CN110586101A

CN110586101A - 一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺

Info

Publication number: CN110586101A
Application number: CN201910953836.6A
Authority: CN
Inventors: 梁峰
Original assignee: Zhejiang Miracle Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Miracle Technology Co Ltd
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2019-12-20

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，涉及纳米氧化铁制备工艺的技术领域，包括以下工艺步骤：S1：配制铁盐溶液；S2：配制无水乙醇和蒸馏水混合溶剂，并在溶剂中加入炭黑，搅拌均匀得到第一基础液；S3：配制第一助剂，然后将第一助剂加入第一基础液中搅拌均匀，得到第二基础液；S4：将铁盐溶液滴加到已调节至水解条件下的第二基础液中进行水解得到固液混合液；S5：将固液混合液进行离心、沉降、洗涤、干燥得到固体料；S6：对固体料进行研磨后，再高温煅烧，得到纳米氧化铁粉催化剂。本发明的制备方法具有降低生产纳米氧化铁过程中间物以及产物的团聚以及烧结的优点。

Description

一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺

技术领域

本发明涉及纳米氧化铁的技术领域，尤其是涉及一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺。

背景技术

目前，半导体光催化剂催化降解有机物的研究主要集中于一些价廉、稳定、高效的宽禁带半导体上，但是宽禁带半导体只对紫外光有响应，这部分光不到照射到地面太阳光谱的5％，太阳辐射的利用率低。纳米氧化铁是一种常见的具有良好的光学性质、磁性和催化性能的一种多功能材料，研究结果表明，纳米氧化铁对一些有机污染物具有较好的光催化降解性能。而且制备纳米氧化铁的原料价格低廉、具有环境相容性和不引起二次污染等优点，所以纳米氧化铁在催化降解有机污染物上具有很好的应用前景。

现有的纳米氧化铁生产工艺包括湿法和干法，湿法主要包括水热法、强迫水解法、凝胶-溶胶法、胶体化学法、微乳液法和化学沉淀法等。干法主要包括：火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法(PCVD)、固相法和激光热分解法等。工业上常用凝胶-溶胶法生产纳米氧化铁，通常先将铁盐与助剂一同溶解得到前驱体，然后再通过蒸发、干燥和煅烧得到纳米氧化铁粉体。

上述中的现有技术方案存在以下缺陷：用于制备纳米氧化铁的方法中大多都存在粒径不易控制，在干燥和煅烧阶段颗粒容易发生团聚和烧结的缺陷，而这些缺陷会损害纳米氧化铁的催化活性，降低纳米氧化铁的生产质量。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，通过利用炭黑吸附生成的氢氧化铁沉淀，提高对粒径的控制，从而达到减少团聚和烧结的现象的产生。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，包括以下工艺步骤：

S1：配制铁盐溶液；

S2：配制无水乙醇和蒸馏水混合溶剂，并在溶剂中加入炭黑，搅拌均匀得到第一基础液；

S3：配制第一助剂，然后将第一助剂加入第一基础液中搅拌均匀，得到第二基础液；

S4：将铁盐溶液滴加到调节至水解条件下的第二基础液中进行水解得到固液混合液；

S5：将固液混合液进行离心、沉降、洗涤、干燥得到固体料；

S6：对固体料进行研磨后，再高温煅烧，得到纳米氧化铁粉催化剂。

通过采用上述技术方案，铁盐溶液在加入第二基础液时发生水解并与炭黑粉末一同发生共沉降，然后经过离心沉降洗涤去除固体颗粒表面的残留助剂，然后进行干燥和研磨，减小固体料的粒径，再通过煅烧过程使得固体料分解得到纳米氧化铁粉体。在溶剂中先添加炭黑粉末，炭黑粉末颗粒具有多孔结构，表面积非常大，当铁盐加入第二基础液中发生水解和沉降时，生成的氢氧化铁颗粒在生成时就会被炭黑粉末颗粒捕捉吸附，然后再对吸附的颗粒整体进行分离、干燥以及煅烧过程，在这些过程中炭黑粉末颗粒阻止了氧化铁颗粒的团聚以及晶粒的长大，从而可以更加高效地制备出团聚少、粒径小、分散均匀的纳米氧化铁粉催化剂，提高纳米氧化铁的质量及其催化性能。

本发明进一步设置为：所述第一助剂中包括以下重量百分比的组分：

通过采用上述技术方案，三价铁离子的在pH调节至2.7左右时开始沉淀，pH值到3.7～4左右时可以沉淀完全，通过pH调节剂调节第一基础液的pH值，可以控制氢氧化铁沉淀生成的速率，既避免生成速率过慢而降低生产效率，也避免生成速率过快而使得氢氧化铁容易发生团聚而不易被炭黑吸附。十二烷基苯磺酸钠和石油磺酸钠都是阴离子型表面活性剂，其在溶剂中可以吸附在炭黑颗粒表面作为分散剂而存在，通过静电斥力、空间位阻作用来实现炭黑颗粒的稳定分散。同时十二烷基苯磺酸钠和石油磺酸钠的在溶剂中先产生复配，由于二者的碳氢链之间的疏水效应而相互吸引，形成多种多样的体相缔合结构，在炭黑颗粒表面发生协同吸附，使得分散效果得到增强。而且复配时，由于分子间作用力的存在，极性基团之间的静电斥力减小，使得表面活性剂分子之间的排列更加紧密，从而提高其在炭黑颗粒表面的吸附均匀性，使得炭黑分散更加稳定，对于生成的氢氧化铁沉淀吸附效果更好。

添加的碳酸氢钠在溶解后，其离解生成的碳酸氢根离子会在酸性条件下产生大量的二氧化碳气泡，气泡在产生到上升破裂的过程中对溶液起到一定的搅拌效果，可以在在一定程度上避免炭黑颗粒或者氢氧化铁沉淀发生团聚效应。

本发明进一步设置为：所述pH调节剂选自2，3-二羟基丁二酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、己二酸、乙酸、磷酸中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，2，3-二羟基丁二酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、己二酸、乙酸、磷酸都是有机弱酸，且对于环境基本没有危害，后期对于废液的处理更加方便，可降低废液处理的成本。

本发明进一步设置为：所述步骤S2中的第一基础液中还添加有改性剂，所述改性剂与溶剂的质量比为(1～5)∶(800～1000)，所述改性剂中包括以下重量百分比的组分：

通过采用上述技术方案，双氧水具有强氧化性，当双氧水加入第一基础液中，其对炭黑具有一定的氧化效果。炭黑表面氧含量通常较低，且含氧量随着粒径增大而降低，这造成了炭黑的亲水性不强，在水溶液中的分散稳定性很差，而双氧水可以使炭黑非极性的表面变成局部极性的表面，使炭黑表面的含氧极性基团增多，减小炭黑粒子间吸附力，增大炭黑粒子与需要吸附的粒子之间的结合力，从而提高炭黑的分散性，减少炭黑的团聚。而廉价的炭黑当中有一定的可能存在一些金属离子，其混入溶液中后，会对双氧水的分解起到促进作用，而添加的硅酸钠可以对这部分金属离子起到吸附效果，对双氧水起到保护的效果。

本发明进一步设置为：所述步骤S2中改性剂先配置成溶液，然后分5～10次添加至第一基础液中，并且每次添加后低速搅拌1～5min后再添加下一次改性剂。

通过采用上述技术方案，改性液多次添加到第一基础液中可以提高双氧水的氧化效率，且不会使得造成双氧水的分解而造成氧化效率降低。搅拌速度低速也可以减慢双氧水的消耗。

本发明进一步设置为：所述步骤S4中的第二基础液的水解条件参数调节如下：

所述第二基础液的pH值范围为：3.7～4；

所述第二基础液的温度控制在：78～85℃。

通过采用上述技术方案，第二基础液的pH值控制在3.7～4时，铁盐中的三价铁离子可以发生彻底的水解，然后水解后的产物可以被炭黑逐步吸附，从而得到中间产物。而第二基础液的温度控制在78到85℃时，此时的水解反应效率最高，分子以及离子等微观粒子的活动较剧烈，所以此时的整个工艺的生产效率较高。

本发明进一步设置为：所述步骤S4中铁盐溶液的滴加速度控制在28ml/min～40ml/min。

通过采用上述技术方案，铁盐的滴加速度若高于40ml/min时，则铁盐滴入第二基础液中时的局部浓度容易过高，使得氢氧化铁沉淀的生成量又快又多，氢氧化铁沉淀容易发生团聚而不被炭黑吸附，影响最后得到的纳米氧化铁的粒径。而若是铁盐的滴加速度低于28ml/min，则生成氢氧化铁的效率过低，使得工艺的生产效率降低。

本发明进一步设置为：所述步骤S5中干燥过程具体步骤如下：先用液氮对洗涤完成的固体物进行快速冷冻至-45～-50℃，然后将固体物送入冷冻干燥机冷冻干燥，干燥温度控制为-50～-52℃,压强控制在12～15Pa。

通过采用上述技术方案，冷冻干燥使得固体物中的水由固态直接转化为气态除去，在除水的过程中没有液态水的生成，有效地防止了固体物中炭黑吸附结构的塌陷而使得氢氧化铁粒子重新聚结，最终得到分散性良好的纳米粒子。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过在配制好的溶剂中预先添加入炭黑颗粒，使得在水解生成氢氧化铁沉淀可以在刚开始生成时就被炭黑颗粒吸附，从而使得氢氧化铁分散更加均匀，降低后期干燥和煅烧过程中的团聚和烧结；

2、通过添加改性剂以及第一助剂中的表面活性剂对炭黑进行改性处理，使得炭黑颗粒本身不易发生团聚而影响其对氢氧化铁的吸附效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行详细描述。

本发明公开的一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，包括以下工艺步骤：

S1：配制铁盐溶液，取硝酸铁与蒸馏水混合搅拌溶解得到浓度为230g/L的硝酸铁溶液备用。

S2：配制1∶1质量比混合的无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂，再配制改性剂溶液，然后再向溶剂中加入与混合溶剂比例为130g∶1L的炭黑粉末，再分5次添加与混合溶剂质量比为1∶1000的改进剂，每次添加后低速搅拌1～5min后再添加下一次改性剂，最后搅拌均匀得到第一基础液。

S3：配制第一助剂，按重量百分比取pH调节剂60％、十二烷基苯磺酸钠20％、石油磺酸钠10％、碳酸氢钠10％混合均匀后加入第一基础液中，然后搅拌均匀得到第二基础液。

S4：控制第二基础液的pH值为3.7，温度为78℃，然后将硝酸铁溶液以28ml/min的滴加速度滴入第二基础液中得到固液混合液。

S5:将固液混合液先进行离心、沉降，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤5次后用液氮快速冷却至-45℃，然后送入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到固体料。干燥温度控制在-50℃，压强控制在13.3Pa。

S6：对固体料进行研磨后，再在700℃下进行高温煅烧，得到纳米氧化铁粉催化剂。

上述步骤中，pH调节剂选为2，3-二羟基丁二酸。

改进剂包括以下重量百分比的组分：双氧水60％、铬盐3％、硅酸钠17％、磷酸三钠20％。

实施例2～7与实施例1的区别在于第一助剂各组分按重量百分比计为下表。

实施例8～18与实施例1的区别在于pH调节剂中各组分之间的比例计为下表。

实施例2～与实施例1的区别在于改性剂的添加量与混合溶剂的比例以及改性剂中各组分的百分比含量计为下表。

实施例24～28与实施例1的区别在于改性剂的添加次数以及每次添加后的搅拌时间计为下表。

实施例29～32与实施例1的区别在于步骤S4中各参数控制如下表。

实施例32～35与实施例1的区别在于冷冻干燥中各参数控制如下表。

实施例	快速冷冻温度(℃)	干燥温度(℃)	干燥压强(Pa)
				实施例32	-46	-50	12.75
实施例33	-47	-51	13.5
				实施例34	-48	-51.5	14.25
实施例35	-50	-52	15

对比例

对比例1与实施例1的区别在于步骤S2中未加入炭黑；

对比例2与实施例1的区别在于第一助剂中未加入十二烷基苯磺酸钠和石油磺酸钠；

对比例3与实施例1的区别在于第一基础液中未加入改性剂；

对比例4与实施例1的区别在于干燥过程使用烘箱烘干。

检测方法

粒度测试

采用GB/T5211.18-2015《筛余物的测定水法(手工操作)》测定，结果如下表。

结论：通过测试可知，在45μm粒径的筛孔的试验筛筛分时，实施例1的筛余物质量百分比最小，而对比例1～4都大于实施例1，说明炭黑、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、改性剂以及冷冻干燥步骤对于成品纳米氧化铁的团聚具有一定的影响，且通过数据可以看出炭黑和冷却步骤对于纳米氧化铁的团聚影响最大，其次是第一助剂中的十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠的添加，改性剂影响较小。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：

S1：配制铁盐溶液；

S4：将铁盐溶液滴加到已调节至水解条件下的第二基础液中进行水解得到固液混合液；

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，其特征在于：所述第一助剂中包括以下重量百分比的组分：

3.根据权利要求2所述的一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，其特征在于：所述pH调节剂选自2，3-二羟基丁二酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、己二酸、乙酸、磷酸中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤S2中的第一基础液中还添加有改性剂，所述改性剂与溶剂的质量比为(1～5)∶(800～1000)，所述改性剂中包括以下重量百分比的组分：

5.根据权利要求4所述的一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤S2中改性剂先配置成溶液，然后分5～10次添加至第一基础液中，并且每次添加后低速搅拌1～5min后再添加下一次改性剂。

6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤S4中的第二基础液的水解条件参数调节如下：

所述第二基础液的pH值范围为：3.7～4；

所述第二基础液的温度控制在：78～85℃。

7.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤S4中铁盐溶液的滴加速度控制在28ml/min～40ml/min。

8.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铁粉催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤S5中干燥过程具体步骤如下：先用液氮对洗涤完成的固体物进行快速冷冻至-45～-50℃，然后将固体物送入冷冻干燥机冷冻干燥，干燥温度控制为-50～-52℃,压强控制在12～15Pa。