMAAC溶液中，25℃水浴加热的条件下继续搅拌24小时，得到Cu2+离子诱导的聚合物胶束，进行离心收集沉淀聚合物胶束SA-g-PAMAAC/Cu2+。
3)将30.0g正硅酸乙酯溶解在930.0g乙醇溶液中，配成浓度为25.0g/L的溶液，然后将2)中的SA-g-PAMAAC/Cu2+产物38.71g加入其中充分混合搅拌，在50℃水浴中经3小时后搅拌蒸发除去水分和醇类物质，得到凝胶，最后凝胶经过80℃干燥12小时，再在105℃下干燥24小时，450℃焙烧8小时和在氢气气氛中，在350℃下还原8小时，得到铜硅负载型催化剂，XRF测得Cu％含量为32.8％，该催化剂产品记为Cu/gcoSi-2，参见图2Cu/gcoSi-2透射电镜图，从图2中可见活性组分Cu分散均匀。
实施例3
一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法：
1)将20.0g海藻酸钠(SA)溶于蒸馏水中，配成浓度为65.0g/L的水溶液，依次加入30.56g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、12.15g苯基丙烯酸形成混合水溶液，而溶液中各物质n(海藻酸钠)：n(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)：n(苯基丙烯酸)摩尔比＝1:2.2:0.91，向混合溶液中通氮气除去溶液中的空气，搅拌40min后加入2.60g偶氮二异丁腈作为引发剂，通氮气保护下45℃磁力搅拌反应12h，停止反应后得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，连续抽滤后的产物真空70℃干燥12小时，得到接枝共聚物记为SA-g-PAMAAC。
2)将1)中得到的接枝共聚物SA-g-PAMAAC溶解在蒸馏水中，配成浓度为60.0g/L的溶液。在搅拌条件下，将浓度为1.2mol/L硝酸铜溶液58.77ml缓慢加入到上述SA-g-PAMAAC溶液中，30℃水浴加热的条件下继续搅拌24小时，得到Cu2+离子诱导的聚合物胶束，进行离心收集沉淀聚合物胶束SA-g-PAMAAC/Cu2+。
3)将30.0g正硅酸丙酯溶解在1470.0g丙醇溶液中，配成浓度为16.0g/L的溶液，然后将2)中的SA-g-PAMAAC/Cu2+产物32.14g加入其中充分混合搅拌，在60℃水浴中经4小时后搅拌蒸发除去水分和醇类物质，得到凝胶，最后凝胶经过80℃干燥12小时，再在110℃下干燥12小时，500℃焙烧4小时和在氢气气氛中，在400℃下还原6小时，得到铜硅负载型催化剂，XRF测得Cu％含量为18.8％，该催化剂产品记为Cu/gcoSi-3，参见图3Cu/gcoSi-3透射电镜图，从图3中可见活性组分Cu分散均匀。
实施例4
一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法：
1)将20.0g海藻酸钠(SA)溶于蒸馏水中，配成浓度为30.0g/L的水溶液，依次加入34.61g N-羟甲基丙烯酰胺、10.35g 2-(三氟甲基)丙烯酸形成混合水溶液，而溶液中各物质n(海藻酸钠)：n(N-羟甲基丙烯酰胺)：n(2-(三氟甲基)丙烯酸)摩尔比＝1:3.8:0.82，向混合溶液中通氮气除去溶液中的空气，搅拌50min后加入22.52g硝酸铈铵作为引发剂，通氮气保护下50℃磁力搅拌反应18h，停止反应后得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，连续抽滤后的产物真空60℃干燥24小时，得到接枝共聚物记为SA-g-PAMAAC。
2)将1)中得到的接枝共聚物SA-g-PAMAAC溶解在蒸馏水中，配成浓度为75.0g/L的溶液。在搅拌条件下，将浓度为0.80mol/L醋酸铜溶液134.06ml缓慢加入到上述SA-g-PAMAAC溶液中，30℃水浴加热的条件下继续搅拌24小时，得到Cu2+离子诱导的聚合物胶束，进行离心收集沉淀聚合物胶束SA-g-PAMAAC/Cu2+。
3)将30.0g正硅酸丁酯溶解在893.08g丁醇溶液中，配成浓度为26.0g/L的溶液，然后将2)中的SA-g-PAMAAC/Cu2+产物35.64g加入其中充分混合搅拌，在70℃水浴中经1.5小时后搅拌蒸发除去水分和醇类物质，得到凝胶，最后凝胶经过80℃干燥12小时，再在100℃下干燥18小时，350℃焙烧6小时和在氢气气氛中，在450℃下还原8小时，得到铜硅负载型催化剂，XRF测得Cu％含量为26.8％，该催化剂产品记为Cu/gcoSi-4。
实施例5
一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法：
1)将20.0g海藻酸钠(SA)溶于蒸馏水中，配成浓度为70.0g/L的水溶液，依次加入46.44g N,N-二甲基丙烯酰胺、6.84g 2-呋喃丙烯酸形成混合水溶液，而溶液中各物质n(海藻酸钠)：n(N,N-二甲基丙烯酰胺)：n(2-呋喃丙烯酸)摩尔比＝1:5.2:0.55，向混合溶液中通氮气除去溶液中的空气，搅拌60min后加入13.13g偶氮异丁氰基甲酰胺作为引发剂，通氮气保护下50℃磁力搅拌反应24h，停止反应后得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，连续抽滤后的产物真空80℃干燥24小时，得到接枝共聚物记为SA-g-PAMAAC。
2)将1)中得到的接枝共聚物SA-g-PAMAAC溶解在蒸馏水中，配成浓度为60.0g/L的溶液。在搅拌条件下，将浓度为0.90mol/L氯化铜溶液290.05ml缓慢加入到上述SA-g-PAMAAC溶液中，45℃水浴加热的条件下继续搅拌20小时，得到Cu2+离子诱导的聚合物胶束，进行离心收集沉淀聚合物胶束SA-g-PAMAAC/Cu2+。
3)将30.0g正硅酸甲酯溶解在770.0g甲醇溶液中，配成浓度为30.0g/L的溶液，然后将2)中的SA-g-PAMAAC/Cu2+产物40.91g加入其中充分混合搅拌，在50℃水浴中经7小时后搅拌蒸发除去水分和醇类物质，得到凝胶，最后凝胶经过80℃干燥12小时，再在100℃下干燥24小时，400℃焙烧8小时和在氢气气氛中，在450℃下还原10小时，得到铜硅负载型催化剂，XRF测得Cu％含量为38.5％，该催化剂产品记为Cu/gcoSi-5。
实施例6
一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法：
1)将20.0g海藻酸钠(SA)溶于蒸馏水中，配成浓度为80.0g/L的水溶液，依次加入74.83g间二甲苯二丙烯酰胺、5.77g 3,3-二甲基丙烯酸形成混合水溶液，而溶液中各物质n(海藻酸钠)：n(间二甲苯二丙烯酰胺)：n(3,3-二甲基丙烯酸)摩尔比＝1:3.4:0.64，向混合溶液中通氮气除去溶液中的空气，搅拌35min后加入8.55g偶氮二异丁腈作为引发剂，通氮气保护下35℃磁力搅拌反应20h，停止反应后得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，连续抽滤后的产物真空80℃干燥16小时，得到接枝共聚物记为SA-g-PAMAAC。
2)将1)中得到的接枝共聚物SA-g-PAMAAC溶解在蒸馏水中，配成浓度为80.0g/L的溶液。在搅拌条件下，将浓度为2.50mol/L硝酸铜溶液46.70ml缓慢加入到上述SA-g-PAMAAC溶液中，50℃水浴加热的条件下继续搅拌24小时，得到Cu2+离子诱导的聚合物胶束，进行离心收集沉淀聚合物胶束SA-g-PAMAAC/Cu2+。
3)将30.0g正硅酸乙酯溶解在636.67g乙醇溶液中，配成浓度为36.0g/L的溶液，然后将2)中的SA-g-PAMAAC/Cu2+产物48.90g加入其中充分混合搅拌，在80℃水浴中经2小时后搅拌蒸发除去水分和醇类物质，得到凝胶，最后凝胶经过80℃干燥12小时，再在100℃下干燥18小时，350℃焙烧6小时和在氢气气氛中，在450℃下还原8小时，得到铜硅负载型催化剂，XRF测得Cu％含量为20.5％，该催化剂产品记为Cu/gcoSi-6。
对比例1：按照专利CN103816915A中实施例所述方法制备催化剂：
将7.6g Cu(NO3)2·3H2O溶解在500ml去离子水中形成溶液，用硝酸调节溶液pH值为2～3，再向其中加入10g尿素，再加入7.89g介孔SiO2载体(HMS)，剧烈搅拌4小时，形成混合溶液。
将装有上述混合溶液的三口烧瓶移至90℃油浴中并进行搅拌，加热将蒸汽回流。随着尿素的分解，溶液的pH值逐渐升高，当溶液的pH值升至7.0时停止搅拌，趁热将溶液过滤，得到的滤饼(沉淀物)用去离子水洗涤，再在120℃下干燥沉淀物12小时，然后再移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，得到铜质量百分含量为20.3％的Cu/HMS催化剂，该催化剂产品记为CuSiVS-1。
对比例2：按照专利CN106563449A实施例所述方法进行制备催化剂：
将10.6g硝酸铜及0.5g甘露醇溶解在100g蒸馏水中，充分溶解后置超声仪中进行超声振荡20min，超声频率为25kHz。向上述溶液中加入5.0g尿素搅拌溶解，再加入20m1氨水充分搅拌30min。最后逐滴加入21g SiO2含量40％的碱性硅溶胶，机械搅拌上所述混合溶液并置于80℃的水浴中经5h后直到溶液pH值接近7停止加热。过滤得到滤饼，并用蒸馏水多次洗涤滤饼并将所得的滤饼在空气中120℃下干燥24h，在空气氛中450℃焙烧4h，得到Cu/SiO2催化剂，其中Cu的质量分数为24.9wt％，该催化剂产品记为CuSiVS-2。
实施例7～14
应用实施例：
对上述实施例1～6和对比例1～2得到的催化剂进行应用考察：
分别取实施例1-6和对比例1～2得到的催化剂10ml装入管式反应器中；将反应管从室温以2℃/min的速率升到250℃，期间，氢气含量从10％逐渐增加到100％，待反应管温度升到250℃后用流速为50m1/(min·ml·cat.)99.99％的氢气还原5h，还原压力为1.2Mpa；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合。以草酸二甲酯为原料，氢/酯摩尔比为50：1，氢气空速为2000h-1，反应温度控制在180～200℃，反应压力约为2.0MPa，运行48小时，测得催化剂各项数据，结果见表2，其中DMO代表草酸二甲酯、EG代表乙二醇、MG为乙醇酸甲酯。
表1：不同催化剂的催化性能
Figure BDA0002261462030000141
Figure BDA0002261462030000151
*：用XPS方法测定被还原后的铜基催化剂中一价铜Cu+所占的百分比。
从表1分析可以看出，本发明实施例制备的催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，转化率>99.4％，产品乙二醇的选择性>96％，副产物乙醇酸甲酯<4％；而对比例得到的催化剂在相同条件下的反应中，草酸二甲酯转化率<99％，乙二醇的选择性<87％，副产物乙醇酸甲酯>13％；这说明本发明所制备的催化剂上转化率和产品转化率更高，且副产物选择性更低，整体催化活性具有明显的优势。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法，其特征在于：将海藻酸钠与丙烯酰胺类化合物、丙烯酸类化合物反应得到接枝共聚物，然后加入铜离子，搅拌，形成铜离子接枝聚合物胶束；再将该铜离子接枝聚合物胶束与烷基硅酸酯的醇溶液混合进行溶胶-凝胶反应，得到的产物通过干燥、焙烧和还原活化处理得到活性组分均匀分散的负载型Cu/gco-SiO2催化剂；所述铜含量为催化剂总重的10～45％；催化剂还原活化后一价铜含量为活性铜总摩尔数的20～60mol％。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：
1)将海藻酸钠SA溶于蒸馏水中，配成浓度为25～100g/L的溶液，依次加入丙烯酰胺类化合物AMC、丙烯酸类化合物AAC形成混合水溶液，而溶液中摩尔比nSA:nAMC:nAAC＝1:(2.0～6.0):(0.2～1.0)，向混合溶液中通氮气除去溶液中的空气，搅拌15～60min后加入引发剂，引发剂量为丙烯酰胺类化合物加入量的0.5～2.5mol％，通氮气保护下25～50℃磁力搅拌反应8～24h，停止反应后得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，连续抽滤后的产物真空50～80℃干燥6～24小时，得到接枝共聚物记为SA-g-PAMAAC；
2)将1)中得到的接枝共聚物SA-g-PAMAAC溶解在蒸馏水中，配成浓度为20～100g/L的溶液。在搅拌条件下，将浓度为0.5～1.5mol/L铜离子溶液缓慢加入到上述SA-g-PAMAAC溶液中，25～50℃水浴加热的条件下继续搅拌12～24小时，得到Cu2+离子诱导的聚合物胶束，进行离心收集沉淀聚合物胶束SA-g-PAMAAC/Cu2+；
3)将烷基硅酸酯溶解在醇溶液中，配成浓度为15～50g/L的溶液，然后将2)中的SA-g-PAMAAC/Cu2+产物，重量为烷基硅酸酯重量的60～180wt％，加入其中充分混合搅拌，在40～80℃水浴中经0.5～8小时后搅拌蒸发除去水分和醇类物质，得到凝胶，最后凝胶经过50～80℃干燥12～24小时，再在100～120℃下干燥12～48小时，200～500℃焙烧2～10小时和在氢气气氛中，在300～600℃下还原3～12小时，得到铜硅负载型催化剂Cu/gco-SiO2；
所述步骤3)中所述烷基硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中任一种或几种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中任一种或几种；所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中任意一种，所得催化剂中铜元素的含量为总重量的10％～45％。
3.根据权利要求1和2所述制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺类化合物包括丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、间二甲苯二丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺中任一种或几种，优选丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中任一种或几种。
4.根据权利要求1和2所述制备方法，其特征在于：引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、硝酸铈铵、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中任一种或几种，优选过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、硝酸铈铵、偶氮异丁氰基甲酰胺中任一种或几种。
5.根据权利要求1和2所述制备方法，其特征在于：丙烯酸类化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、3-(3-吡啶)丙烯酸中任意一种或几种；优选丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸中任一种或几种。
6.一种草酸二甲酯选择催化加氢合成乙二醇合成方法，其特征在于将权利要求1～5任意一项制备方法所得催化剂置于固定床反应器恒温段，再将草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢/酯物质的量比为20～100，氢气空速在1500～5000h-1，氢气分压为1.0～3.0MPa，反应温度180～200℃下进行反应。
CN201911072734.XA 2019-11-05 2019-11-05 一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法 Active CN110694625B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911072734.XA CN110694625B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911072734.XA CN110694625B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110694625A true CN110694625A (zh) 2020-01-17
CN110694625B CN110694625B (zh) 2022-04-01

Family

ID=69205046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911072734.XA Active CN110694625B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110694625B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101856615A (zh) * 2010-06-04 2010-10-13 天津大学 用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法
CN102139213A (zh) * 2010-02-03 2011-08-03 中国科学院福建物质结构研究所 溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法和开工方法
CN102380382A (zh) * 2011-11-01 2012-03-21 沈阳化工大学 常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法
CN102463122A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于草酸酯加氢的Cu–Ag/SiO2催化剂
CN105860102A (zh) * 2016-05-09 2016-08-17 西北师范大学 P(pvis-aa)/海藻酸钠水凝胶的制备方法及其在催化剂中的应用
CN105944758A (zh) * 2016-06-03 2016-09-21 河北大学 一种新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料及其制备方法和应用
CN107837808A (zh) * 2017-11-30 2018-03-27 上海拓径新材料科技股份有限公司 高分子树脂载铜法制备载铜固体炭的方法
CN108452823A (zh) * 2018-04-16 2018-08-28 中国科学院福建物质结构研究所 钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN111185172A (zh) * 2020-02-13 2020-05-22 石河子大学 用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102139213A (zh) * 2010-02-03 2011-08-03 中国科学院福建物质结构研究所 溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法和开工方法
CN101856615A (zh) * 2010-06-04 2010-10-13 天津大学 用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法
CN102463122A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于草酸酯加氢的Cu–Ag/SiO2催化剂
CN102380382A (zh) * 2011-11-01 2012-03-21 沈阳化工大学 常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法
CN105860102A (zh) * 2016-05-09 2016-08-17 西北师范大学 P(pvis-aa)/海藻酸钠水凝胶的制备方法及其在催化剂中的应用
CN105944758A (zh) * 2016-06-03 2016-09-21 河北大学 一种新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料及其制备方法和应用
CN107837808A (zh) * 2017-11-30 2018-03-27 上海拓径新材料科技股份有限公司 高分子树脂载铜法制备载铜固体炭的方法
CN108452823A (zh) * 2018-04-16 2018-08-28 中国科学院福建物质结构研究所 钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN111185172A (zh) * 2020-02-13 2020-05-22 石河子大学 用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CONSTANTIN RUDOLF ET AL.: "An efficient route to prepare highly dispersed metallic copper nanoparticles on ordered mesoporous silica with outstanding activity for hydrogenation reactions", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *
NURETTIN SAHINER ET AL.: "Soft hydrogels for dual use: Template for metal nanoparticle synthesis and a reactor in the reduction of nitrophenols", 《JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS》 *
YAJING ZHANG ET AL.: "Effect of Copper Nanoparticles Dispersion on Catalytic Performance of Cu/SiO2 Catalyst for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol", 《JOURNAL OF NANOMATERIALS》 *
林凌等: "溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂及其催化草酸二甲酯加氢反应", 《催化学报》 *
赵玉军等: "草酸酯加氢铜基催化剂关键技术与理论研究进展", 《化工进展》 *
高友志等: "水凝胶/金属纳米粒子复合物的制备及其在催化反应中的应用", 《化学进展》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110694625B (zh) 2022-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109433205B (zh) 一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂及其制备方法与应用
CN110694672B (zh) 一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用
CN109569601B (zh) 一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法
CN111774050B (zh) 催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法及其应用
CN109718806B (zh) 一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN107899575B (zh) 用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方法和应用
CN114829004B (zh) 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用
CN1184705A (zh) 丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂
CN109772321B (zh) 一种基于金属有机框架的铜硅催化剂及其制备和应用
CN108499564A (zh) 一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用
CN105727962B (zh) 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN105562009A (zh) 一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用
CN111185168B (zh) 一种纳米金催化剂、其制备和应用
CN110773165B (zh) 用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法
CN109225342A (zh) 用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用
CN108126762A (zh) 一种用于生产不饱和的钴基催化剂及制备和羧酸酯制造
CN110694625B (zh) 一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法
CN109569650B (zh) 一种用于co偶联合成草酸酯催化剂及其制备方法
CN101028599A (zh) 壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法
CN109433204B (zh) 一种介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂及其制备方法
RU2698912C1 (ru) Катализатор для жидкофазной конверсии биовозобновляемого сырья и способ его получения
CN109482184B (zh) 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法
CN109433206B (zh) 具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂制备方法
CN107824199B (zh) 醛类一步氧化酯化合成酯的磁性纳米金催化剂及其制备方法和应用
WO2012159510A1 (zh) 用于co偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant