CN109569650B - 一种用于co偶联合成草酸酯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于CO偶联合成草酸酯催化剂及其制备方法，其属于催化剂制备的技术领域。催化剂以α‑Al2O3为载体负载贵金属钯为活性组分，添加过渡金属Fe、Co、Ce、Zr、La中的一种或几种作为助剂。活性组分Pd的担载量为载体质量的0.1~1 wt%（以PdO计），助剂的添加量为载体质量的0.1~3 wt%（以氧化物计）。该催化剂的特点是采用一种微波辅助的浸渍过程来制备，此方法合成的催化剂可以很大程度的提高活性金属的分散程度，降低贵金属的用量的同时，有效的改善催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法，主要涉及采用微波辅助制备CO偶联合成草酸酯的负载型Pd /Al2O3催化剂的相关技术。
背景技术
草酸酯可以水解得到草酸、加氢生成乙二醇、氨化生成草酰胺等多种重要化工产品，是一种十分重要的化工原材料。传统的草酸酯合成路线，主要是通过草酸与醇进行酯化反应合成，此方法生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用率低。而利用CO气相偶联合成草酸酯工艺，具有原子经济性、反应条件温和、能耗低、环境友好、设备投资低和产品质量好等优点，对石油资源紧张状况的缓解以及合成气化工的发展具有至关重要的战略意义和经济意义。
早在1965年，Fenton 等人提出在钯的催化作用下，一氧化碳在醇介质中可以发生偶联反应生成草酸酯。在此基础上日本宇部兴产公司和美国的联碳公司共同开发了液相法草酸二烷基酯合成工艺，并在1978年建立了一套年产6000吨草酸二丁酯的工业生产装置。
由于液相法合成草酸酯的条件比较苛刻，反应在高压下进行，同时液相体系容易腐蚀设备并且反应过程中催化剂容易流失。因此，日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法的研究。日本宇部兴产专利 JP8242.656公开特许报道了一种CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程，专利采用负载型钯催化剂，经过480 小时连续反应，草酸二甲酯的时空收率平均为 432 g/L(cat)•h。
之后，许多针对CO常压合成草酸酯的研究相继展开，通过在催化剂中添加Cu、Fe、Ce、Zr、Ni、Ti、Mo、Ga、La等助剂，一方面降低了贵金属的用量，同时也提高了催化剂的活性。
专利CN201010128732.0报道了一种采用浸渍法合成的添加La、Re为助剂的Pd/α-Al2O3催化剂，在CO合成草酸二甲酯的反应中，空速为3670 h-1，反应温度为135℃的条件下，草酸二甲酯的时空收率可达1000 g/L(cat)•h，选择性可达98%以上。但其贵金属的用量很高，担载量平均在1.5%以上，使得催化剂的成本增大。
专利CN201210028850.3报道了一种浸渍合成的CO气相合成草酸二甲酯的Pd-M/Al2O3催化剂，所用的M助剂为Mg、Ce、Co或Ni，空速2400 h-1，反应控制温度为120~140 oC，草酸二甲酯的时空收率可达917 g/L(cat)•h；专利CN201110323078.3报道了一种Pd/α-Al2O3催化剂，催化剂采用两种助剂分步浸渍，第一种助剂为Ti、Si、V和Mo中的任意一种，用于对载体的改性，第二种助剂为Zr、La和Ce中的任意一种，与活性组分Pd共浸渍于载体上，催化剂在空速为3000h-1，反应控制温度为120 oC条件下，草酸二甲酯的时空产率为872~927 g/L(cat)•h，草酸二甲酯的选择性为97.8%。
目前所报道的CO气相合成草酸酯催化剂，大部分都是采用传统的浸渍手段，而传统的浸渍法由于受浸渍液的溶剂化效应影响，活性组份不容易高度分散，且在后续焙烧和还原过程中活性组分容易发生团聚，致使催化活性降低。因此，对催化剂合成过程的改进，在降低贵金属用量的同时，制备高分散、高稳定性、高活性的CO气相合成草酸酯催化剂是目前各界一致的努力方向。
发明内容
本发明的目的在于针对目前合成草酸酯催化剂的制备过程中，传统浸渍手段存在的缺陷，提供一种利用微波辅助的浸渍过程来制备CO气相合成草酸酯催化剂，该方法合成的催化剂可以很大程度的提高活性金属的分散程度，有效的改善催化剂的活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的草酸酯合成催化剂，以直径1~8 mm、比表面积为1~20 m2/g的球形α-Al2O3为载体，载体比表面积优选5~10 m2/g，负载贵金属钯为活性组分，同时添加过渡金属Fe、Co、Ce、Zr、La中的一种或几种作为助剂，活性组分Pd的担载量为载体质量的0.1~1 wt%（以PdO计），优选的活性组分担载量为载体质量的0.2~0.5 wt%（以PdO计），助剂的添加量为载体质量的0.1~3 wt%（以氧化物计），优选的助剂添加量为载体质量的0.3~0.8 wt%（以氧化物计）。
本发明所采用的可溶性的Pd盐为氯化钯或硝酸钯的一种，助剂金属盐为Fe、Co、Ce、Zr、La的氯化物或硝酸盐。
本发明所述的CO偶联合成草酸酯催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）按比例称取一定量的助剂金属盐，加入盐酸溶液或水进行溶解，按比例加入一定量的可溶性Pd盐溶解，最后加水配制成所需浓度的浸渍液。根据载体质量和饱和吸水率以及活性金属Pd和助剂金属的负载量，确定所需浸渍液中Pd盐和助剂金属盐的用量，按每克载体配制1.0~1.5倍饱和吸水率的浸渍液，确定溶液总量；
（2）称取一定量的载体α-Al2O3球，按比例滴加浸渍液，保证浸渍液在载体上均匀吸附；
（3）采用微波处理加入浸渍液后的载体，微波频率为2459MHz，功率为500~2000 W，微波处理2~8次，每次10~80s，每次间隔1~20min；将微波处理后的催化剂转移至50~150 oC的烘箱中，烘干2~15h；
（4）采用载体饱和吸水率1.0~1.5倍量的 0.5~4 wt%NaOH溶液处理烘干后的催化剂，保证NaOH溶液在催化剂表面均匀吸附，密闭处理10~20 h；
（5）NaOH溶液处理后的催化剂用1~5倍载体质量的去离子水洗涤2~8次，再将洗后的催化剂于100~200 oC的烘箱中，烘干2~12 h；
（6）将烘干后的催化剂于空气中300~600 oC下焙烧2~8h，即得所述催化剂。
本发明催化剂主要用于CO气相合成草酸酯反应，尤其是CO气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯。反应采用固定床反应器，催化剂填装1~15 mL（堆体积），在150~400oC预还原4~10 h，还原气氛为20~100vol%氢气（氮气平衡），还原空速1000~3000 h-1。以氮气、CO、亚硝酸酯为原料，CO体积分数为10~50%，亚硝酸甲酯体积分数为5~30%，反应控制温度为100~160oC，体积空速为1000~6000h-1，反应压力为0~1.0 MPa，草酸酯的选择性大于97%，时空收率可达1300 g/L(cat)•h以上，催化剂运行600h草酸二甲酯的收率未下降，说明催化剂的稳定性能较好。
本发明的催化剂及其制备方法对比现有催化剂，具有以下优点：
（1）微波辅助合成过程，可以大大加剧浸渍液中的水分子运动，更加有利于溶液中离子的分散，从而有效提高了活性组分Pd在载体上的分散程度，使得催化剂活性组分在较低含量下，仍具有较高活性。
（2）常规加热过程热量从热源位置始终存在温度梯度，而微波辅助加热的热量靠被加热介质自身水分子之间的震动和摩擦产生，被加热的介质不受大小和形状的限制，温度可“无惰性”的整体改变。对于成型的球形氧化铝载体浸渍的催化剂，整体上热量分布均一，有利于干燥过程活性组分在载体上均匀分布。
（3）专利CN201010128732.0报道了一种采用浸渍法合成的添加La、Re为助剂的Pd/α-Al2O3催化剂，在CO合成草酸二甲酯的反应中，空速为3670 h-1，反应温度为135℃的条件下，草酸二甲酯的时空收率可达1000 g/L(cat)•h。但其贵金属的用量很高，担载量平均在1.5%以上，使得催化剂的成本增大；而本申请中的以PdO计其含量为0.2-0.5%，应控制温度为120 oC，体积空速为3500h-1，时空收率可达1130 g/L(cat)•h以上，本申请中的催化剂的催化性能远远高于现有技术中的催化剂。
附图说明
图1 为实施例1合成的催化剂的寿命考察图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但是本发明的权利要求不仅局限于下述实施例。
实施例1
（1）催化剂合成
称取FeCl3 0.8125g加入20ml水溶解，取PdCl2粉末0.4348g，加至FeCl3溶液中溶解，加水定容至50ml。取高温焙烧的α-Al2O3球载体100g（直径φ4~5mm、比较面积5~8 m2/g、饱和吸水率45%），将配好的浸渍液滴加至载体上，使浸渍液在载体表面均匀吸附。
浸渍后的载体采用频率为2459 MHz、功率为600 W的微波处理4次，每次20 s，每次间隔2 min。
将微波处理后的催化剂转移至60 oC的烘箱中，烘干12 h。烘干后用1 wt%的NaOH溶液60ml，滴加至催化剂表面，保证NaOH溶液在催化剂表面均匀吸附，密闭处理10h。NaOH溶液处理后，用200ml去离子水洗涤催化剂5次，再将洗后的催化剂于120 oC的烘箱中，烘干5h，烘干后的催化剂于空气中500 oC下焙烧4 h。所得催化剂活性组分Pd含量为载体质量的0.3wt%（以PdO计），Fe含量为载体质量的0.4wt%（以Fe2O3计）。
（2）性能评价
采用固定床反应器，填装10ml催化剂，在200 oC预还原8 h，还原气氛为30%H2-70%N2，还原空速2000 h-1，还原气氛下降温至120 oC。
反应以氮气、CO、亚硝酸甲酯为原料，体积分数、反应控制温度、体积空速、反应压力如表1所示，不同反应条件评价结果见表1。
表1.实施例1催化剂在不同条件下的评价结果
实施例2
（1）催化剂合成
称取Ce(NO3)3•6H2O1.2612g加入0.35mol/L的盐酸溶液20ml溶解，取PdCl2粉末0.5797 g，加至上述溶液中溶解，加水定容至50ml。取高温焙烧的α-Al2O3球载体100g（直径φ4~5 mm、比较面积5~8 m2/g、饱和吸水率45%），将配好的浸渍液滴加至载体上，使浸渍液在载体表面均匀吸附。
浸渍后的载体采用频率为2459 MHz、功率为500 W的微波处理5次，每次30 s，每次间隔5 min。
将微波处理后的催化剂转移至80 oC的烘箱中，烘干10 h。烘干后用2wt%的NaOH溶液60ml，滴加至催化剂表面，保证NaOH溶液在催化剂表面均匀吸附，密闭处理15h。NaOH溶液处理后，用250ml去离子水洗涤催化剂5次，再将洗后的催化剂于120 oC的烘箱中，烘干5 h，烘干后的催化剂于空气中500 oC下焙烧4 h。所得催化剂活性组分Pd含量为载体质量的0.4wt%（以PdO计），Ce含量为载体质量的0.5wt%（以CeO2计）。
（2）性能评价
采用固定床反应器，填装10ml催化剂，在200 oC预还原8 h，还原气氛为30%H2-70%N2，还原空速2000 h-1，还原气氛下降温至120 oC。
反应以氮气、CO、亚硝酸甲酯为原料，体积分数分别为75%、15%、10%，反应控制温度为120 oC，体积空速为2500 h-1，反应压力为0.3 MPa，评价结果列于表2中。
实施例3
（1）催化剂合成
称取ZrOCl2•8H2O 0.7845g加入0.1mol/L的盐酸溶液20ml溶解，取Pd(NO3)2粉末0.3765 g，加至上述溶液中溶解，加水定容至50ml。取高温焙烧的α-Al2O3球载体100g（直径φ4~5 mm、比较面积5~8 m2/g、饱和吸水率45%），将配好的浸渍液滴加至载体上，使浸渍液在载体表面均匀吸附。
浸渍后的载体采用频率为2459 MHz、功率为600 W的微波处理5次，每次40 s，每次间隔10 min。
将微波处理后的催化剂转移至120 oC的烘箱中，烘干10 h。烘干后用1 wt%的NaOH溶液60ml，滴加至催化剂表面，保证NaOH溶液在催化剂表面均匀吸附，密闭处理20h。NaOH溶液处理后，用200ml去离子水洗涤催化剂5次，再将洗后的催化剂于120 oC的烘箱中，烘干5h，烘干后的催化剂于空气中450 oC下焙烧6 h。所得催化剂活性组分Pd含量为载体质量的0.2 wt%（以PdO计），Zr含量为载体质量的0.3 wt%（以ZrO2计）。
（2）性能评价
评价过程同实施例2，评价结果列于表2中。
实施例4
（1）催化剂合成
称取Zr(NO3)4•5H2O 1.0453g加入0.45mol/L的盐酸溶液20ml溶解，取PdCl2粉末0.7247 g，加至上述溶液中溶解，加水定容至50ml。取高温焙烧的α-Al2O3球载体100g（直径φ4~5 mm、比较面积5~8 m2/g、饱和吸水率45%），将配好的浸渍液滴加至载体上，使浸渍液在载体表面均匀吸附。
浸渍后的载体采用频率为2459 MHz、功率为600 W的微波处理5次，每次20 s，每次间隔5 min。
将微波处理后的催化剂转移至150 oC的烘箱中，烘干10 h。烘干后用1 wt%的NaOH溶液60ml，滴加至催化剂表面，保证NaOH溶液在催化剂表面均匀吸附，密闭处理15h。NaOH溶液处理后，用200ml去离子水洗涤催化剂5次，再将洗后的催化剂于120 oC的烘箱中，烘干5h，烘干后的催化剂于空气中500 oC下焙烧6 h。所得催化剂活性组分Pd含量为载体质量的0.5wt%（以PdO计），Zr含量为载体质量的0.3 wt%（以ZrO2计）。
（2）性能评价
评价过程同实施例2，评价结果列于表2中。
实施例5
（1）催化剂合成
称取Zr(NO3)4•5H2O 1.0453g、La(NO3)3•6H2O 0.2658g加入0.35mol/L的盐酸溶液20ml溶解，取PdCl2粉末0.5797g，加至上述溶液中溶解，加水定容至50ml。取高温焙烧的α-Al2O3球载体100g（直径φ4~5 mm、比较面积5~8 m2/g、饱和吸水率45%），将配好的浸渍液滴加至载体上，使浸渍液在载体表面均匀吸附。
浸渍后的载体采用频率为2459 MHz、功率为600 W的微波处理5次，每次20 s，每次间隔5 min。
将微波处理后的催化剂转移至80 oC的烘箱中，烘干12 h。烘干后用1 wt%的NaOH溶液60ml，滴加至催化剂表面，保证NaOH溶液在催化剂表面均匀吸附，密闭处理15h。NaOH溶液处理后，用250ml去离子水洗涤催化剂5次，再将洗后的催化剂于120 oC的烘箱中，烘干5h，烘干后的催化剂于空气中500 oC下焙烧4 h。所得催化剂活性组分Pd含量为载体质量的0.4wt%（以PdO计），Zr含量为载体质量的0.3 wt%（以ZrO2计），La含量为载体质量的0.2wt%（以La2O3计）。
（2）性能评价
评价过程同实施例2，评价结果列于表2中。
表2.不同实施例种催化剂的评价结果
以氮气、CO、亚硝酸酯为原料，CO体积分数为15%，亚硝酸甲酯（MN）体积分数为10%，反应控制温度为120 oC，体积空速为3500h-1，反应压力为0.3 MPa，草酸酯的选择性大于97.8%，时空收率可达1130 g/L(cat)•h以上。并且随着催化剂中Pd含量的增加，时空收率也逐步增加。
实施例6
采用固定床反应器，填装10ml实施例1中催化剂，在200 oC预还原8 h，还原气氛为30%H2-70%N2，还原空速2000 h-1，还原气氛下降温至120 oC。
以氮气、CO、亚硝酸酯为原料合成草酸二甲酯，CO体积分数为25%，亚硝酸甲酯体积分数为15%，反应控制温度为120 oC，体积空速为2500h-1，反应压力为0.3 MPa；运行时间为600h。其结果见图1，草酸二甲酯的选择性平均为99.2%，时空收率平均可达1354 g/L(cat)•h，运行600h平均收率始终在1300 g/L(cat)•h以上。催化剂在运行600h未下降，说明其稳定性良好。
Claims (1)
1.一种用于CO偶联合成草酸酯催化剂，以α-Al2O3为载体负载贵金属钯为活性组分，其特征在于，该催化剂载体为直径1~8 mm的球形α-Al2O3，其比表面积为5-10m2/g；催化剂添加过渡金属Fe、Co、Ce、Zr、La中的一种或几种作为助剂；活性组分Pd的担载量以PdO计为载体质量的0.2~0.5wt%，助剂的添加量以氧化物计为载体质量的0.3~0.8wt%；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按比例称取助剂金属盐，加入盐酸溶液或水进行溶解，加入可溶性Pd盐溶解，最后加水配制成所需浓度的浸渍液；根据载体质量和饱和吸水率以及活性金属Pd和助剂金属的负载量，确定所需浸渍液中可溶性Pd盐和助剂金属盐的用量，按每克载体配制1.0~1.5倍饱和吸水率的浸渍液确定溶液总量；可溶性Pd盐为氯化钯或硝酸钯的一种，助剂金属盐为Fe、Co、Ce、Zr、La的氯化物或硝酸盐；
（2）称取载体α-Al2O3球，滴加浸渍液，保证浸渍液在载体上均匀吸附；
（3）采用微波处理加入浸渍液后的载体，微波频率为2459MHz，将微波处理后的催化剂转移至50~150 oC的烘箱中，烘干2~15h；
（4）采用载体饱和吸水率1.0~1.5倍量的0.5~4 wt%NaOH溶液处理烘干后的催化剂，保证NaOH溶液在催化剂上均匀吸附，密闭处理10~20 h；
（5）NaOH溶液处理后的催化剂用1~5倍载体质量的去离子水洗涤2~8次，再将洗后的催化剂于100~200 oC的烘箱中，烘干2~12 h；
（6）将烘干后的催化剂于空气中300~600 oC下焙烧2~8h，即得所述催化剂；
所述制备方法的步骤（3）中微波功率为500~2000 W，处理2~8次，每次20-40s，每次间隔1~20min。
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