CN115155624A - 用于可见光催化除醛的异质结复合材料及其制备方法以及可见光催化降解VOCs的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于可见光催化除醛的异质结复合材料及其制备方法以及可见光催化降解VOCs的方法，所述用于可见光催化除醛的异质结复合材料的通式为TiO2‑x/BiO1‑xCl，所述通式代表向TiO2或BiOCl晶格中引入氧空位(Ov)。本发明提供的异质结复合材料对可见光的利用率更高、在空气介质下对甲醛降解速率更高、稳定性更好。
Description
技术领域
本发明涉及光催化纳米复合材料技术领域与空气净化技术领域，具体涉及用于可见光催化除醛的异质结复合材料及其制备方法以及可见光催化降解 VOCs的方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是由工业气体、建筑和装饰材料以及汽车尾气排放过程中产生的空气污染物，对空气质量和人体健康造成极大的危害。在各种挥发性有机物中，甲醛(HCHO)是最具危害性和典型的室内空气污染物之一，也是病态建筑综合症(SBS)的主要诱因。大量研究表明，长期暴露于高浓度甲醛会对人类健康造成严重的病理影响，主要包括皮肤和粘膜刺激、鼻肿瘤、慢性支气管炎、呼吸功能障碍、肝毒性损伤甚至癌症等。近年来，考虑到潜在的健康危害、日益严格的环境保护法规以及公众日益关注的问题，人们探索了各种技术来去除室内空气中的HCHO，如物理吸附、等离子体氧化、热催化氧化和光催化氧化。在这些处理技术中，光催化氧化法由于其在太阳光下产生的CO2和H2O的环境友好产物，被认为是最有前景和最有效的去除室内HCHO的方法。
二氧化钛(TiO2)作为被广泛研究的光催化剂之一，具有无毒、稳定性好、光催化氧化能力高等特点，被广泛应用于光催化处理气体污染物，具有实际的室内应用前景。然而，TiO2的宽禁带(约3.2eV)和低量子效率限制了其实际的室内应用。因此，有必要提高量子效率，扩展可见光响应并调整带隙结构。一般来说，选择具有可见光活性的窄带隙半导体光催化剂构建二元光催化体系是调整TiO2带隙最常用和有效的手段之一。近年来，铋氧氯/二氧化钛(BiOCl/TiO2)异质结结构通过构建p-n型异质结构的光催化性能受到越来越多的关注。
在各种光催化剂半导体中，二氧化钛(TiO2)由于其低成本、优越的化学稳定性、无毒、强氧化能力等优点，已被广泛研究和接受为消除室内挥发性有机物最具前景的选择之一。然而，由于光谱响应有限(仅占太阳能光的5％) 和光诱导电荷的快速复合，二氧化钛通常表现出较低的光催化效率，这严重限制了光催化去除挥发性有机物的实际应用。为了克服这些限制，人们通过将TiO2与其他半导体复合致力于开发异质结结构以提高光催化性能。
因此，如何通过TiO2和BiOCl获得用于可见光催化除醛的异质结复合材料成为人们研究的重点。
发明内容
本发明的主要目的是提出用于可见光催化除醛的异质结复合材料及其制备方法以及可见光催化降解VOCs的方法，旨在开发一种能够提高光催化性能，从而提高催化降解VOCs的异质结复合材料。
为实现上述目的，本发明提出用于可见光催化除醛的异质结复合材料，所述所述异质结复合材料的通式为TiO2-x/BiO1-xCl，所述通式代表向TiO2或 BiOCl晶格中引入氧空位(Ov)。
本发明还提出用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备TiO2/BiOCl；
S2：将所述TiO2/BiOCl经过煅烧得到产物TiO2-x/BiO1-xCl。
可选地，所述步骤S1包括：
S11：将钛酸四丁酯添加到无水乙醇中，添加超纯水后添加盐酸并搅拌，形成混合溶液；
S12：将溶解有硝酸铋和氯化钾的透明溶液逐滴添加到所述混合溶液中，调节pH为中性，搅拌后静置形成溶胶-凝胶，再置于烘箱中干燥至恒重，研磨后得到TiO2/BiOCl。
可选地，所述钛酸四丁酯、所述无水乙醇、所述超纯水、所述盐酸的体积比为1：(2～5)：1：(0.1～0.4)。
可选地，所述盐酸的物质的量浓度为0.5～2mol/L。
可选地，所述透明溶液中的所述硝酸铋和所述氯化钾的质量比为(4～5)：1。
可选地，步骤S12中的所述搅拌时间为0.5～2h，转速为600～1500r/min，静置时间为12～24小时。
可选地，所述步骤S2包括：
将所述TiO2/BiOCl在惰性气体或真空环境下煅烧，得到产物 TiO2-x/BiO1-xCl。
可选地，所述惰性气体流速为50～200mL/min，所述煅烧的温度为 300～600℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为1～3h。
本发明还提出可见光催化降解VOCs的方法，包括以下步骤：在可见光作用下，以可见光催化除醛的异质结复合材料来催化降解VOCs，所述可见光催化除醛的异质结复合材料由如上所述的可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法制得。
本发明提供的技术方案中，TiO2-x/BiO1-xCl在光催化条件下，对挥发性有机物，尤其是甲醛具有格外优异的降解效果。反应开始后，TiO2-x/BiO1-xCl光催化剂由于带隙较窄，很容易被可见光激发，产生光生电子空穴对，此外，由于二者之间合适的能带位置，二氧化钛导带的电子会迅速迁移到铋氧氯的导带上，同时，光诱导空穴沿反方向移动，电荷的再分配导致在界面处产生一个内建电场，从而有效促进了载流子分离效率。最终，在可见光照射下，电子空穴对分离，电子将-OH和水分子转化为羟基自由基，超氧自由基等活性氧化物质，从而促进甲醛等挥发性有机物降解。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的TiO2-x/BiO1-xCl纳米颗粒的SEM图像；
图2为本发明提供的TiO2，BiOCl，TiO2-x/BiO1-xCl紫外漫反射光谱图；
图3为本发明提供的TiO2-x/BiO1-xCl的N2吸附-脱附等温线图；
图4为本发明提供的TiO2，BiOCl，TiO2-x/BiO1-xCl的傅里叶漫反射红外光谱图；
图5为本发明提供的TiO2，BiOCl，TiO2-x/BiO1-xCl可见光催化降解甲醛的性能对比图；
图6为本发明提供的TiO2-x/BiO1-xCl可见光催化降解甲醛的重复利用性实验。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和 B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
近年来，铋氧氯/二氧化钛(BiOCl/TiO2)异质结结构通过构建p-n型异质结构的光催化性能受到越来越多的关注。光活性的提高主要归因于异质结构内部电场加速了电荷分离。在利用TiO2与BiOCl构建异质结的过程中，现有的制备方法普遍存在如下问题：1)TiO2和BiOCl可见光吸收范围有限，载流子复合率较高，利用TiO2复合BiOCl后，TiO2/BiOCl对甲醛的降解效率依旧很低。2)构建的TiO2/BiOCl异质结未考虑氧空位的引入对带隙和光催化性能的影响。例如，CN201911409702.4公布了一种TiO2-BiOCl复合光催化剂低温液相一步制备方法，尽管利用一步法成功制备了TiO2-BiOCl，但过程相对繁琐，且未引入氧空位，未进一步扩大扩大复合材料光吸收，不利于催化活性的提高。
鉴于此，本发明提出一种用于可见光催化除醛的异质结复合材料，通过调整BiOCl/TiO2的带隙，提高可见光的吸收率，更利于光催化除醛。图1所示为本发明提供的用于可见光催化除醛的异质结复合材料的一实施例的纳米颗粒的SEM图像。所述异质结复合材料的通式为TiO2-x/BiO1-xCl，所述通式代表向TiO2或BiOCl晶格中引入氧空位(Ov)。
可以理解的是，二氧化钛(TiO2)具有无毒、稳定性好、光催化氧化能力高等特点，被广泛应用于光催化处理气体污染物，然而，TiO2的宽禁带(约3.2eV)和低量子效率限制了其实际的室内应用。因此，有必要提高量子效率，扩展可见光响应并调整带隙结构。一般来说，选择具有可见光活性的窄带隙半导体光催化剂构建二元光催化体系是调整TiO2带隙最常用和有效的手段之一，而铋氧氯/二氧化钛(BiOCl/TiO2)异质结结构通过构建p-n型异质结构提高光催化活性，光活性的提高主要归因于异质结构内部电场加速了电荷分离。另一方面，具有交替双Cl原子层和[Bi2O2]2+层的BiOCl独特的层状四方结构有助于提高光催化活性，这可以促进光诱导载流子的有效分离。此外，向TiO2或BiOCl晶格中引入氧空位(Ov)以产生TiO2-x或BiO1-xCl，引入氧空位后， TiO2带隙结构调整，其对可见光的吸收效率提高，从而提高光催化除甲醛的效率。
进一步地，本发明还提供一种用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备TiO2/BiOCl；
步骤S2、将所述TiO2/BiOCl经过煅烧得到产物TiO2-x/BiO1-xCl。
本方案中，所述用于可见光催化除醛的异质结复合材料由TiO2及BiOCl 制成，因此，要想获得本方案的产品，先利用TiO2复合BiOCl，获得TiO2/BiOCl，而TiO2/BiOCl对VOCs降解效率很低，因此需要对TiO2/BiOCl进一步反应，即经过煅烧得到产物TiO2-x/BiO1-xCl，所述产物TiO2-x/BiO1-xCl由于向TiO2或 BiOCl晶格中引入氧空位(Ov)，因此减少了TiO2和BiOCl的带隙， TiO2-x/BiO1-xCl光催化剂由于带隙较窄，很容易被可见光激发，产生光生电子空穴对，此外，由于二者之间合适的能带位置，二氧化钛导带的电子会迅速迁移到铋氧氯的导带上，同时，光诱导空穴沿反方向移动，电荷的再分配导致在界面处产生一个内建电场，从而有效促进了载流子分离效率。最终，在可见光照射下，电子空穴对分离，电子将-OH和水分子转化为羟基自由基，超氧自由基等活性氧化物质，从而促进甲醛等挥发性有机化合物降解。
进一步地，于本实施例中，所述步骤S1包括：
步骤S11、将钛酸四丁酯添加到无水乙醇中，添加超纯水后添加盐酸并搅拌，形成混合溶液；
步骤S12、将溶解有硝酸铋和氯化钾的透明溶液逐滴添加到所述混合溶液中，调节pH为中性，搅拌后静置形成溶胶-凝胶，再置于烘箱中干燥至恒重，研磨后得到TiO2/BiOCl。
步骤S12中涉及到的反应方程式为Bi(NO)3+3KCl→ BiOCl+3KNO3+2HCl，本方案中，制备原料钛酸四丁酯、无水乙醇、超纯水、盐酸、硝酸铋和氯化钾等都是常见的化学物质，因此制备TiO2/BiOCl方便简单。
进一步地，于本实施例中，将钛酸四丁酯添加到无水乙醇中，所述钛酸四丁酯要按适量的比例进行添加，具体为钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为： 1：(2～5)；添加超纯水后添加盐酸并搅拌，形成混合溶液，所述盐酸要按比例进行添加，具体为所述无水乙醇、所述超纯水、所述盐酸的体积比为1： (2～5)：1：(0.1～0.4)，此种设置既能保证混合均匀，又不浪费原料。
于本实施例中，进一步地，步骤S11中，添加超纯水后添加盐酸并搅拌，所述盐酸为稀盐酸，具体地，所述盐酸的物质的量浓度为0.5～2mol/L。
于本实施例中，进一步地，步骤S12中，将溶解有硝酸铋和氯化钾的透明溶液逐滴添加到所述混合溶液中，所述硝酸铋和氯化钾需要一定的比例混合，进行反应，具体地，硝酸铋和氯化钾的质量比为(4～5)：1，此种设置既能保证反应充分，又不浪费原料。
于本实施例中，进一步地，步骤S12中，将溶解有硝酸铋和氯化钾的透明溶液逐滴添加到所述混合溶液中，调节pH为中性，搅拌后静置形成溶胶- 凝胶，为了使搅拌充分，以形成品质较好的溶胶-凝胶，需搅拌足够的时间，并配合合适的转速，具体地，所述搅拌时间为0.5～2h，转速为600～1500r/min，静置时间为12～24小时。
进一步地，于本实施例中，所述步骤S2包括：
将所述TiO2/BiOCl在惰性气体或真空环境下煅烧，得到产物 TiO2-x/BiO1-xCl。
本方案中，为了扩展TiO2的可见光响应并调整带隙结构，制备出具有可见光活性的窄带隙半导体光催化剂，向TiO2或BiOCl晶格中引入氧空位(Ov)，具体步骤为将所述TiO2/BiOCl在惰性气体或真空环境下煅烧，得到产物 TiO2-x/BiO1-xCl，在惰性气体或真空环境下可以保证不会生成其他的杂质，而影响产出效率。
进一步地，于本实施例中，优选为在惰性气体环境下进行所述煅烧处理，所述惰性气体流速为50～200mL/min，所述煅烧的温度为300～600℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为1～3h，此种设置能够使TiO2/BiOCl处在惰性气体的环境中，煅烧充分，不产生杂质，反应效率高。
本发明还提出一种可见光催化降解VOCs的方法，包括以下步骤：在可见光作用下，以可见光催化除醛的异质结复合材料来催化降解VOCs，所述可见光催化除醛的异质结复合材料由如上所述的可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法制得。所述可见光催化除醛的异质结复合材料由TiO2和 BiOCl，通过向TiO2或BiOCl晶格中引入氧空位(Ov)，以减少TiO2和BiOCl 的带隙，从而扩展可见光响应，TiO2-x/BiO1-xCl很容易被可见光激发，在可见光的作用下，以可见光催化除醛的异质结复合材料来催化降解VOCs，效率将会得到很大提高，且该方法具有无毒、稳定性好的优点。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
首先，将10mL钛酸四丁酯缓慢添加到40mL搅拌无水乙醇中，缓慢添加10mL超纯水，并立即添加2mL 1mol/L HCl，持续搅拌30min。然后，将 20mL溶解的Bi(NO3)3·5H2O(1.86g)和KCl(0.43g)透明溶液逐滴添加到上述溶液中。将pH值调节到中性，并在室温下搅拌2h。静置12h后形成溶胶-凝胶，在80℃的鼓风干燥器中充分干燥，研磨，将产品转移到坩埚中，并在氮气保护下以5℃/min的升温速率在500℃条件下，管式炉中煅烧持续3小时。冷却至室温后，获得TiO2-x/BiO1-xCl。
实施例2
首先，将10mL钛酸四丁酯缓慢添加到20mL搅拌无水乙醇中，缓慢添加10mL超纯水，并立即添加1mL 1mol/L HCl，持续搅拌30min。然后，将 20mL溶解的Bi(NO3)3·5H2O(1.86g)和KCl(0.43g)透明溶液逐滴添加到上述溶液中。将pH值调节到中性，并在室温下搅拌2h。静置12h后形成溶胶-凝胶，在80℃的鼓风干燥器中充分干燥，研磨，将产品转移到坩埚中，并在氮气保护下以5℃/min的升温速率在500℃条件下，管式炉中煅烧持续 3小时。冷却至室温后，获得TiO2-x/BiO1-xCl。
实施例3
首先，将10mL钛酸四丁酯缓慢添加到50mL搅拌无水乙醇中，缓慢添加10mL超纯水，并立即添加4mL 1mol/L HCl，持续搅拌30min。然后，将 20mL溶解的Bi(NO3)3·5H2O(1.86g)和KCl(0.43g)透明溶液逐滴添加到上述溶液中。将pH值调节到中性，并在室温下搅拌2h。静置12h后形成溶胶-凝胶，在80℃的鼓风干燥器中充分干燥，研磨，将产品转移到坩埚中，并在氮气保护下以5℃/min的升温速率在500℃条件下，管式炉中煅烧持续 3小时。冷却至室温后，获得TiO2-x/BiO1-xCl。
对比例1
首先，将5mL钛酸四丁酯缓慢添加到20mL搅拌无水乙醇中，缓慢添加 5mL超纯水，并立即添加0.5mL 2mol/L HCl，持续搅拌30min。静置24h 后形成溶胶-凝胶，在80℃的鼓风干燥器中充分干燥，研磨，得到TiO2。
对比例2
将Bi(NO3)3·5H2O(1.86g)和KCl(0.43g)溶于10mL超纯水中，将pH值调节到中性，并在室温下搅拌2h。静置18h后形成溶胶-凝胶，在 80℃的鼓风干燥器中充分干燥，研磨后得到BiOCl。
测试方法及结果
在1.5L石英光催化反应器中，在室温下，在可见光照射下，用5W风扇对甲醛进行光催化去除。在光反应器外垂直放置一个350W氙灯。使用紫外线截止滤光片(420nm)去除紫外线。用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm2，即2个标准太阳光强(AM3G)，将0.2g 催化剂和15mL去离子水在培养皿(直径7.0cm)中超声25分钟以形成悬浮液。该培养皿在60℃下真空干燥1h，并在培养皿底部形成均匀的光催化剂薄膜。然后，将该培养皿置于光催化反应器中。向光反应器中注入一定量的 38％甲醛水溶液，在黑暗中达到吸附-解吸平衡后蒸发的HCHO的初始浓度为 60mg/m3。在辐照过程中，反应器中的甲醛、CO2和H2O浓度通过光声红外多气体监测仪(INNOVA Air Tech 95Instruments型号1412)在线监测。甲醛的去除率(Y)计算为Y(％)＝(1-C/C0)×100％，其中C和C0分别为0和 t min时甲醛的浓度。
连续降解实验：
在第一次降解反应完成后，将含有光催化剂的培养皿在60℃下干燥0.5 小时，然后再次放入反应器中进行下一个甲醛去除反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验，以此类推，共进行五次循环实验。
实验结果显示：在2个标准太阳光强的可见光(λ>420nm)照射下，催化剂投加量为0.1g，甲醛初始浓度为60mg/m3、初始温度为室温的条件下， TiO2-x/BiO1-xCl光催化纳米材料在120分钟后对甲醛的降解效率高达99.8％。
图1为实施例1所制备的TiO2-x/BiO1-xCl纳米颗粒的SEM图像，图1显示出TiO2-x纳米颗粒均匀分布在BiO1-xCl纳米片上，颗粒团聚的减少增加了曝光面积，有利于后续的光催化降解过程。
图2为实施例所制备TiO2，BiOCl，TiO2-x/BiO1-xCl紫外漫反射光谱图。可以发现，单一TiO2和BiOCl的光吸收边界均被限制在紫外光吸收区域，而通过高温煅烧引入氧空位后，TiO2-x/BiO1-xCl的光吸收范围扩宽至全可见光区，带隙的减小意味着在可见光下可能有更多的光子发生跃迁，提高了光电转移效率。
图3为本发明TiO2-x/BiO1-xCl的N2吸附-脱附等温线图，复合材料比表面积为41.2m2/g，表明TiO2-x/BiO1-xCl对甲醛吸附能力相对较弱，主要靠吸收可见光后光催化产生持久性自由基协同对甲醛反应降解。
图4为实施例所制备TiO2，BiOCl，TiO2-x/BiO1-xCl的傅里叶漫反射红外光谱图。对于TiO2，低于800cm-1的峰值是由于Ti-O-Ti的拉伸振动引起的； 3415cm-1和1633cm-1处的峰值可能是O-H的弯曲和拉伸振动，这可能是由于 TiO2表面吸附了水和羟基；对于BiOCl，520-530cm-1和1050cm-1处明显的峰值分别是由BiOCl结构中Bi-O和Bi-Cl键的拉伸振动引起的。值得一提的是， TiO2和BiOCl的主要典型吸收峰均存在于TiO2-x/BiO1-xCl样品中，这进一步表明TiO2-x/BiO1-xCl复合催化剂的成功合成。
图5为g-C3N4与实施例制备的TiO2，BiOCl，TiO2-x/BiO1-xCl纳米复合材料可见光催化降解甲醛的性能对比图。可以看出由于TiO2和BiOCl并不吸收可见光，导致其对甲醛的降解率偏低，仅为9.5％和3.3％，这可能是催化剂表面的吸附作用所致。当二者形成异质结并在高温煅烧引入氧空位后，不仅使二者均可以吸收可见光，同时二者之间具有合适的能级差，有利于异质结界面处光生电子的转移，从而大大提高了对甲醛的降解速率。最后，TiO2-x/BiO1-xCl光催化纳米材料在120分钟时间内，在光催化产生的自由基作用下，对甲醛的降解效率高达99.8％。
图6显示了TiO2-x/BiO1-xCl光催化纳米材料稳定的光催化性能。在第一次降解反应完成后，将含有光催化剂的培养皿在60℃下干燥0.5小时，然后再次放入反应器中进行下一个甲醛去除反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验，以此类推。在五个连续的降解实验中甲醛降解效率都在90％以上，这表明 TiO2-x/BiO1-xCl光催化纳米材料的光催化活性在五个循环后仍然保持良好。
综上所述，本发明提出的用于可见光催化除醛的异质结复合材料 TiO2-x/BiO1-xCl对甲醛的降解效率较高，在120分钟时间内，在光催化产生的自由基作用下，对甲醛的降解效率高达99.8％，且具有稳定的光催化性能。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于可见光催化除醛的异质结复合材料，其特征在于，所述异质结复合材料的通式为TiO2-x/BiO1-xCl，所述通式代表向TiO2或BiOCl晶格中引入氧空位(Ov)。
2.一种如权利要求1所述的用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备TiO2/BiOCl；
S2：将所述TiO2/BiOCl经过煅烧得到产物TiO2-x/BiO1-xCl。
3.如权利要求2所述的用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11：将钛酸四丁酯添加到无水乙醇中，添加超纯水后添加盐酸并搅拌，形成混合溶液；
S12：将溶解有硝酸铋和氯化钾的透明溶液逐滴添加到所述混合溶液中，调节pH为中性，搅拌后静置形成溶胶-凝胶，再置于烘箱中干燥至恒重，研磨后得到TiO2/BiOCl。
4.如权利要求3所述的用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯、所述无水乙醇、所述超纯水、所述盐酸的体积比为1：(2～5)：1：(0.1～0.4)。
5.如权利要求3所述的用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的物质的量浓度为0.5～2mol/L。
6.如权利要求3所述的用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述透明溶液中的所述硝酸铋和所述氯化钾的质量比为(4～5)：1。
7.如权利要求3所述的用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S12中的所述搅拌时间为0.5～2h，转速为600～1500r/min，静置时间为12～24小时。
8.如权利要求2所述的用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将所述TiO2/BiOCl在惰性气体或真空环境下煅烧，得到产物TiO2-x/BiO1-xCl。
9.如权利要求8所述的用于可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体流速为50～200mL/min，所述煅烧的温度为300～600℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为1～3h。
10.一种可见光催化降解VOCs的方法，其特征在于，包括以下步骤：在可见光作用下，以可见光催化除醛的异质结复合材料来催化降解VOCs，所述可见光催化除醛的异质结复合材料由如权利要求1至9中任意一项所述的可见光催化除醛的异质结复合材料的制备方法制得。
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