CN113231073A - 一种纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃纤维负载铜锰催化剂复合材料、制备方法及其应用，该材料包括波纹状玻璃纤维和纳米材料CuO以及纳米MnO2，纳米CuO‑MnO2均匀附着在玻璃纤维上。制备方法包括：(1)玻璃纤维在高锰酸钾溶液中静置1‑6h，沥干；(2)再于可溶性二价锰盐溶液中浸泡0.2‑4h；(3)置于可溶性二价铜盐溶液中陈化8‑48h；(4)取出洗涤烘干后400‑600℃下煅烧3‑6h。本发明方法简单，对环境友好，合成的复合材料具有较大的比表面积，增加了材料本身对气体污染物的吸附能力，进而提高了复合材料对空气污染物的吸附催化降解能力，并且具有较好的机械强度，易于回收，在吸附‑催化空气污染物催化剂的领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及气体污染物降解领域，涉及一种玻璃纤维负载铜锰催化剂复合材料、制备方法及其应用，具体为一种纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来空气污染严重，对人类生活和发展造成了巨大的影响，众多大型工程局限于污染物废气的排放，同时废气污染的危害程度大并且难以治理因而成为了环境保护的重中之重。事实上，人类无时无刻在排放各种污染废气，汽车尾气，化工行业，医药行业，生活油烟等等，都会逐渐堆积从而对人类生活产生质的影响和阻碍。排除的废气不处理会对环境产生巨大的危害，如果废气直接进入大气，容易引发酸雨，破坏臭氧层，加剧温室效应等等问题。目前，针对废气污染使用的处理方法主要有吸附，化学处理，催化氧化，和光催化降解等方法。其中吸附、催化氧化是较常用的方法。通过吸附能够快速去除污染物，但容易达到饱和吸附而造成催化剂失活，同时通过脱附再生吸附剂容易产生废气从而造成二次污染。生物处理相结合的技术在处理水体污染上虽有较好的效果，但是费时费力，投资较大。而热催化技术是一种环境友好的绿色技术。在提供热能量后材料产生氧化性很强的活性物种，这些活性物种可与大多数气体污染物分子发生氧化还原反应,使之彻底矿化为二氧化碳、水等。与传统污染物治理方法相比，光催化技术具有(1)去除率高，无再生污染；(2)不需要添加其余的化学药剂；(3)只需要消耗热量就可以对污染物进行降解。(4)催化剂自身再生效果好。
MnO2被认为是一种有效的，绿色的有前景的热催化剂，具有高效的热催化活性。这种材料可以在提供热量后产生电子和空穴，和空气中的废气产生反应，将其中的有机物，氮氧化物等分解为水、二氧化碳等无机物，并且不会产生其他有毒有害物质。MnO2纳米粒子近年来备受科研工作者的关注，具有半径较小、化学稳定性高、催化效果好等优点。作为一种热催化材料，MnO2可直接用作各种工厂废气处理例如脱硫塔中的催化剂。但是现有MnO2材料自身的特性和回收问题制约着它的大规模商业生产。主要问题表现在：第一，质量较轻，在空速较大的情况下催化剂本身质量损失较为严重，导致循环效果不理想；第二，回收利用较为复杂，单纯的MnO2粉末在回收利用过程中往往因为粉末状态而需要特定回收装置，从而产生额外的生产成本；第三，吸附效果较差，在实际应用中，容易因为气体流量大，难以吸附，导致催化效率不足以在短时间内降解废气，从而使废气排放至大气中。
目前国内外作为载体主要使用Al2O3等机械强度较好并且具有一定吸附效果的载体，但催化效率并无显著改善。
因此，本发明制备出一种纳米CuO-MnO2/玻璃纤维纤维复合材料，具备较高的吸附-催化性能，并且该材料对环境较友好，可多次循环利用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种吸附性能良好，具有较高热催化活性的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料及其制备方法，应用于去除气体污染物。
本发明还提供了一种纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料在热催化降解废气中污染物方面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料，该复合材料包括铜锰催化剂和玻璃纤维，以玻璃纤维为载体，铜锰催化剂均匀附着在玻璃纤维表面；所述的铜锰催化剂为纳米MnO2和纳米CuO复合催化剂。
所述的玻璃纤维直径为1-10μm。
所述的铜锰催化剂的粒径为80-100nm。
所述的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料中，CuO含量为0.5wt％-10wt％，MnO2含量为1.0wt％-20wt％。优选的，CuO含量为2wt％-8wt％，MnO2含量为10wt％-20wt％。
本发明还提供了上述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玻璃纤维在高锰酸钾溶液中静置1-6h，沥干；
(2)再于可溶性二价锰盐溶液中浸泡0.2-4h；
(3)置于可溶性二价铜盐溶液中陈化8-48h；
(4)取出洗涤烘干后400-600℃下煅烧3-6h。
步骤(1)中，玻璃纤维与高锰酸钾溶液的固液比为0.005-0.1g/mL，优选为0.02-0.05g/mL；所述的高锰酸钾溶液浓度为0.1-1.5mol/L，优选为0.3-0.8mol/L；
步骤(1)中，优选的，浸泡时间为1-3h。优选的，在室温下将玻璃纤维置于高锰酸钾溶液中。
步骤(2)中，玻璃纤维与可溶性锰盐溶液的固液比为0.005-0.1g/mL，优选为0.02-0.05g/mL；所述的可溶性二价锰盐溶液中，Mn2+浓度为0.1-1.5mol/L，优选为0.3-0.8mol/L。优选的，所述可溶性二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，更优选为硫酸锰。
步骤(2)中，玻璃纤维在可溶性二价锰盐溶液中浸泡0.5-1h。
步骤(3)中，优选的，陈化时间为10-24h。优选的，在室温下陈化。
步骤(3)中，玻璃纤维与可溶性铜盐溶液的固液比为0.005-0.1g/mL，优选为0.02-0.05g/mL；所述的可溶性二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜，优选为硝酸铜。所述的可溶性二价铜盐溶液中，Cu2+浓度为0.1-1.5mol/L，优选为0.3-0.8mol/L。
步骤(4)中，将玻璃纤维置于马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧。
步骤(4)中，优选的，在500-550℃下煅烧4-5h，更优选为500-520℃。
高锰酸钾溶液、可溶性二价锰盐溶液以及可溶性二价铜盐溶液均用去离子水配制。
上述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料可用作催化剂，尤其是用于降解空气污染物的催化剂，例如甲醛、甲苯、NOx。
一种用于降解空气污染物的催化剂，含有上述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料，使用高锰酸钾，可溶性铜盐和锰盐作为原料，药品易于获取，价格低廉，工艺简单。
(2)本发明制备的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料，具备较大的比表面积，增加了材料本身对气体污染物的吸附能力，有利于吸附气体污染物，能提升热催化性能，进而提高了复合材料对空气污染物的吸附催化降解能力，促进复合材料对气体污染物的催化降解。
(3)本发明制备的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料，使得纳米材料MnO2均匀的包裹在玻璃纤维上，使得玻璃纤维本身的机械强度进一步加强，使用后有利于回收再利用，对环境友好，在吸附-催化空气污染物催化剂的领域具有广阔的应用前景，具有良好的市场价值。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的SEM图像，其中图1a为玻璃纤维低倍SEM图像，图1b为纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的低倍SEM图像，图1c和图1d为纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的高倍SEM图像；
图2为实施例1制备的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的XRD图像；
图3为实施例1制备的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料进行吸附催化降解甲醛的温度-去除率曲线；
图4为实施例1制备的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料进行吸附催化降解甲苯的温度-去除率曲线；
图5为实施例1制备的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料进行吸附催化降解NOx的温度-去除率曲线；
图6为市售纳米MnO2/Al2O3复合材料进行吸附催化降解甲醛的温度-去除率曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)取0.4mol/L高锰酸钾溶液6L(去离子水配制)，以0.033g/mL固液比，将波纹状玻璃纤维置于高锰酸钾溶液中，室温下静置浸泡2h，然后取出沥干10min；
(2)将上述玻璃纤维置于0.5mol/L硫酸锰溶液中浸泡30min；
(3)再转移至0.5mol/L硝酸铜溶液中，于室温下静置陈化12h。
(4)取出用乙醇、水清洗数次，60℃烘干。
(5)将上述材料于马弗炉中，在500℃空气氛围中煅烧4h，得到复合材料CuO-MnO2/玻璃纤维。
对实施例1所制得的CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的形貌和材料成分进行表征，得到了如图1和图2所示的扫描电镜图像(SEM)和广角射线衍射图谱(XRD)。
由图1可知，所制得的复合材料中，CuO和MnO2均匀分布在玻璃纤维(Gf)的表面上；在高倍率扫描电镜下可看到，负载的纳米CuO-MnO2为颗粒状结构，颗粒直径在80～100nm。由图2可知，纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料中MnO2为δ-MnO2。复合材料中，CuO含量约4.0wt％，MnO2含量约16.8wt％。
对比例1
步骤(1)中，将玻璃纤维置于高锰酸钾溶液中，室温下静置1h，其余操作同实施例1。
对比例1所制得的复合材料中，CuO含量约1.1wt％，MnO2含量约3.8wt％。低于实施例1。这是由于玻璃纤维在高锰酸钾溶液中静置时间低于实施例1，玻璃纤维载体吸收的高锰酸钾溶液低于实施例1，因此反应完全后复合材料中的催化剂含量较实施例1低。
对比例2
操作为实施例1的步骤(1)-(4)，未经过马弗炉煅烧。
结果显示，对比例2制得的复合材料中还残存少量硝酸铜。
对比例3
步骤(3)中，在硝酸铜溶液中陈化时间为6小时，其余同实施例1。
所得到的复合材料中，纳米CuO-MnO2颗粒较大，粒径超过400nm，表面粗糙。
对比例4
(1)取0.4mol/L高锰酸钾溶液6L(去离子水配制)，以0.033g/mL固液比，将玻璃纤维置于高锰酸钾溶液中，室温下静置浸泡2h，然后取出沥干10min；
(2)将上述玻璃纤维置于0.5mol/L硫酸锰溶液中，于室温下静置陈化12h。
(3)取出用乙醇、水清洗数次，60℃烘干。
(4)将上述材料于马弗炉中，在500℃空气氛围中煅烧4h，得到复合材料MnO2/玻璃纤维。
性能测试
用实施例1所制得的CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料进行空气中污染物降解的热催化实验：
(1)称取实施例1所得到的CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料，放入管式炉中等待加热，通入气体污染物如甲醛、甲苯、NOx气体(浓度在50-200ppm、空速在20000～60000ml.h-1.g-1)。
(2)将管式炉加热到100-300℃，通过红外光生色谱仪对降解后的气体浓度进行分析。
以对比例4的MnO2/玻璃纤维作为对照，对上述空气中气体污染物吸附-催化实验所测得的数据进行绘图及分析，甲苯随温度上升降解曲线图如图3所示：以实施例1复合材料为催化剂时，当温度在100-190℃时降解率超过80％，可以达到95％，达到220-250℃即可达到完全降解；甲醛随温度上升降解曲线图如图4所示：当温度在100℃时的降解率超过85％，温度在190-250℃之间时，可以完全降解；NOx随温度上升降解曲线图如图5所示：当温度在100-240℃之间时，降解率在80％-95％。由图3-5可见，MnO2/玻璃纤维的催化效果明显低于实施例1的CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料。
纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料催化剂经过煅烧后可以再生，能直接重复使用，循环至6次以上，催化活性基本不变。
作为对比，以市售的以氧化铝作为载体的纳米MnO2/Al2O3复合材料为催化剂的情况下，甲苯随温度上升降解曲线图如图6所示：当温度在200-300℃之间时，降解率也不超过40％。
对比例1-3的纳米复合材料，在100-260℃之间催化甲醛降解的效果分别为70％-80％、60％-75％和80％-90％。
Claims (10)
1.一种纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料，其特征在于，包括铜锰催化剂和玻璃纤维，以玻璃纤维为载体，铜锰催化剂均匀附着在玻璃纤维表面；所述的铜锰催化剂为纳米MnO2和纳米CuO复合催化剂。
2.权利要求1所述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述的铜锰催化剂的粒径为80-100nm。
3.权利要求1所述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料中，CuO含量为0.5wt％-10wt％，MnO2含量为1.0wt％-20wt％。
4.权利要求1所述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料中，CuO含量为2wt％-8wt％，MnO2含量为10wt％-20wt％。
5.权利要求1-4任一项所述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)玻璃纤维在高锰酸钾溶液中静置1-6h，沥干；
(2)再于可溶性二价锰盐溶液中浸泡0.2-4h；
(3)置于可溶性二价铜盐溶液中陈化8-48h；
(4)取出洗涤烘干后400-600℃下煅烧3-6h。
6.权利要求5所述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中，玻璃纤维与高锰酸钾溶液、可溶性二价锰盐溶液或可溶性二价铜离子溶液的固液比为0.005-0.1g/mL；高锰酸钾溶液浓度为0.1-1.5mol/L，可溶性二价锰盐溶液中，Mn2+浓度为0.1-1.5mol/L；可溶性二价铜离子溶液中，Cu2+浓度为0.1-1.5mol/L。
7.权利要求5所述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，所述的可溶性二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜。
8.权利要求5所述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，于空气气氛、400-600℃下煅烧4-5h。
9.权利要求1-4任一项所述纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料在制备催化剂方面的应用。
10.一种用于降解空气污染物的催化剂，其特征在于，含有权利要求1-4任一项所述的纳米CuO-MnO2/玻璃纤维复合材料。
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