CN102258993A - 一种氧化钛粘土光催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化钛粘土光催化材料及其制备方法，该氧化钛粘土光催化材料基于表面活性剂自组装的作用实现纳米氧化钛在粘土表面有序固定化。本发明以二乙醇胺为分散剂通过水热法制备形貌和粒径均匀的纳米氧化钛的分散液，然后加入表面活性剂，获得在粘土蒙脱石表面高度均匀分散的纳米氧化钛改性蒙脱石光催化材料。通过预分散自组装制备的粘土改性光催化材料中纳米氧化钛分散性好，并且氧化钛颗粒的大小分散性可以通过改变表面活性剂与粘土的用量进行调控。改性蒙脱石材料的比表面积、平均孔径及孔体积均显著增加，提高了粘土材料的吸附和光催化性能。

Description

一种氧化钛粘土光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于表面活性剂自组装的作用实现纳米氧化钛在粘土表面的固定化制备粘土光催化材料的方法，实现纳米氧化钛的固定化新途径，提高光催化材料的吸附和光催化效率，并将这一粘土材料应用于废水处理等领域。

技术背景

纳米二氧化钛具有量子尺寸效应和表面效应等特殊性质，二氧化钛禁带宽度较宽，只能吸收波长低于387.5nm的紫外光，在光催化过程中电子转移率低，光生电子和光生空穴极易复合，光量子产率不足10％，而且太阳光中只有不足5％的紫外光可以利用，对日光的利用率很低。二氧化钛粒径越小，吸收光能后，激发态的电子、空穴向表面扩散的数量越多，光催化效率越高。但是氧化钛光催化降解有机污染物大多采用悬浮分散法，存在氧化钛颗粒细小、易团聚、对有机物的吸附性能差，造成量子效率低和纳米二氧化钛难以分离回收等问题。同时，锐钛型氧化钛晶体颗粒大小在6-8nm(＜10nm)时其催化特性最佳，小于3nm时，基本上不具备光催化所需的光量子效应。因此，通过改变TiO₂性质和形态，研究可控性制备纳米氧化钛颗粒并有效固定化使纳米氧化钛发挥其最大光催化性能，对于光催化氧化技术在水处理中的应用和向其它领域的推广具有很大的实际意义。

蒙脱石是一种与环境完全兼容的层状粘土，具有很强的吸附特性和离子交换性。以蒙脱石为载体固定化纳米氧化钛颗粒弥补了水相中纳米二氧化钛易凝聚，难以分离回收，活性成分损失大等缺陷。以水热法制备高分散稳定的纳米氧化钛，调控纳米氧化钛的粒径大小，可以通过表面活性的自组装作用有序控制纳米氧化钛在粘土片层表面的固定化过程，以优化氧化钛改性蒙脱石光催化材料的结构性能。

氧化钛粘土光催化材料，以其较强的吸附性能和光催化性能，可以广泛应用于化学化工、生物技术及环境污染控制等领域。

发明内容

为了解决纳米氧化钛颗粒在粘土载体上的有序固定化及粒径优化的问题，本发明的目的是提供一种纳米氧化钛在粘土载体表面固定化的粘土光催化材料。该材料是通过一种预分散纳米氧化钛在粘土片层表面的自组装过程，即以水热法制备高分散稳定的纳米氧化钛，调控纳米氧化钛的粒径大小，然后通过表面活性的自组装作用有序控制纳米氧化钛在粘土片层表面的固定化过程。

该合成方法的一个目的是解决纳米氧化钛合成过程中纳米颗粒的团聚问题；

本发明的另一个目的是实现纳米氧化钛粒子在粘土载体表面的有序固定化，得到高度分散且粒径优化的纳米氧化钛粘土光催化材料，提高材料的光催化性能。

本发明的氧化钛粘土光催化材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)钠基蒙脱石的提纯；

(2)钠基蒙脱石的水化；

(3)纳米氧化钛的合成；

(4)纳米氧化钛在粘土表面的固定化；

(5)煅烧处理。

本发明通过化学改性在纳米颗粒表面接枝有机分子阻止纳米颗粒因表面能的作用而团聚。用于水热法制备纳米二氧化钛，以二乙醇胺为稳定剂和分散剂调控纳米氧化钛粒径与形貌，得到与分散的纳米氧化钛溶液。预分散纳米氧化钛在粘土表层的固定化过程如图1所示：(1)表面含有丰富羟基的纳米二氧化钛颗粒与醇胺的羟基经脱水反应生成外层含有亲水氨基的纳米氧化钛(A)，且稳定分散在水溶液中；(2)溶液中引入表面活性剂CTAB后，表面活性剂的亲水端铵基与(A)中的氨基通过氢键和静电作用自组装形成外层为疏水特性的纳米氧化钛-表面活性剂组合物(B)；(3)在溶液中形成组合物(B)的同时有一部分CTAB通过离子交换作用与蒙脱石粘土插层反应形成表面疏水的有机改性蒙脱石颗粒(C)；(4)由于水溶液中纳米氧化钛-表面活性剂组合物(B)的外层为疏水特性，是不稳定的，很容易与表面同为疏水特性的CTAB改性蒙脱石(C)相互作用而促使纳米氧化钛颗粒在粘土表面的固定化，得产物(D)，由于产物(D)仍然保持强的疏水特性而与反应体系的水溶剂自然分相；最后，(5)热处理过程中由于外层表面活性剂的保护作用，固定在粘土表层的纳米氧化颗粒基本保持其原有粒度而不发生聚并得到产物(E)。焙烧既除掉纳米氧化钛表面的有机物质，同时蒙脱石粘土层间的表面活性剂也被分解而恢复原有的层间状态。

附图说明

图1预分散纳米氧化钛在粘土表层的固定化过程图

图2TiO₂纳米颗粒以及DEA-TiO₂纳米粒子的透射电镜图

图3TiO₂纳米粒子以及DEA、DEA-TiO₂纳米粒子的红外光谱图

图4改性蒙脱石的热重曲线

图5蒙脱石原土和改性蒙脱石(TCM)以及TCM经500℃焙烧后(TCM-500)的红外光谱图

图6蒙脱石原土和改性蒙脱石的拉曼光谱图

图7蒙脱石原土和改性蒙脱石的X射线衍射谱图

图8500℃焙烧后改性蒙脱石的X射线衍射谱图

图9TCM的扫描电镜图像

图10TCM和商用氧化钛(P25)降解效率的对比

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细的描述，但本发明并不限于下述实施例

实施例：

(1)钠基蒙脱石(Na⁺-Mt)的纯化：醇洗，磁力搅拌5分钟，离心后弃去上清液，重复洗涤3次，45℃鼓风烘干，研磨，过200mesh。

(2)将1.0g蒙脱石分散于100ml去离子水中，水化5小时，过夜。

(3)采用TiCl₄作为前驱体，在氮气气氛中、冰水浴下激烈搅拌，将一定量的TiCl₄逐滴加入去离子水中。将硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下。然后再将混合物升温到95℃温度并保温1h，按Ti⁴⁺/NH(CH₂CH₂OH)₂＝1∶2加入二乙醇胺(NH(CH₂CH₂OH)₂)继续保温1h，即得到二乙醇胺修饰的氧化钛(DEA-TiO₂)。

(4)将二乙醇胺修饰过的氧化钛(DEA-TiO₂)缓慢加入到0.01～0.6gCTAB/100ml水溶液中。室温搅拌4h，再将其逐滴加入到预处理过的蒙脱石中，室温搅拌5h.静置过夜，离心、水洗至无Cl^-，醇洗3次，室温真空干燥，研磨成粉末，按照上述合成顺序即得到二氧化钛-CTAB-蒙脱石(TCM)。

作为对比参照，改变DEA-TiO₂分散液、CTAB和蒙脱石三者的混合次序分别得到TMC、CMT。表1列出了不同样品的实验过程。

表1不同反应过程与对应产物

                                                                     

样品名称       反应步骤

                                                                     

Mt             原始蒙脱石样品

TM             DEA-TiO₂与蒙脱石混合反应

TMC            先DEA-TiO₂与蒙脱石混合反应5h，再与CTAB混合反应4h

CMT            先CTAB与蒙脱石混合反应5h，再与DEA-TiO₂混合反应4h

TCM            先DEA-TiO₂与CTAB混合反应4h，再与蒙脱石混合反应5h

                                                                     

(5)将粉末在500℃煅烧1小时，得到氧化钛粘土材料。

比较实施例

1.纳米氧化钛的透射电镜图(TEM)

图2是TiO₂纳米粒子以及DEA-TiO₂纳米粒子的TEM图像。由图2可知，反应液中没有加入二乙醇胺时TiO₂明显呈聚集态，难以区分单个的纳米微粒。这是因为纳米粒子具有很高的表面能，很容易促使纳米氧化钛颗粒团聚在一起，形成若干弱连接界面尺寸较大的团聚体。但是在有二乙醇胺加入的体系中，不仅能够获得4.66nm大小、粒径均匀的纳米氧化钛颗粒，而且纳米氧化钛颗粒能很好地分散在水溶液中。

2.纳米氧化钛的红外谱图(IR)

图3是TiO₂纳米粒子以及DEA、DEA-TiO₂纳米粒子的红外光谱图，图中TiO₂与DEA-TiO₂均在3420cm^-1和1600cm^-1出现-OH的伸缩和弯曲振动峰，但DEA-TiO₂中的3420cm^-1明显出现拖尾现象，这是二乙醇胺(DEA)中的N-H振动峰引起。DEA-TiO₂于1131cm^-1出现了C-N伸缩振动峰，在1050cm^-1左右处出现了C-O伸缩振动峰，说明DEA在DEA-TiO₂中可能以化学键吸附于TiO₂表面，发生了类似醇与醇脱水生成醚的反应。但DEA与TiO₂纳米粒子表面的羟基反应不完全，包覆率较低，DEA-TiO₂的红外图中没有明显的C-H特征峰。因而，经二乙醇胺表面修饰的TiO₂纳米粒子表面包覆有活性基团，降低了纳米氧化钛颗粒的表面能，颗粒之间的排斥力增大，粒子间不能紧密接触，可以很好地分散，降低了纳米颗粒的软团聚现象，从而得到良好预分散的纳米氧化钛分散液。

3.纳米氧化钛改性蒙脱石粘土的热重曲线(TG)

图4是不同反应过程所得改性蒙脱石产物的热重图，其中TM、TMC及CMT在0-400℃之间均失重11.1％，而TCM失重达到26.6％。由此可见，TCM中的有机物含量相对较多，完全区别于其他三种产物。TM产物制备过程中没有使用表面活性剂CTAB，其中的有机成分仅来源于二乙醇胺，因此，在制备TMC和CMT过程中尽管使用了表面活性剂CTAB，但产物中并没有CTAB，其红外光谱中也没有观察到CTAB的振动峰。

4.纳米氧化钛改性蒙脱石粘土的红外谱图

图5是TCM、热处理后TCM及蒙脱石的红外光谱图。蒙脱石原土的红外谱线高波数区有2个吸收谱带，一个在3620cm^-1，归属为Al-OH键的伸缩振动；另一吸收带较宽，3425cm^-1归属为层间水分子的伸缩振动；中波数区1640cm^-1归属为层间水分子的弯曲振动；1033cm^-1归属为Si-O-Si的不对称伸缩振动；引入表面活性剂CTAB后TCM在2800-3000cm^-1振动区间出现-CH-对称与反对称伸缩振动峰，这说明TCM中含CTAB。经过焙烧的TCM-500中的2800-3000cm^-1的-CH-对称与反对称伸缩的强振动峰消失。低频区中Si-O和Al-OH有关的振动峰(519cm^-1和465cm^-1)无明显变化，说明负载的TiO₂对蒙脱石层架结构影响很小。

5.纳米氧化钛改性蒙脱石粘土的拉曼谱图

图6中的傅立叶变换拉曼光谱反映出TCM不仅存在位于156cm^-1的Ti-O振动峰，同时具有强-C-H振动峰和-C-N振动峰。而TMC和CMT图中除很强的Ti-O振动峰之外，-C-H振动峰和-C-N振动峰比较弱。由此可以推测，TMC和CMT含有比TCM更高含量的氧化钛，而TCM却含有高含量的有机组分CTAB。

6.纳米氧化钛改性蒙脱石粘土的X射线衍射(XRD)谱图

XRD是分析蒙脱石层间结构变化的有效工具。由图7可知，未经热处理的蒙脱石原土(MMT)的层间距d(001)为1.26nm，TMC层间距为1.84nm，CMT的层间距为1.87nm，均比原土增加0.6nm左右，而TCM层间距达到了2.04nm，并且在XRD小角衍射处出现两个峰。相比于二乙醇胺修饰的纳米氧化钛4.66nm的粒径，显然改性蒙脱石的层间距并不是DEA-TiO₂的插层反应结果，而是反应液中水解的羟基水合钛离子插层反应结果，而TCM同时存在CTAB的插层反应形成两种不同大小的层间距，结果出现两个峰。经过500℃焙烧后(图8)，由于层间有机物及羟基水合钛离子加热时脱水使得层间距变小，但所有改性蒙脱石的层间距相比蒙脱石原土仍有约0.3nm的增加。XRD谱图表明500℃焙烧后除了蒙脱石中的SiO₂和锐钛矿晶相结构外，没有其他晶相形成。

7.纳米氧化钛改性蒙脱石粘土的SEM

通过SEM(图9)直接观察纳米氧化钛在蒙脱石粘土中的固定化情况，由图8可知，纳米氧化钛主要固定化在粘土片层的表面。TCM及经500℃热处理后的TCM-500中的纳米氧化钛粒子均呈良好的分散态，特别是在加热过程中没有出现纳米氧化钛的团聚现象。说明表面活性剂CTAB对DEA-TiO₂自组装过程起到非常重要的调控作用。

8.TCM和P25光降解效率的对比

图10是TCM和P25光降解效率的对比图。通过对氧化钛改性蒙脱石煅烧前后及P25对水中甲基橙光催化性能的研究比较，由于CTAB的引入，改性蒙脱石TCM在500℃煅烧后形成的TCM-500具有发达的孔道结构，尽管所含的纳米氧化钛含量较低，但TCM-500与商用光催化剂P25的光催化性相比，在同样条件下处理甲基橙的降解效率高出3.3％，达到99.64％。

本发明所述的氧化钛粘土材料具有很好的吸附和光催化性能，并且该氧化钛粘土材料的粒径具有可控性，为氧化钛在蒙脱石表面和层间的固定化提供很好的借鉴作用，并有望应用于废水处理等领域。

上述给出的实施例为本发明其中一个实施条件，但是本发明的实施方式并不受所述实施例的限制。

Claims (6)

1.一种基于表面活性剂自组装的作用实现纳米氧化钛在粘土表面有序固定化，制备改性粘土光催化材料的新方法，其特征是首先合成了纳米氧化钛颗粒，通过表面活性剂的自组装作用实现纳米氧化钛颗粒有序固定在粘土表面，这是一种以粘土为基质，直接在粘土表面固定化纳米氧化钛，获得高度分散的纳米氧化钛光催化材料的新方法，其制备过程包括以下步骤：

(1)采用四氯化钛(TiCl₄)作为前驱体，在氮气气氛中、冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl₄滴入去离子水中；控制温度15℃以下，将溶有硫酸铵和盐酸的水溶液滴加到四氯化钛溶液中，然后将混合物升温到95℃温度并保温1h后，按一定比例加入二乙醇胺继续保温1h，离心，水洗，真空室温干燥，即得到二乙醇胺(DEA)修饰的二氧化钛(TiO₂)。

(2)将纳米氧化钛分散液逐滴加入到表面活性剂中，充分搅拌反应。

(3)将加入纳米氧化钛分散液的表面活性剂溶液逐滴加入到粘土蒙脱石悬浮液中，搅拌反应。

(4)将改性蒙脱石离心、水洗、醇洗，室温真空干燥，经研磨，焙烧，得到纳米氧化钛粘土材料。

2.根据权利要求1所述，其特征是：纳米氧化钛是水热合成法合成的，其中各反应物的比例可以是Ti⁴⁺/H⁺＝1∶1、2∶1、2∶3、4∶3；Ti⁴⁺/SO₄ ^2-＝20∶1，Ti⁴⁺/NH(CH₂CH₂OH)₂＝1∶2、1∶1、1∶4；TiCl₄的浓度可以是0.5mol/L、0.75mol/L、1mol/L、1.5mol/L，但局限于此。

3.根据权利要求1所述，其特征是：所述氧化钛粘土光催化材料为纳米氧化钛在粘土表面固定化。

4.根据权利要求1所述，其特征是：所述氧化钛粘土光催化材料中纳米氧化钛的大小与形貌由表面活性剂调控。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：氧化钛粘土光催化材料制备过程中需要使用分散剂调节水热法合成的纳米氧化钛颗粒大小，所用的分散剂，可以是二乙醇胺，但不局限于本专利说明实例中所指用的。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：氧化钛粘土光催化材料制备过程中需要使用表面活性剂调控在粘土表面固定化的纳米氧化钛颗粒大小和分散性；所用表面活性剂，可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，但不局限于本专利实例说明中所指用的。

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