CN109225342A - 用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用。催化剂载体的亲水性修饰剂为聚多巴胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺，催化剂载体为氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、MCM‑41、SBA‑15、ZSM‑5、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种，修饰剂与载体的重量比为0.01～0.5:1，催化剂载体亲水性修饰采用诱导氧化自聚法或接枝共聚法，修饰后的载体负载钌基催化剂采用浸渍法。本发明中的亲水性修饰后的载体负载钌基催化剂用于苯液相部分加氢工艺，具有高亲水性和高环己烯选择性。

Description

用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰 方法及催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工催化剂，具体涉及苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用。
背景技术
苯部分加氢产物中的环己烯是一种重要的有机中间体，由于其具有活泼的双键而被广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化工产品的生产，尤其是在尼龙6、尼龙66 等聚酰胺纤维高附加值产品合成工艺中具有巨大的经济价值和广阔的市场前景。苯部分加氢的唯一副产品环己烷，经氧化、环己酮氨肟化、环己酮肟贝克曼重排等过程可得到己内酰胺和己二酸（尼龙6和尼龙66 等聚酰胺纤维的原料），该路线是目前工业上生产己内酰胺和己二酸的主流方法，存在工艺流程冗长、能耗物耗大、收率低、环境污染等缺点。
经苯部分加氢制备环己烯、环己烯氧化或水合制备己内酰胺和环己醇的新工艺具有流程短、原子利用率高、环境友好、安全高效等优点。传统生产环己烯的方法包括环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等都存在着工艺流程复杂、能耗大、收率低、成本高等缺点，无法满足现代合成工业的发展要求。1963年，以钌黑催化剂首次通过苯部分加氢制得环己烯（J.Catal.,1963,2,79），自此由苯部分加氢制备环己烯的新工艺引起了国内外的广泛关注和研究。1989年，日本旭化成公司首先将苯部分加氢制备环己烯应用于工业生产。
目前，苯加氢制备环己烯包括液相法、气相法和络合法，其中以液相法为主。催化剂主要分为非负载型和负载型两种，以贵金属钌为活性组分，通过沉淀法、浸渍法和化学还原法等方法制备。苯加氢的产物中，环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多（环己烷的标准生成热为-153.4 kJ/mol，环己烯为-63.9 kJ/mol），所以苯加氢过程很难停留在中间产物环己烯阶段。如何有效的促使生成的环己烯从催化剂表面及时脱附出来和抑制环己烯的吸附成为该工艺的关键技术所在。为了提高苯部分加氢反应中环己烯的选择性，工业生产和实验研究中，通过使用一个由水相、油相（苯、环己烯和环己烷）、气相（氢气）和固相（催化剂）组成的四相反应体系，设计亲水性催化剂，让催化剂表面形成稳定的滞水层，利用在反应条件下环己烯在水中溶解度远小于苯的特点，催化剂表面的水膜可以有效促使产物环己烯的脱附并抑制其吸附，进而提高环己烯的选择性。因此，高环己烯选择性的核心在于设计亲水性的催化剂体系。目前的研究工作主要基于钌基催化剂体系展开，围绕亲水性催化剂载体的选择、助剂的影响、载体孔道结构的影响、反应体系中有机或无机添加剂的影响等方面进行了大量的探索。
DE2221139公开了一种RuCl3催化剂，以水、金属羰基化合物或一些水溶性金属无机盐为添加剂，在177℃、7.0 MPa的条件下，苯加氢可制备环己烯，这一发现使得苯加氢生成环己烯的工业化成为可能。US5589600公开了一种采用沉淀法并用氢气还原制备的Ru-Ni双金属催化剂，用于苯加氢制环己烯的过程。US5973218公开了一种环己烯的制备方法，所用的催化剂为非负载的Ru金属，通过调节反应溶剂硫酸锌溶液的浓度来提高环己烯的选择性。日本旭化成公司公开了一种由苯加氢制备环己烯的方法（US4734536），所用催化剂采用沉淀法制备，以粒径≤200 Å的金属Ru为活性组分，以Zn盐作助剂，以Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga或Si的氧化物、氢氧化物或水合物作添加剂，这一方法成功的实现了工业化，苯转化率40%，环己烯选择性80%。但是，非负载型的催化剂制备方法复杂，贵金属Ru的利用率低，导致催化剂制备成本高。另外非负载型的Ru催化剂对硫化物敏感，催化剂使用寿命短，而且非负载的纳米级颗粒催化剂存在分离回收困难的问题。US6060423公开了一种采用化学还原法制备的负载型催化剂，以双氧化物Ga2O3-ZnO为复合载体，负载贵金属Ru催化苯加氢制备环己烯。US4678861公开了一种采用氢气还原法制备的负载型催化剂，以稀土氧化物La2O3或La2O3-ZnO为载体，负载贵金属Ru催化苯加氢制备环己烯。CN1337386公开了一种苯加氢制环己烯的催化剂及其制备方法，采用化学还原法制备的催化剂由活性组分、助剂、添加剂和分散剂组成。其中，活性组分为Ru、Th、Pa中的一种，助剂为W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一种，添加剂为B、Na、K或Li中的一种，分散剂为氧化锆。CN1978056A公开了一种以丝光沸石、ZSM-5或β沸石与氧化锆的混合物为载体，负载活性组分Ru和助剂Fe，以NaBH4为还原剂，采用化学还原法制备负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN1978053A公开了一种以Y2O3和ZrO2的混合物为载体，负载活性组分Ru和助剂，助剂选自Co、Fe、Ni或Cu，以NaBH4为还原剂，采用化学还原法制备负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN101269326A公开了一种以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体的整体式催化剂，以Ru、Pt、Pd或Rh为活性组分，以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种为助剂，苯转化率为17.1%时环己烯的选择性为56.4%。这种整体式催化剂制备方法简单，贵金属利用率高，催化剂成本低，具有一定的应用前景。US5569803和US5414171分别公开了一种以经ZrO2和La2O3修饰后的SiO2为载体的Ru催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN101219391A公开了一种以介孔分子筛SBA-15、HMS或MCM-41为载体，以Ru为活性组分，以Fe、Sn或Ba为助剂，采用双溶剂浸渍法并用H2/Ar还原的方法制备一种负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN102600888B公开了一种苯加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的载体为经过ZrO2、ZnO、CuO修饰的MCM-41，以Ru为活性组分，以La、Ce、Fe、Zn、Cu或B为助剂，采用浸渍沉淀法或化学还原法制备。
发明内容
本发明的目的在于提供苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和催化剂在苯部分加氢制备环己烯中的应用。采用诱导氧化自聚法或接枝共聚法对苯部分加氢的钌基催化剂载体进行亲水性修饰，采用浸渍法对修饰后的载体进行钌负载，得到亲水性修饰的载体负载钌的钌基催化剂，将其应用于苯液相部分加氢制备环己烯，具有高亲水性和高环己烯选择性及收率。
本发明的技术方案是：
用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体，其特征在于，亲水性修饰剂为聚多巴胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二胺中的一种，所对应的被修饰催化剂载体为氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、介孔分子筛MCM-41、SBA-15、沸石分子筛ZSM-5、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种。
进一步地，修饰剂与催化剂载体的质量比为0.01～0.5 : 1。
上述载体的修饰方法，采用诱导氧化自聚法或接枝共聚法对催化剂载体进行亲水性修饰。
当亲水性修饰剂为聚多巴胺时，修饰方法包括以下步骤：在室温条件下，将催化剂载体超声洗涤（先后用乙醇和去离子水在超声波清洗器中洗涤1～120 min）后进行过滤，滤饼进行干燥（30～120℃下干燥0.5～48 h）；再按0.1～5 g/mL的固液质量体积比将干燥后的载体浸渍于0.1～20 mg/mL的多巴胺-醋酸钠缓冲溶液中，然后加入过碘酸钠（过碘酸钠的用量为多巴胺质量的0.01～5倍），搅拌反应0.5～24 h；反应后的悬浮液进行过滤，用去离子水洗涤1～5次；洗涤后的滤饼在30～120℃下真空干燥0.5～48 h，得到聚多巴胺修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚乙二醇、聚环氧乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺时，修饰方法包括以下步骤：室温条件下，将聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺加入乙酸乙酯或甲苯中，在超声条件下溶解1～120 min；然后向溶液中加入催化剂载体，在25～120℃下搅拌0.5～48 h；所得悬浮液于30～150℃下真空干燥0.5～48 h，得到聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚乙烯醇时，修饰方法包括以下步骤：室温条件下，将聚乙烯醇加入去离子水中，于30～120℃下溶解0.5～24 h，得到聚乙烯醇溶液；再在由乙酸、甲醇、硫酸组成的溶液（三者的体积比为1～15 : 1～10 : 1）中加入戊二醛（戊二醛与聚乙烯醇的摩尔比为0.05～1 : 1），得到交联溶液；然后将聚乙烯醇溶液和交联溶液混合后，迅速向混合液中加入催化剂载体；再将所得混合物置于振动床中，在30～100℃下反应0.5～24 h；反应结束后，将得到的悬浮液于30～120℃下干燥0.5～24 h；干燥后的固体用去离子水洗涤0.5～48 h；将湿固体物在30～120℃下真空干燥0.5～48 h，得到聚乙烯醇修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚丙烯酸或聚醋酸乙烯酯时，修饰方法包括以下步骤：将由丙烯酸单体或醋酸乙烯单体、引发剂（过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈）、溶剂（二氧己环或甲苯）组成的溶液（单体与引发剂的摩尔比为10～200 : 1，单体与溶剂体积比为0.01～2 : 1）用氮气脱气；然后向所得溶液中加入硅烷化后的载体，于30～120℃下反应0.5～24 h；然后加入反应混合物体积1～10倍的对苯二酚-甲醇溶液（对苯二酚与甲醇的质量比为0.05～10 :100），以终止聚合反应；反应终止后，将所得反应混合物过滤，滤饼用甲醇进行洗涤，再在室温～120℃下干燥0.5～24 h，得到聚丙烯酸或聚醋酸乙烯酯修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚丙烯酰胺时，修饰方法包括以下步骤：将由丙烯酰胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵组成的溶液（溶液中丙烯酰胺的质量体积比为0.1～2 g/mL，过硫酸铵的质量体积比为0.1～5 mg/mL）用氮气脱气；然后向所得溶液中加入硅烷化后的载体，于室温～120℃下反应0.5～24 h；反应后的混合物用去离子水洗涤；将洗涤后的湿固体在室温～120℃下真空干燥0.5～48 h，得到聚丙烯酰胺修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚乙烯亚胺时，修饰方法包括以下步骤：将聚乙烯亚胺和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按0.1～20 : 1的质量比加入甲苯中，于室温～120℃下保持0.5～48 h，得到甲苯溶液；将催化剂载体分散在乙醇中，所得分散液加入甲苯溶液中，在室温～120℃下搅拌反应0.5～48 h；将反应后的悬浮液过滤，用水和乙醇先后洗涤若干次；洗涤后的样品用乙醇进行索式萃取0.5～48 h，得到聚乙烯亚胺修饰的催化剂载体。
亲水性修饰的钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三氯化钌溶解于去离子水中配成水溶液；
（2）在4～90℃下向步骤（1）所得水溶液中加入上述亲水性修饰的载体，浸渍0.5～48h；
（3）将浸渍完成后的悬浮液过滤，得到黑色沉淀物；
（4）将黑色沉淀物于30～200℃下干燥0.5～48 h，得到催化剂的前躯体；
（5）将催化剂前躯体用液相氢气还原法进行还原活化，具体操作为：将前驱体置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入去离子水后密封高压釜；用惰性气体氮气置换釜内空气；通入0.1～10 MPa氢气，设定还原温度为80～200℃，搅拌速率为200～1200 r/min，还原时间为0.5～48 h；还原结束后，冷却至室温，得到含催化剂的混合液，催化剂即为亲水性修饰的钌基催化剂。
上述的催化剂用于苯部分加氢制备环己烯的反应中。
进一步地，应用方法具体为：直接在经过液相氢气还原并冷却至室温的含亲水性修饰的钌基催化剂的混合液的高压反应釜中，加入原料苯，并加入去离子水，控制苯水体积比为1 : 0.5～200、催化剂与苯质量比为0.5～50 : 100，氢气压力为0.1～10 MPa，温度为130～200℃，搅拌速率为200～1200 r/min，用气相色谱法定量分析反应液中原料和产物的含量。
本发明的有益效果在于：
本发明以聚多巴胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺为亲水性修饰剂，对催化剂载体氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、介孔分子筛MCM-41、SBA-15、沸石分子筛ZSM-5、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种进行亲水性修饰，修饰后的载体负载贵金属Ru，所得催化剂具有优异的苯部分加氢催化性能，在苯部分加氢制备环己烯的反应中表现出高亲水性和高环己烯选择性。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例1
聚多巴胺修饰的MCM-41负载钌催化剂的制备及其在苯部分加氢反应中的应用
1、聚多巴胺修饰的MCM-41载体的制备：
（1）在室温下，将2 g MCM-41先后用100 mL乙醇和100 mL去离子水在超声波清洗器中洗涤15 min；
（2）洗涤后，对悬浮液进行过滤，所得滤饼置于70℃下干燥4 h，得到预处理后的MCM-41白色粉末；
（3）将预处理后的MCM-41粉末浸泡在5 mL 2 mg/mL的多巴胺-醋酸钠缓冲溶液中，加入0.2 mg过碘酸钠，搅拌反应1 h；
（4）将反应后的悬浮液进行过滤，用200 mL去离子水洗涤3次，得到的棕黄色的滤饼在40℃下真空干燥12 h，得到棕黄色的聚多巴胺修饰的MCM-41载体，标记为PDA@MCM-41。
2、聚多巴胺修饰的MCM-41负载钌催化剂的制备
（1）准确称量0.2696 g RuCl3·xH2O溶解于5 mL去离子水中配制成三氯化钌水溶液；
（2）取1 g PDA@MCM-41加入步骤（1）所得的水溶液，浸渍2 h；
（3）将浸渍完成后的悬浮液过滤，所得滤饼在100℃下干燥12 h，得到催化剂的前驱体；
（4）将0.2 g催化剂前躯体、30 mL去离子水加入到100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封高压釜；用氮气置换釜内空气3次，再向釜中通入氢气加压至3.0 MPa；将高压釜置于油浴锅中，升温至150℃，在1000 rpm下搅拌反应2 h；还原反应结束后，等待反应液温度降至室温，得到聚多巴胺修饰的MCM-41负载钌催化剂样品，标记为Ru/PDA@MCM-41。
3、Ru/PDA@MCM-41催化剂在苯部分加氢反应中的应用：在上述步骤（4）中的反应釜中，加入10 mL原料苯，补充适量去离子水，控制苯水体积比为1 : 3；控制氢气压力为4MPa，温度为150℃，搅拌速率为1000 r/min，进行苯部分加氢制备环己烯的反应；反应结束后，待釜内反应液温度降至室温后，取出反应液中的油相，用气相色谱法定量分析反应液中原料和产物的含量，分析结果见表1。
表1 Ru/PDA@MCM-41和Ru/MCM-41a催化苯部分加氢制备环己烯的性能比较
催化剂 反应时间（min） 苯转化率（%） 环己烯选择性（%） 环己烷选择性（%）
Ru/PDA@MCM-41 20 44.9 80.9 19.1
Ru/MCM-41 5 45.5 48.6 51.4
a Ru/MCM-41催化剂是指以未经亲水性修饰的MCM-41为载体、基于相同的浸渍法制备的钌基催化剂（下同）。
实施例2
聚乙二醇修饰的MCM-41负载钌催化剂的制备及其在苯部分加氢反应中的应用
1、聚乙二醇修饰的MCM-41载体的制备：
（1）在室温下，将2 g MCM-41先后用100 mL乙醇和100 mL去离子水在超声波清洗器中洗涤15 min；
（2）洗涤后，对悬浮液进行过滤，所得滤饼置于70℃下干燥4 h，得到预处理后的MCM-41白色粉末；
（3）将0.1 g聚乙二醇加入20 mL乙酸乙酯中，在超声条件下室温溶解30 min；
（4）将预处理后的MCM-41粉末加入步骤（3）中的聚乙二醇-乙酸乙酯溶液中，在50℃、500 rpm的条件下搅拌反应4 h；
（5）反应结束后，将反应悬浮液于30℃下真空干燥48 h，得到聚乙二醇修饰的MCM-41载体，标记为PEG@MCM-41。
2、聚乙二醇修饰的MCM-41负载钌催化剂的制备
（1）准确称量0.2696 g RuCl3·xH2O溶解于5 mL去离子水中配制成三氯化钌水溶液；
（2）取1 g PEG@MCM-41加入步骤（1）所得的水溶液，浸渍2 h；
（3）将浸渍完成后的悬浮液过滤，所得滤饼在100℃下干燥12 h，得到催化剂的前驱体；
（4）将0.2 g催化剂前躯体、30 mL去离子水加入到100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封高压釜；用氮气置换釜内空气3次，再向釜中通入氢气加压至3.0 MPa；将高压釜置于油浴锅中，升温至150℃，在1000 rpm下搅拌反应2 h；还原反应结束后，等待反应液温度降至室温，得到聚乙二醇修饰的MCM-41负载钌催化剂样品，标记为Ru/PEG@MCM-41。
3、Ru/PEG@MCM-41催化剂在苯部分加氢反应中的应用：在上述步骤（4）中的反应釜中，加入10 mL原料苯，补充适量去离子水，控制苯水体积比为1 : 3；控制氢气压力为4MPa，温度为150℃，搅拌速率为1000 r/min，进行苯部分加氢制备环己烯的反应；反应结束后，待釜内反应液温度降至室温后，取出反应液中的油相，用气相色谱法定量分析反应液中原料和产物的含量，分析结果见表2。
表2 Ru/PEG@MCM-41和Ru/MCM-41催化苯部分加氢制备环己烯的性能比较
催化剂 反应时间（min） 苯转化率（%） 环己烯选择性（%） 环己烷选择性（%）
Ru/PEG@MCM-41 25 48.3 80.1 19.9
Ru/MCM-41 5 45.5 48.6 51.4
实施例3
聚乙二醇修饰的SBA-15负载钌催化剂的制备及其在苯部分加氢反应中的应用
1、聚乙二醇修饰的SBA-15载体的制备：
（1）在室温下，将2 g SBA-15先后用100 mL乙醇和100 mL去离子水在超声波清洗器中洗涤15 min；
（2）洗涤后，对悬浮液进行过滤，所得滤饼置于70℃下干燥4 h，得到预处理后的SBA-15白色粉末；
（3）将0.2 g聚乙二醇加入30 mL乙酸乙酯中，在超声条件下室温溶解1 h；
（4）将预处理后的SBA-15粉末加入步骤（3）中的聚乙二醇-乙酸乙酯溶液中，在50℃、500 rpm的条件下搅拌反应10 h；
（5）反应结束后，将反应悬浮液于30℃下真空干燥48 h，得到聚乙二醇修饰的SBA-15载体，标记为PEG@SBA-15。
2、聚乙二醇修饰的SBA-15负载钌催化剂的制备
（1）准确称量0.5258 g RuCl3·xH2O溶解于10 mL去离子水中配制成三氯化钌水溶液；
（2）取1 g PEG@SBA-15加入步骤（1）所得的水溶液，浸渍2 h；
（3）将浸渍完成后的悬浮液过滤，所得滤饼在100℃下干燥12 h，得到催化剂的前驱体；
（4）将0.2 g催化剂前躯体、30 mL去离子水加入到100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封高压釜；用氮气置换釜内空气3次，再向釜中通入氢气加压至3.0 MPa；将高压釜置于油浴锅中，升温至150℃，在1000 rpm下搅拌反应2 h；还原反应结束后，等待反应液温度降至室温，得到聚乙二醇修饰的SBA-15负载钌催化剂样品，标记为Ru/PEG@SBA-15。
3、Ru/PEG@SBA-15催化剂在苯部分加氢反应中的应用：在上述步骤（4）中的反应釜中，加入10 mL原料苯，补充适量去离子水，控制苯水体积比为1 : 3；控制氢气压力为4MPa，温度为150℃，搅拌速率为1000 r/min，进行苯部分加氢制备环己烯的反应；反应结束后，待釜内反应液温度降至室温后，取出反应液中的油相，用气相色谱法定量分析反应液中原料和产物的含量，分析结果见表3。
表3 Ru/PEG@SBA-15和Ru/SBA-15b催化苯部分加氢制备环己烯的性能比较
催化剂 反应时间（min） 苯转化率（%） 环己烯选择性（%） 环己烷选择性（%）
Ru/PEG@SBA-15 30 45.1 85.8 14.2
Ru/SBA-15 5 42.3 53.5 46.4
b Ru/SBA-15催化剂是指以未经亲水性修饰的SBA-15为载体、基于相同的浸渍法制备的钌基催化剂。
实施例4
聚多巴胺修饰的碳纳米管负载钌催化剂的制备及其在苯部分加氢反应中的应用
1、聚多巴胺修饰的碳纳米管载体的制备：
（1）在室温下，将2 g 碳纳米管先后用100 mL乙醇和100 mL去离子水在超声波清洗器中洗涤30 min；
（2）洗涤后，对悬浮液进行过滤，所得滤饼置于60℃下干燥6 h，得到预处理后的碳纳米管黑色粉末；
（3）将预处理后的碳纳米管粉末浸泡在5 mL 2 mg/mL的多巴胺-醋酸钠缓冲溶液中，加入0.2 mg过碘酸钠，搅拌反应1 h；
（4）将反应后的悬浮液进行过滤，用200 mL去离子水洗涤3次，得到的黑褐色的滤饼在40℃下真空干燥24 h，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管载体，标记为PDA@CNTs。
2、聚多巴胺修饰的碳纳米管负载钌催化剂的制备
（1）准确称量0.2696 g RuCl3·xH2O溶解于5 mL去离子水中配制成三氯化钌水溶液；
（2）取1 g PDA@CNTs加入步骤（1）所得的水溶液，浸渍2 h；
（3）将浸渍完成后的悬浮液过滤，所得滤饼在100℃下真空干燥12 h，得到催化剂的前驱体；
（4）将0.2 g催化剂前躯体、30 mL去离子水加入到100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封高压釜；用氮气置换釜内空气3次，再向釜中通入氢气加压至3.0 MPa；将高压釜置于油浴锅中，升温至150℃，在1000 rpm下搅拌反应2 h；还原反应结束后，等待反应液温度降至室温，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管负载钌催化剂样品，标记为Ru/PDA@CNTs。
3、Ru/PDA@CNTs催化剂在苯部分加氢反应中的应用：在上述步骤（4）中的反应釜中，加入10 mL原料苯，补充适量去离子水，控制苯水体积比为1 : 3；控制氢气压力为4MPa，温度为150℃，搅拌速率为1000 r/min，进行苯部分加氢制备环己烯的反应；反应结束后，待釜内反应液温度降至室温后，取出反应液中的油相，用气相色谱法定量分析反应液中原料和产物的含量，分析结果见表4。
表4 Ru/PDA@CNTs和Ru/CNTs c催化苯部分加氢制备环己烯的性能比较
催化剂 反应时间（min） 苯转化率（%） 环己烯选择性（%） 环己烷选择性（%）
Ru/PDA@CNTs 20 49.9 55.9 44.1
Ru/CNTs 3 47.2 10.1 89.9
c Ru/CNTs催化剂是指以未经亲水性修饰的CNTs为载体、基于相同的浸渍法制备的钌基催化剂。

Claims (10)

1.用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体，其特征在于，亲水性修饰剂为聚多巴胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二胺中的一种，所对应的被修饰催化剂载体为氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、介孔分子筛MCM-41、SBA-15、沸石分子筛ZSM-5、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体，其特征在于，修饰剂与催化剂载体的质量比为0.01～0.5 : 1。
3.权利要求1所述的载体的修饰方法，其特征在于，采用诱导氧化自聚法或接枝共聚法对催化剂载体进行亲水性修饰。
4.根据权利要求1所述的载体的修饰方法，其特征在于，当亲水性修饰剂为聚多巴胺时，修饰方法包括以下步骤：在室温条件下，将催化剂载体超声洗涤后进行过滤，滤饼进行干燥；再按0.1～5 g/mL的固液质量体积比将干燥后的载体浸渍于0.1～20 mg/mL的多巴胺-醋酸钠缓冲溶液中，然后加入过碘酸钠，搅拌反应0.5～24 h；反应后的悬浮液进行过滤，用去离子水洗涤1～5次；洗涤后的滤饼在30～120℃下真空干燥0.5～48 h，得到聚多巴胺修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚乙二醇、聚环氧乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺时，修饰方法包括以下步骤：室温条件下，将聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺加入乙酸乙酯或甲苯中，在超声条件下溶解1～120 min；然后向溶液中加入催化剂载体，在25～120℃下搅拌0.5～48 h；所得悬浮液于30～150℃下真空干燥0.5～48 h，得到聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚乙烯醇时，修饰方法包括以下步骤：室温条件下，将聚乙烯醇加入去离子水中，于30～120℃下溶解0.5～24 h，得到聚乙烯醇溶液；再在由乙酸、甲醇、硫酸组成的溶液中加入戊二醛，得到交联溶液；然后将聚乙烯醇溶液和交联溶液混合后，迅速向混合液中加入催化剂载体；再将所得混合物置于振动床中，在30～100℃下反应0.5～24 h；反应结束后，将得到的悬浮液于30～120℃下干燥0.5～24 h；干燥后的固体用去离子水洗涤0.5～48 h；将湿固体物在30～120℃下真空干燥0.5～48 h，得到聚乙烯醇修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚丙烯酸或聚醋酸乙烯酯时，修饰方法包括以下步骤：将由丙烯酸单体或醋酸乙烯单体、引发剂、溶剂组成的溶液用氮气脱气；然后向所得溶液中加入硅烷化后的载体，于30～120℃下反应0.5～24 h；然后加入反应混合物体积1～10倍的对苯二酚-甲醇溶液，以终止聚合反应；反应终止后，将所得反应混合物过滤，滤饼用甲醇进行洗涤，再在室温～120℃下干燥0.5～24 h，得到聚丙烯酸或聚醋酸乙烯酯修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚丙烯酰胺时，修饰方法包括以下步骤：将由丙烯酰胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵组成的溶液用氮气脱气；然后向所得溶液中加入硅烷化后的载体，于室温～120℃下反应0.5～24 h；反应后的混合物用去离子水洗涤；将洗涤后的湿固体在室温～120℃下真空干燥0.5～48 h，得到聚丙烯酰胺修饰的催化剂载体；
当亲水性修饰剂为聚乙烯亚胺时，修饰方法包括以下步骤：将聚乙烯亚胺和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按0.1～20 : 1的质量比加入甲苯中，于室温～120℃下保持0.5～48 h，得到甲苯溶液；将催化剂载体分散在乙醇中，所得分散液加入甲苯溶液中，在室温～120℃下搅拌反应0.5～48 h；将反应后的悬浮液过滤，用水和乙醇先后洗涤若干次；洗涤后的样品用乙醇进行索式萃取0.5～48 h，得到聚乙烯亚胺修饰的催化剂载体。
5.根据权利要求4所述的载体的修饰方法，其特征在于，过碘酸钠的用量为多巴胺质量的0.01～5倍；戊二醛与聚乙烯醇的摩尔比为0.05～1 : 1。
6.根据权利要求4所述的载体的修饰方法，其特征在于，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，溶剂为二氧己环或甲苯；单体与引发剂的摩尔比为10～200 : 1，单体与溶剂的体积比为0.01～2 : 1；对苯二酚与甲醇的质量比为0.05～10 : 100。
7.根据权利要求4所述的载体的修饰方法，其特征在于，丙烯酰胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵组成的溶液中，丙烯酰胺的质量体积比为0.1～2 g/mL，过硫酸铵的质量体积比为0.1～5 mg/mL。
8.一种亲水性修饰的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三氯化钌溶解于去离子水中配成水溶液；
（2）在4～90℃下向步骤（1）所得水溶液中加入上述亲水性修饰的载体，浸渍0.5～48h；
（3）将浸渍完成后的悬浮液过滤，得到黑色沉淀物；
（4）将黑色沉淀物于30～200℃下干燥0.5～48 h，得到催化剂的前躯体；
（5）将催化剂前躯体用液相氢气还原法进行还原活化，具体操作为：将前驱体置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入去离子水后密封高压釜；用惰性气体氮气置换釜内空气；通入0.1～10 MPa氢气，设定还原温度为80～200℃，搅拌速率为200～1200 r/min，还原时间为0.5～48 h；还原结束后，冷却至室温，得到含催化剂的混合液，催化剂即亲水性修饰的钌基催化剂。
9.一种亲水性修饰的钌基催化剂在苯部分加氢制备环己烯的反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体包括如下步骤：直接在经过液相氢气还原并冷却至室温的含亲水性修饰的钌基催化剂的混合液的高压反应釜中，加入原料苯，并加入去离子水，控制苯水体积比为1 : 0.5～200、催化剂与苯质量比为0.5～50 : 100，氢气压力为0.1～10 MPa，温度为130～200℃，搅拌速率为200～1200 r/min，用气相色谱法定量分析反应液中原料和产物的含量。
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