CN110607576A - 具有光驱动热降解功能的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境纳米材料领域，具体涉及一种具有光驱动热降解功能的δ‑MnO2/SiO2复合纳米纤维及其制备与应用，作为基体的SiO2纳米纤维的表面负载δ‑MnO2颗粒，形成具有光驱动热降解功能的δ‑MnO2/SiO2复合纳米纤维。其制备包括：将SiO2纳米纤维置于以高锰酸盐溶液和醇为原料的反应体系中原位沉积，再煅烧，即得。该复合纳米纤维具有光驱动热催化降解性能，实现挥发性有机物的高效、快速降解，清除环境中挥发性有机物污染，利于环境修复，且其制备方法简单易操作，避免二次污染，原料价廉易得，条件温和，设备和环境要求低，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于环境纳米材料领域，具体涉及一种具有光驱动热降解功能的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维及其制备与应用。
背景技术
近些年来，挥发性有机污染物(VOCS)，例如甲苯、苯、乙醛等对人类健康造成严重威胁甚至引起癌症。目前国内外针对挥发性有机物(VOCs)处理技术主要有：吸附、光催化技术、催化氧化技术。吸附材料虽然对于VOCs有较好的处理能力，但是存在吸附饱和、易造成二次污染的弊端；光催化材料往往由于禁带宽度的问题，仅仅能够利用太阳光中占5％的紫外光，存在太阳光利用率和催化效率低的问题；而催化氧化技术是一种在较低温度下可将VOCs彻底氧化分解成CO2和H2O，具有无火焰燃烧、安全性好、对VOCs浓度限制较小、起燃温度较低等优点的一项技术，但是该技术仍然需要外界提供大量的热能，这大大限制了热催化材料的应用。近年来光热转化技术用于VOCs降解受到了人们的普遍关注，该技术能够在吸收太阳光辐射中不同波段的光，并将吸收的光的能量转换为热能，从而大大降低了对于外界能源的消耗。MnO2作为光热材料其中的一种，对于太阳光具有较强的吸收，并且在太阳光照射下可以从基态转化为激发态，降低活性氧形成所需要的能量，从而在光照条件下表现出一定的降解VOCs的能力。
本发明利用同步静电纺丝法和原位沉积法制备δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维材料，具有工艺简单，条件易于控制等优点，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维材料具有高浓度的化学吸附氧和氧移动能力，对全波段的太阳光均具有一定的吸收能力，实现在不同模拟太阳光波段下高效降解甲苯的性能；另一方面，MnO2均匀负载在SiO2纳米纤维表面暴露大量的活性位点，使材料表现出高效的光热降解甲苯的性能。本发明制备的纳米复合材料具有很强的实际应用意义。
发明内容
本发明旨在提供一种具有光驱动热降解功能的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维具有高浓度的化学吸附氧和氧移动能力，降低挥发性有机物的起燃温度，对全波段的太阳光均具有吸收能力，将光能高效转化为热能，超过挥发性有机物被热催化降解的起燃温度，实现挥发性有机物的高效、快速降解，表现出高效的光驱动热催化性能。
本发明还提供具有光驱动热降解功能的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的制备方法，该制备方法简单易操作，无污染，环境友好，工艺条件温和，对设备和环境要求低，原料价廉易得，不会造成二次污染，工业化应用前景广阔。
本发明还提供具有光驱动热降解功能的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的应用。
本发明的技术方案为，一种具有光驱动热降解功能的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维，作为基体的SiO2纳米纤维的表面均匀负载δ-MnO2颗粒。SiO2纳米纤维的直径300～1000nm，优选为400～500nm；表面负载δ-MnO2颗粒的SiO2纳米纤维的直径为500～1200nm，优选为550～650nm；δ-MnO2颗粒的大小为20～100nm，优选为40～60nm。
一种具有光驱动热降解功能的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的制备方法，步骤包括：将SiO2纳米纤维置于以高锰酸盐溶液和醇为原料的反应体系中原位沉积，再煅烧，即得表面负载δ-MnO2颗粒的SiO2纳米纤维。
具体地，先将SiO2纳米纤维置于醇中浸渍后，再置于高锰酸盐溶液中原位沉积，最后煅烧，制备表面负载δ-MnO2颗粒的SiO2纳米纤维。SiO2纳米纤维置于醇中浸渍1～3h，优选1h。
高锰酸盐溶液的浓度为0.04～0.4mol/L，优选为0.04mol/L；高锰酸盐溶液中高锰酸盐的摩尔量与醇的体积的比值为1mol：30～330mL，优选为1mol：30mL。所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸钡、高锰酸锂或高锰酸铵，优选为高锰酸钾。所述醇为一级醇或二级醇，一级醇为羟基位于伯碳的伯醇，包括乙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、环己醇、苄醇或环己甲醇，优选为正丁醇；二级醇为羟基位于仲碳的仲醇，包括2-丙醇、2-丁醇或2，3-二甲基-3-戊醇。
置于高锰酸盐溶液中，于室温下原位沉积24～48h，优选于25℃原位沉积24h。
原位沉积后的纳米纤维在马弗炉中进行煅烧，以2～5℃/min的速率升温至250℃～350℃煅烧2.5～4h。升温速率优选为2℃/min，煅烧温度优选为250℃，煅烧时间优选为3h。具体地，以2℃/min的速率升温至250℃煅烧3h。
还包括原位沉积后煅烧前洗涤至中性并干燥。于去离子水中浸泡超声洗涤至中性，于60℃干燥。
SiO2纳米纤维的直径为300～1000nm，优选为400～500nm；表面负载δ-MnO2颗粒的SiO2纳米纤维的直径为500～1200nm，优选为550～650nm；SiO2纳米纤维的表面负载的δ-MnO2颗粒的大小为20～100nm，优选为40～60nm。
SiO2纳米纤维的制备步骤包括：将溶有正硅酸乙酯和磷酸的水溶液A与溶有聚乙烯醇的水溶液B混匀所得纺丝液，先静电纺丝，后煅烧，即得SiO2纳米纤维。
水溶液A与水溶液B的质量比为1：1～2，优选为1：1。水溶液A中，正硅酸乙酯、磷酸与水的摩尔比为0.5～1.5：0.008～0.015：10，优选为1：0.01：10；水溶液B中，聚乙烯醇的质量体积百分数为10％～15％，优选为10％。
水溶液A与水溶液B于室温搅拌6～12h，制得纺丝液。具体地，先将水溶液A逐滴加入水溶液B中，再于25℃搅拌6～12h，制得纺丝液。
静电纺丝参数为：电压+(15～40)Kv，优选为+18Kv；流速0.02～0.06ml/min，优选为0.02ml/min；静电纺丝喷头距离接收滚筒的距离为12～18cm，优选为12cm。
所得纺丝以2～5℃/min的速率升温至600～1000℃煅烧3～6h，得到SiO2纳米纤维。升温速率优选为2℃/min，煅烧温度优选为600℃，煅烧时间优选为3h。具体地，以2℃/min的速率升温至600℃煅烧3h，得到SiO2纳米纤维。
SiO2纳米纤维的直径为300～1000nm，优选为400～500nm。
水溶液A的制备步骤包括：将正硅酸乙酯、磷酸和水于室温混匀，即得水溶液A。具体地，正硅酸乙酯、磷酸和水于25℃搅拌1～3h至混匀，即得溶液A。
正硅酸乙酯、磷酸与水的摩尔比为0.5～1.5：0.008～0.015：10，优选为1：0.01：10。
水溶液B的制备步骤包括：将聚乙烯醇与水于60～80℃搅拌3～6h至混匀，即得水溶液B。优选聚乙烯醇与水于60℃搅拌3h至混匀。水溶液B中聚乙烯醇的质量体积百分数为10％～15％，优选为10％。
作为本发明的优选方案，一种具有光驱动热降解功能的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的制备方法，步骤包括：
(1)将溶有正硅酸乙酯和磷酸的水溶液A逐滴加入溶有聚乙烯醇的水溶液B中，水溶液A与水溶液B的质量比为1：1，室温搅匀，制得纺丝液；
水溶液A中，正硅酸乙酯、磷酸与水的摩尔比为1：0.01：10；水溶液B中，聚乙烯醇的质量体积百分数为10％；
(2)纺丝液静电纺丝后，以2℃/min的速率升温至600℃煅烧3h，制得SiO2纳米纤维；
静电纺丝参数为：电压+18Kv，流速0.02ml/min，静电纺丝喷头距离接收滚筒的距离为12cm；
(3)先将SiO2纳米纤维于正丁醇中浸渍1h，再置于0.04mol/L高锰酸钾溶液中25℃原位沉积24h，高锰酸钾的质量与正丁醇的体积的比值为1mol：30mL，于去离子水中浸泡超声洗涤至中性并于60℃干燥后，以2℃/min的速率升温至250℃煅烧3h，即得表面负载δ-MnO2颗粒的SiO2纳米纤维。
步骤(2)制得的SiO2纳米纤维的直径300～1000nm，优选为400～500nm。
步骤(3)制得的表面负载δ-MnO2颗粒的SiO2纳米纤维的直径为500～1200nm，优选为550～650nm；δ-MnO2颗粒的大小为20～100nm，优选为40～60nm。
本发明δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维，其表面均匀负载δ-MnO2颗粒，在氙灯模拟全波段太阳光照射下，于5min内温度显著升高，具有良好的光热转化性能；在全波段太阳光、可见光-红外光及红外光照射下均表现出高效的催化降解效果，且相较δ-MnO2粉末、SiO2纤维和常用的P25颗粒均有很大的提高。
不同于传统的光催化反应，本发明δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的催化降解机理为：δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维对全波段的光照均具有一定吸收，吸收照射光后材料表面温度迅速升高，超过挥发性有机物(甲苯)被热催化降解时的起燃温度，从而被快速降解。本发明δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维实现热催化降解功能无需外界提供热能。本发明δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维具有良好的化学稳定性，重复循环使用过程中保持高效的催化降解效能；且δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维由于具有高效的活性氧迁移能力和高浓度的化学吸附氧，挥发性有机物(甲苯)热催化降解所需温度明显降低。
本发明δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维于全波段太阳光下表现出高效的光热转化性能和光热降解性能，光驱动热催化降解功能显著，可用于制备光驱动热催化分解有机污染物的催化剂、制备降解有机污染物和/或修复环境材料，该催化剂、降解有机污染物和/或修复环境材料尤其适用于降解甲苯等挥发性有机物，清除环境中甲苯等挥发性有机物，有效解决环境污染，利于环境修复。
一种降解有机污染物和/或修复环境材料，具有光驱动热催化降解有机污染物的作用，含有本发明δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用静电纺丝法和原位沉积法，在纳米SiO2纤维表面沉积纳米级MnO2颗粒。纳米级SiO2纤维有利于有机污染物和能量在其内部的转移和扩散，MnO2颗粒均匀包裹在纤维表面，提高了δ-MnO2颗粒的分散度，相对于粉末δ-MnO2颗粒，提高对于太阳光的接收面积和对于太阳光的利用率，同时δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维暴露出更多的活性位点，光照条件下更多的表面氧被激活为活性氧，增大了复合材料的有效催化面积，提高材料对挥发性有机污染物的降解速率。
(2)本发明制备的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维，表面具有高浓度的化学吸附氧，同时具有高效的光热转化性能，在模拟太阳光照射下材料表面可迅速升温，在太阳光照射下具有高效的降解有机污染物的能力，节约了能源。
(3)本发明制备过程简单，原料廉价易得，对环境友好无害，不会造成二次污染，为环境修复材料的开发和规模化生产建立良好的技术基础。
附图说明
图1为实施例1δ-MnO2颗粒、SiO2纳米纤维及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的XRD、BET、FTIR和XPS图。a为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒的XRD图，b为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒的吸脱附曲线图，c为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒的FTIR图，d为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒的XPS总谱图，e为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒的Mn 2p的XPS图，f为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒的O1s的XPS图。
图2为实施例1δ-MnO2颗粒、SiO2纳米纤维及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的比表面积、结合能和分子比例图。a为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒的比表面积大小，b分别为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒XPS中结合能和分子比例。
图3为实施例1SiO2纳米纤维及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的SEM和TEM图。a1、a2分别为SiO2纳米纤维低倍和高倍SEM形貌图，b1、b2分别为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维低倍和高倍SEM形貌图，c1、c2分别为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维TEM和高分辨晶格条纹图。
图4为实施例1δ-MnO2颗粒、SiO2纳米纤维及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的H2-TPR和O2-TPD图。a为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒的H2-TPR图，b分别为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维和δ-MnO2颗粒的O2-TPD图。
图5为实施例1δ-MnO2颗粒、SiO2纳米纤维及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在氙灯模拟太阳光、可见光-红外和红外照射下催化降解甲苯浓度和生成CO2曲线图。a、b分别为δ-MnO2颗粒、SiO2纳米纤维、δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维及P25在氙灯模拟太阳光照射下催化降解甲苯浓度和生成CO2曲线图，c、d分别为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在氙灯模拟太阳光、可见光-红外和红外照射下催化降解甲苯浓度和生成CO2曲线图。
图6为实施例1δ-MnO2颗粒、SiO2纳米纤维及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在氙灯照射下温度变化图、紫外-可见光漫反射图、不同条件下催化降解甲苯浓度曲线图、生成CO2曲线图和稳定性测试曲线图。a为δ-MnO2颗粒、SiO2纳米纤维及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在氙灯模拟太阳光照射下的温度变化图，b为δ-MnO2颗粒、SiO2纳米纤维及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的紫外-可见光漫反射吸收图，c为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在无光照射无循环水、氙灯模拟太阳光不同循环水及氙灯模拟太阳光并通循环水条件下降解甲苯浓度曲线图，d为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在无光照射无循环水、氙灯模拟太阳光不同循环水及氙灯模拟太阳光并通循环水条件下生成CO2曲线图，e为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在氙灯模拟太阳光照射下连续重复进行7次的降解甲苯浓度曲线图，f为δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在氙灯模拟太阳光照射下连续重复进行7次的生成CO2曲线图。
图7为实施例1δ-MnO2颗粒及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在不同温度下动态降解甲苯的效率(a)和CO2的转化率曲线图(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
步骤一、制备SiO2纳米纤维膜
(1)采用TEOS、磷酸和水为原料，TEOS、磷酸和水的摩尔比为1：0.01：10，25℃条件下搅拌1h后得到纺丝液A；
(2)采用PVA和水为原料，取1g PVA溶于10ml去离子水中，60℃条件下搅拌3h，得到纺丝液B；
(3)取1g纺丝液A，逐滴加入到纺丝液B中，控制溶液A和B的质量比为1:1，25℃条件下搅拌6h；
(4)采用具有单推进泵和单移动平台的静电纺丝机器，平台移动的速度为60mm/min；静电纺电压为+18Kv，流速控制为0.02ml/min，采用滚筒作为收集装置且转速为500r/min，静电纺丝喷头距离接收滚筒的距离为12cm，纺丝时间为4h；
(5)取下纤维膜，马弗炉中2℃/min，600℃烧3h。
步骤二、δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维材料的制备和表征
取0.1g上述煅烧后的SiO2纳米纤维浸渍在0.06ml正丁醇溶液中，浸渍1h，然后，取出纳米纤维浸渍在50ml、0.04mol/L高锰酸钾溶液中，陈化24h，然后用去离子水浸泡超声洗涤至溶液为中性，60℃烘干，放置于马弗炉中，2℃/min升温至250℃，煅烧时间3h即得δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维。
δ-MnO2颗粒作为对照组，制备过程同步骤二，不加入SiO2纳米纤维。
对δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的结构和形貌进行表征，得到的广角X射线衍射图谱(XRD)，吸脱附曲线，红外曲线(FTIR)，X射线光电子能谱分析(XPS)，扫描电镜图像(SEM)，透射电镜图像(TEM)，低温程序还原(H2-TPR)和低温程序氧化(O2-TPD)分别由如图1、图2、图3及图4所示。
由图1至图4可知，纳米纤维基底为SiO2纳米纤维，纤维直径约为430nm；粉末颗粒晶型为δ-MnO2，粒径为40～60nm；复合纳米纤维材料为δ-MnO2/SiO2；δ-MnO2颗粒在SiO2纳米纤维表面均匀分布，有利于暴露更多的催化活性位点，促进催化反应的进行，随着δ-MnO2颗粒在SiO2纳米纤维表面的均匀负载，复合纤维直径增加到600nm；复合材料的比表面积相对于纯SiO2纤维提高到23.53mg/m3；由XPS结果分析，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维相较于δ-MnO2颗粒表面化学吸附氧和Mn3+含量明显增加，且Mn2p和O1s的结合能位置明显发生了偏移；由H2-TPR和O2-TPD结果分析，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维具有较高的活性氧迁移能力和高浓度的表面化学吸附氧。
实施例2
取实施例1制备的δ-MnO2颗粒、SiO2纳米纤维及δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维进行光热转化测试及甲苯的静态光热催化和动态光热催化实验。
一、光热转化性能测试
利用300w氙灯模拟太阳光，将裁剪好的2cm×2cm的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒放到氙灯光源正下方，距离为15cm，每间隔1min，利用热电偶测试在氙灯照射下温度。
如图6a所示，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在300w氙灯模拟全波段太阳光的照射下，于5min内温度迅速升高到225℃左右。
如图6b紫外-可见光漫反射的曲线所示，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维对全波段的太阳光均具有一定程度的吸收。
二、模拟太阳光照射下降解甲苯的性能
(1)静态检测模拟太阳光照射下材料对于甲苯的降解性能
采用1L石英反应器作为反应容器，利用50ml/min高纯空气吹扫石英反应器，反应器内部湿度(RH)为55±5％，待测试仪器稳定1h后，分别称取δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维、SiO2纳米纤维和δ-MnO2颗粒各0.1g，用微型进样针将1μL甲苯注入1L透明石英器中，甲苯起始理论反应浓度为867mg/m3。在无光条件下暗处理0.5h，每分钟仪器自动采集一次气体样品，用红外光声色谱(INNOVA 1412i,LumaSenseTechnologie,Denmark)进行在线含量分析。30min暗处理甲苯浓度平衡后，采用不同的滤光片分别模拟可见光-红外、红外、全波段太阳光，打开氙灯光源(300W,15mA)进行光热催化降解实验，光照5h，每1min仪器进行自动采样，根据甲苯浓度变化和CO2浓度的变化曲线，测试材料在不同光照条件下的催化活性，结果如图5所示。
由图5a、b可知，全波段光照射条件下，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维对甲苯的去除速率及相同时间内生成CO2量比单纯的δ-MnO2粉末、SiO2纤维和常用的P25颗粒(二氧化钛颗粒)都有很大的提高。
由图5c、d可知，不同波段光照条件下，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在可见光-红外光、红外光、全波段太阳光下对于甲苯均具有高效的催化降解效果。
验证材料的光热反应机理设计测试方法：采用500ml双层不锈钢反应器，反应器顶部为石英，可透光，利用50ml/min高纯空气吹扫石英反应器，反应器内部湿度(RH)为55±5％，待测试仪器稳定1h后，称取δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维0.1g，用微型进样针注入1μL甲苯，甲苯起始理论反应浓度为1734mg/m3。在无光条件下进行暗处理1h，每分钟仪器自动采集一次气体样品，用红外光声色谱(INNOVA 1412i,LumaSenseTechnologie,Denmark)进行在线含量分析。1h暗处理甲苯浓度平衡后，采用氙灯模拟出全波段太阳光，打开氙灯光源(300W,15mA)进行光热催化降解实验，光照5h，每1min仪器进行自动采样。分别测试外层通入循环水控制反应器温度为20℃的条件下和不通入循环水的条件下，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维对于甲苯的降解性能，根据甲苯浓度变化和CO2浓度的变化曲线，测试材料的催化活性并验证光热反应机理，结果如图6c、d所示。
由图6c、d所示的光热作用机理可知，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在全光谱氙灯照射不通入循环水的条件下，表现出高效的甲苯降解能力和高的CO2生成速率，在全光谱氙灯照射下通入循环水控制反应器温度为20℃的条件下，甲苯的降解速率和CO2生成速率明显降低，表明了复合材料并非传统的光催化反应机理，而是光驱动热反应机理：在全光谱氙灯的照射下，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维对于全波段的光照均具有一定吸收，导致材料表面温度迅速升高，超过了甲苯被热催化降解时的起燃温度，从而甲苯被快速降解。
δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的稳定性测试方法：采用500ml双层不锈钢反应器，反应器顶部为石英，可透光，利用50ml/min高纯空气吹扫石英反应器，反应器内部湿度(RH)为55±5％，待测试仪器稳定1h后，称取δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维0.1g，用微型进样针注入1μL甲苯，甲苯起始理论反应浓度为1734mg/m3。在无光条件下进行暗处理1h，每分钟仪器自动采集一次气体样品，用红外光声色谱(INNOVA 1412i,LumaSenseTechnologie,Denmark)进行在线含量分析。1h暗处理甲苯浓度平衡后，采用氙灯模拟出全波段太阳光，打开氙灯光源(300W,15mA)进行光热催化降解实验，光照6h，每1min仪器进行自动采样。测试后打开反应器，连续通入50ml/min高纯空气，1h后反应器内部稳定后，用微型进样针再次注入1μL甲苯，暗处理和光照条件同上，同样的测试方法重复测试7次，根据甲苯浓度变化和CO2浓度的变化曲线，测试δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的稳定性，结果如图6e、f所示。
由图6e、f所示的催化稳定性测试结果可知，7次循环测试后，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维仍具有高效的甲苯降解能力，表明了复合材料具有良好的化学稳定性。
(2)动态检测材料对甲苯的降解性能
采用石英固定床反应器作为反应装置，利用气体混合装置(Series 4000,Environics,USA)配制600mg/m3的甲苯、O2和N2的混合气体，气体流速为200ml/min,分别称取δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维和δ-MnO2颗粒各0.1g放入内径为4mm，长度为50cm的石英管中，分别测试不同温度下，材料对于甲苯的降解性能，结果如图7所示。
由图7的动态热催化降解甲苯效率图可知，δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维由于具有高效的活性氧迁移能力和高浓度的化学吸附氧，相对于δ-MnO2颗粒其热催化降解甲苯所需要的温度明显降低，在80℃的温度条件下可实现甲苯的转化，而δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在全光谱照射下温度可到达225℃，远远超过甲苯在δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维起燃温度(80℃)，因此，同样证明了光驱动热作用机理。
实施例3
步骤一、制备SiO2纳米纤维膜
(1)采用TEOS、磷酸和水为原料，TEOS、磷酸和水的摩尔比为1/0.01/10，25℃条件下搅拌3h后得到纺丝液A；
(2)采用PVA和水为原料，取1.2g PVA溶于10ml去离子水中，60℃条件下搅拌6h，得到纺丝液B；
(3)取1g纺丝液A，逐滴加入到纺丝液B中，控制溶液A和B的质量比为1:1.5，25℃条件下搅拌8h；
(4)采用具有单推进泵和单移动平台的静电纺丝机器，平台移动的速度为60mm/min；静电纺电压为+15Kv，流速控制为0.04ml/min，采用滚筒作为收集装置且转速为500r/min，静电纺丝喷头距离接收滚筒的距离为16cm，纺丝时间为4h；
(5)取下纤维膜，马弗炉中以2℃/min的升温速率，800℃烧3h。
步骤二、制备δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维材料
取0.1g上述煅烧后的SiO2纳米纤维浸渍在2.4ml正丁醇溶液中，浸渍1h，取出纤维浸渍在50ml、0.1mol/L高锰酸钾溶液中，陈化36h，然后用去离子水浸泡超声洗涤至溶液为中性，60℃烘干，放置于马弗炉中，2℃/min升温至350℃，煅烧时间3h即得δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维。
本实施例SiO2纤维直径约为500nm；粉末颗粒晶型为δ-MnO2，粒径为60～100nm；复合纳米纤维材料为δ-MnO2/SiO2；δ-MnO2颗粒在SiO2纳米纤维表面均匀分布且复合纤维直径增加到650nm。本实施例δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的光热催化活性相似于实施例1。
实施例4
步骤一、制备SiO2纳米纤维膜
(1)采用TEOS、磷酸和水为原料，TEOS、磷酸和水的摩尔比为1/0.01/10，25℃条件下搅拌2h后得到纺丝液A；
(2)采用PVA和水为原料，取1.5g PVA溶于10ml去离子水中，60℃条件下搅拌6h，得到纺丝液B；
(3)取1g纺丝液A，逐滴加入到纺丝液B中，控制溶液A和B的质量比为1:2，25℃条件下搅拌12h；
(4)采用具有单推进泵和单移动平台的静电纺丝机器，平台移动的速度为60mm/min；静电纺电压为+40Kv，流速控制为0.06ml/min，采用滚筒作为收集装置且转速为500r/min，静电纺丝喷头距离接收滚筒的距离为18cm，纺丝时间为4h；
(5)取下纤维膜，马弗炉中以2℃/min的升温速率，1000℃烧3h。
步骤二、制备δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维材料
取0.5g上述煅烧后的SiO2纳米纤维于6.3ml正丁醇溶液中浸渍1h，取出纤维浸渍在50ml、0.4mol/L高锰酸钾溶液中，陈化48h，然后用去离子水浸泡超声洗涤至溶液为中性，60℃烘干，放置于马弗炉中，2℃/min升温至350℃，煅烧时间3h即得δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维。
本实施例SiO2纤维直径约为400nm；粉末颗粒晶型为δ-MnO2，粒径为60～100nm；复合纳米纤维材料为δ-MnO2/SiO2；δ-MnO2颗粒在SiO2纳米纤维表面均匀分布且复合纤维直径增加到550nm。本实施例δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的光热催化活性相似于实施例1。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行***改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种具有光驱动热降解功能的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维，其特征在于，作为基体的SiO2纳米纤维的表面均匀负载δ-MnO2颗粒。
2.根据权利要求1所述的δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维，其特征在于，SiO2纳米纤维的直径300～1000nm，表面负载δ-MnO2颗粒的SiO2纳米纤维的直径为500～1200nm，δ-MnO2颗粒的大小为20～100nm。
3.权利要求1或2所述δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤包括：将SiO2纳米纤维置于以高锰酸盐溶液和醇为原料的反应体系中原位沉积，再煅烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，先将SiO2纳米纤维置于醇中浸渍后，再置于高锰酸盐溶液中原位沉积，最后煅烧。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，SiO2纳米纤维的直径为300～1000nm，高锰酸盐溶液的浓度为0.04～0.4mol/L，高锰酸盐溶液中高锰酸盐的摩尔量与醇的体积的比值为1mol：30～330mL，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸钡、高锰酸锂或高锰酸铵，所述醇为一级醇或二级醇；
原位沉积条件为：室温下原位沉积24～48h；
煅烧条件为：以2～5℃/min的速率升温至250℃～350℃煅烧2.5～4h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，SiO2纳米纤维的制备步骤包括：将溶有正硅酸乙酯和磷酸的水溶液A与溶有聚乙烯醇的水溶液B混匀所得纺丝液，先静电纺丝，后煅烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，水溶液A与水溶液B的质量比为1：1～2；水溶液A中，正硅酸乙酯、磷酸与水的摩尔比为0.5～1.5：0.008～0.015：10；水溶液B中，聚乙烯醇的质量体积百分数为10％～15％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝参数为：电压+(15～40)Kv，流速0.02～0.06ml/min，静电纺丝喷头距离接收滚筒的距离为12～18cm；以2～5℃/min的速率升温至600～1000℃煅烧3～6h。
9.权利要求1或2所述δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维在制备光驱动热催化分解有机污染物的催化剂、制备降解有机污染物和/或修复环境材料方面的应用。
10.一种降解有机污染物和/或修复环境材料，具有光驱动热催化降解有机污染物的作用，其特征在于，含有权利要求1或2所述δ-MnO2/SiO2复合纳米纤维。
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