CN102463122A - 一种用于草酸酯加氢的Cu–Ag/SiO2催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于草酸酯加氢的Cu–Ag/SiO2催化剂。本法以硝酸铜为铜源、以硝酸银为银源，以正硅酸四乙酯为硅源，制备新型高效Cu-Ag/SiO2催化剂，首先将硝酸铜、硝酸银、有机聚合物如聚乙二醇溶解在一定量的蒸馏水中，再加入一定比例的正硅酸四乙酯和乙醇，在一定温度下形成凝胶，将此凝胶烘干、焙烧后即得本法所称Cu–Ag/SiO2催化剂前驱体，此前驱体在氢气气氛中还原即得本法所称Cu–Ag/SiO2催化剂。本法制备的催化剂的优点在于，采用溶胶凝胶技术提高活性物种在载体SiO2中的的分散度从而提高催化效率，是一种环境友好型催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及低级草酸酯加氢合成乙二醇或乙醇酸甲酯的催化剂制备方法。具体说是草酸二甲酯加氢合成乙二醇或乙醇酸甲酯的反应过程。
背景技术
随着石油资源的日益减少，合理开发我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学，具有重要的战略意义和经济意义。自提出“CO 偶联法制草酸酯”以来，“CO气相偶联制草酸酯”成为目前“C1化工”的重要研究课题，此法具有原子经济性，条件温和，原料利用率高，能耗少，产品质量好，而且草酸酯水解得到草酸、加氢生成乙二醇、乙醇酸甲酯，氨化生成草酰胺等多种重要化工产品。目前，合成草酸酯的技术已日趋完善，如中科院福建物构所与上海金煤、江苏丹化集团合作的“煤制乙二醇”万吨级示范装置已通过中科院组织的专家鉴定，其20万吨级工业化装置也已开工运行。
乙二醇（简称EG）是一种战略性的重要化工原料，主要用于合成聚酯(PET)纤维(涤纶)、PET瓶子、玻璃纸、粘合剂、乙二醛、多元醇、***等化工产品，并用作防冻剂、增塑剂、水力流体、溶剂等，在高分子材料、有机合成、制药、香料等许多方面有着广泛用途。作为PET聚酯的基本原料，乙二醇是具有很高的产业关联度，与国民经济和社会发展关系重大。
非石油路线中草酸酯合成乙二醇的催化剂主要以铜物种为活性组分，并添加其他金属、非金属作为助剂。有关此类催化剂的制备方法有很多，传统催化剂是含铬的Cu-Cr催化剂，如专利ZL 88104740.6，Cu-Cr催化剂虽然是一种高效的催化剂，但催化剂生产过程中产生的含铬废液如果不处理会对环境产生严重破坏。为了避免铬化合物对环境的污染，有人用其他金属化合物代替铬化合物作为助剂，并选取一定载体，如专利：CN101462061A、CN101455976A，但在处理载体或者在催化剂的制备过程中要用大量刺激性气味的氨水或铵盐，同时在生产过程中还需另外购置符合要求的载体
乙醇酸甲酯以其独特的分子结构：同时具有α-H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。乙醇酸甲酯可被广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领域。
目前工业上主要采用氯乙酸水解法生产乙醇酸甲酯，其生产工序长，能耗高，污染严重，成本高，不适应日益严苛的环保和劳保要求，因而在这种生产工艺受到限制。其他的合成乙醇酸甲酯的方法有，乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯化合成法、甲缩醛和甲酸法、偶联法(主要采用甲酸甲酯与乙醛(或聚甲醛等)为原料采用酸催化法合成乙醇酸甲酯)，甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛与甲醛自由基加成法及草酸二甲酯加氢还原。在这众多合成乙醇酸甲酯的方法中，草酸二甲酯催化加氢法与以甲酸甲酯和甲醛为原料的固体酸催化偶联法比其它方法更经济、环保和符合我国国情。
在目前应用于合成乙醇酸甲酯的催化剂有Cu-Cr催化剂，如德国专利45603，但Cu-Cr催化剂虽然是一种良好的酯类加氢催化剂，但其中所含的铬元素，即便痕量了会对人体造成伤害，而且从催化剂中高效完全提取出铬非常困难。因而人们大力开展不含铬的催化剂研究，一些非Cu-Cr催化剂也已得到应用，如雷尼镍、镍、铁、钴、铂、钯及其氯化物、硫化物，英国专利2031883，选用雷尼镍、镍、钌加氢草酸酯合成乙二醇或乙醇酸甲酯。还有使用有机贵金属化合物作为催化剂，如意大利采用H4Ru(CO)8 (PBu3)2、Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)、] [(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2，进行草酸二甲酯加氢还原合成乙醇酸甲酯。有机贵金属化合物价格昂贵又不难以回收。中国专利CN101138730A报道了一种浸渍制备的Cu-Ag/SiO2催化剂进行草酸二甲酯加氢还原合成乙醇酸甲酯，草酸二甲酯的转化率>85%，乙醇酸甲酯的选择性达到83%，是一种相对高效、环保的催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对存在的问题，提供一种通过调控反应条件，在草酸酯加氢过程中既可以用来生产乙二醇又可以用来生产乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法。一方面根据本发明所述的催化剂的制备方法制催化剂生产过程可避免使用对环境产生危害的金属化合物(如含铬化合物)，及有刺激性气味的氨水或铵盐，同时不需要另外购置载体；另一方面在实际生产中可根据需要调变反应条件来生产乙二醇、乙醇酸甲酯，而无需更换催化剂，生产成本可节约。除此之外在制备过程中添加了有机聚合物可以改善活性组分在催化剂表面的分布，提高催化效率。
本发明的基本构思是：以硝酸铜为铜源作为活性组分，以硝酸银为铜源作助剂，以正硅酸四乙酯为硅源生成二氧化硅作为载体，在添加有机聚合物正硅酸四乙酯的含铜银的无机－有机溶液中形成凝胶最终形成活性组分分散较均匀的负载型的Cu/SiO2催化剂；本法采取溶胶凝胶技术使活性组分均匀牢固地分散在载体上形成一种高效的可用于草酸二甲酯合成乙二醇和乙醇酸甲酯的催化剂。
本发明采用如下技术方案：
1. 一种草酸酯加氢生产乙二醇或乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其步骤为：
(1) 硝酸铜为铜源、硝酸银为银源，分别将硝酸铜、硝酸银溶解在一定量的蒸馏水中；
(2) 在由（1）所述水溶液中加入一定量的有机聚合物，如聚乙二醇，并不断搅拌溶解；
(3) 在由（2）所述溶液中加入一定量的乙醇，并不断搅拌；
(4) 以正硅酸四乙酯为硅源，在由(2)所述溶液中加入正硅酸四乙酯，制得无机-有机混合溶液；
(5) 机械搅拌由（4）所述混合溶液并置于40 ~ 80 ℃的水浴中经3 ~ 6 h后形成溶胶凝胶；
(6) 由（5）中所得凝胶在室温下老化18 ~ 36 h后，先在空气中65 ℃下干燥24 h，再在100 ℃下干燥48 h；
(7) 在200 ~ 500 ℃下焙烧由（6）中所得固体颗粒3 ~ 8 h；
(8) 由（7）中所得的固体颗粒在氢气气氛中，在200 ~ 350 ℃下还原3 ~ 8 h即得本发明所述的Cu – Ag / SiO2催化剂。
2. 一种由项1所述的制备方法，其特征在于硝酸铜的量可根据实际要求确定，最终所得催化剂中铜元素的含量为载体重量的5 % ~ 45 %。
3. 一种由项1所述的制备方法，其特征在于硝酸银的量可根据实际要求确定，最终所得催化剂中银元素的含量为载体重量的0.5 % ~ 30 %。
4. 一种由项1所述的制备方法，其特征在于有机聚合物可以选择如聚乙二醇，聚乙二醇的添加量为载体重量的0 ~ 15 %。
5. 一种由项1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）、（3）、（4）中分别加入的蒸馏水、乙醇、正硅酸四乙酯物质的量比为9/7/1 ~ 7/5/1，步骤（4）中所得混合溶液的pH值为3 ~ 7。
6. 一种由项1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中水浴温度为40 ~ 80 ℃。
7. 一种由项1所述的制备方法，其特征在于步骤（6）中凝胶在室温下老化18 ~ 36 h后，在空气中65 ℃下干燥24 h。再在100 ℃下干燥48 h。
8. 一种由项1所述的制备方法制备的催化剂，其比表面积在400 ~ 500 m2 / g，其孔容在0.2 g / cm3 ~ 0.5 g / cm3，其最佳铜硅原子比在0.05 ~ 0.4，铜银原子比在1.5 ~ 50。
本发明方法制备的催化剂活性组分均匀分散，液时空速一定时，200 ~ 230 ℃时草酸酯的转化率可达到99 %以上和乙二醇的选择性可达到90 %以上，180 ~ 210 ℃时草酸酯的转化率可达到99%以上，乙醇酸甲酯的选择性可达到80 %。
本发明催化剂合成乙二醇的典型的开工程序为：先用流速为50 ml / min·ml·cat的氢气为220 ℃下还原10 ml 本法所称Cu-Ag / SiO2 催化剂的前驱体 6 h后进行性能评价；再将已配好的0.2 g / ml 草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢酯物质的量比为 20 ~ 100 的比例与氢气混合，将反应温度控至在 200 ~ 250 ℃。
本发明催化剂合成乙醇酸甲酯的典型的开工程序为：先用流速为50 ml / min·ml·cat的氢气为220 ℃下还原10 ml 本法所称Cu-Ag / SiO2 催化剂的前驱体 6 h后进行性能评价；再将已配好的0.2 g / ml 草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢酯物质的量比为 20 ~ 100 的比例与氢气混合，将反应温度控至在 180 ~ 230 ℃。
本发明催化剂及其制备方法的优点是：
(1) 避免使用对环境有危害的金属化合物(如含铬化合物)及有刺激性气味的氨水或铵盐。
(2) 催化剂制备过程中无废液产生。
(3) 在实际生产中可根据需要调变反应条件来生产乙二醇、乙醇酸甲酯，而无需更换催化剂，生产成本可节约。
(4) 在催化剂制备过程中添加有机聚合物改善了活性组分在催化剂表面的分布，提高催化效率。
(5) 催化剂的制备工艺简单。
具体实施事例方式
以下用实例进一步阐明本发明，但本发明不限于实例。
实施例1：
（1）催化剂的制备
将6.0 g 硝酸铜、0.5 g 硝酸银、0.5g聚乙二醇溶解在24.0 g 蒸馏水中，充分溶解后加入42.0 的乙醇及31.8 g正硅酸四乙酯，机械搅拌上所述混合溶液并置于50 ℃的水浴中经3 ~ 6 h后形成溶胶凝胶；将凝胶在室温下老化36 h后，在空气中65 ℃下干燥24 h，再在100 ℃下干燥48 h；在300 ℃焙烧干燥后所得固体颗粒3 ~ 8 h。
（2）性能评价
先用流速为50 ml / min·ml·cat的氢气为220 ℃下还原10 ml 本法所称Cu / SiO2 催化剂的前驱体 6 h后进行性能评价；再将已配好的0.2 g / ml 草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢酯物质的量比为 50 的比例与氢气混合，将反应温度分别控至在 200 ℃、220 ℃。草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
实施例2：
在实施例1中，将催化剂制备步骤中的聚乙二醇改为0 g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
实施例3：
在实施例2中，将催化剂制备步骤中的硝酸银改为0.1 g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯选择加氢结果示于表1。
实施例4：
在实施例1中，将催化剂制备步骤中的硝酸银改为1.5 g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
实施例5：
在实施例1中，将催化剂制备步骤中的硝酸铜改为11. 2 g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
实施例6：
在实施例1中，将催化剂制备步骤中的硝酸银改为2.5 g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
实施例7：
在实施例4中，将催化剂制备步骤中的水浴改为70 ℃，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
实施例8：
在实施例4中，将催化剂制备步骤中的乙醇改为38 g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
实施例9：
在实施例4中，将催化剂制备步骤中的蒸馏水改为20.0 g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
实施例10：
催化剂制备同实施例4。
性能评价条件将实施例4中氢酯比改为30，其余同实施例4，草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
实施例11：
催化剂制备同实施例4。
性能评价条件将实施例4中氢酯比改为80，其余同实施例4，草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果示于表1。
由表1草酸二甲酯合成乙二醇、乙醇酸甲酯的选择加氢结果可以看到出：采用本发明所得的催化剂草酸酯的转化率及乙二醇的选择性可以达到比较高的程度。
表1 各例催化剂活性评价结果
Claims (8)
1.一种草酸酯加氢生产乙二醇或乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其步骤为：
(1) 硝酸铜为铜源、硝酸银为银源，分别将硝酸铜、硝酸银溶解在一定量的蒸馏水中；
(2) 在由（1）所述水溶液中加入一定量的有机聚合物，如聚乙二醇，并不断搅拌溶解；
(3) 在由（2）所述溶液中加入一定量的乙醇，并不断搅拌；
(4) 以正硅酸四乙酯为硅源，在由(2)所述溶液中加入正硅酸四乙酯，制得无机-有机混合溶液；
(5) 机械搅拌由（4）所述混合溶液并置于40 ~ 80 ℃的水浴中经3 ~ 6 h后形成溶胶凝胶；
(6) 由（5）中所得凝胶在室温下老化18 ~ 36 h后，先在空气中65 ℃下干燥24 h，再在100 ℃下干燥48 h；
(7) 在200 ~ 500 ℃下焙烧由（6）中所得固体颗粒3 ~ 8 h；
(8) 由（7）中所得的固体颗粒在氢气气氛中，在200 ~ 350 ℃下还原3 ~ 8 h即得本发明所述的Cu – Ag / SiO2催化剂。
2.一种由权利要求1所述的制备方法，其特征在于硝酸铜的量可根据实际要求确定，最终所得催化剂中铜元素的含量为载体重量的5 % ~ 45 %。
3.一种由权利要求1所述的制备方法，其特征在于硝酸银的量可根据实际要求确定，最终所得催化剂中银元素的含量为载体重量的0.5 % ~ 30 %。
4.一种由权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机聚合物可以选择如聚乙二醇，聚乙二醇的添加量为载体重量的0 ~ 15 %。
5.一种由权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）、（3）、（4）中分别加入的蒸馏水、乙醇、正硅酸四乙酯物质的量比为9/7/1 ~ 7/5/1，步骤（4）中所得混合溶液的pH值为3 ~ 7。
6.一种由权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中水浴温度为40 ~ 80 ℃。
7.一种由权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（6）中凝胶在室温下老化18 ~ 36 h后，在空气中65 ℃下干燥24 h，再在100 ℃下干燥48 h。
8.一种由权利要求1所述的制备方法制备的催化剂，其比表面积在400 ~ 500 m2 / g，其孔容在0.2 g / cm3 ~ 0.5 g / cm3，其最佳铜硅原子比在0.05 ~ 0.4，铜银原子比在1.5 ~ 50。
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