CN108970614B - 铁系催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁系催化剂、其制备方法及应用。该制备方法包括：1)将含铁可溶性盐溶液与碱性水溶液混合并反应，得到浆态初产物；2)在有氧气氛下，将该初产物以喷雾的方式负载于固体载体上，进行晶相转变，得到该固体载体表面负载了FeOOH的次产物；以及3)在氮气气氛下，对该次产物干燥，得到铁系催化剂。本发明所提供的铁系催化剂的制备方法工艺流程短、生产成本低、水耗低、无废水，由该制备方法制备的催化剂的煤直接液化催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种铁系催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
我国煤炭资源相对丰富，石油和天然气资源相对短缺。煤直接液化是在高温高压的条件下，借助于供氢溶剂和催化剂的作用，将煤转化为液体产物的洁净煤技术。该工艺的主要产品是优质汽油、喷气燃料油、柴油、芳烃和碳素化工原料，并副产燃料气、液化石油气、硫磺和氨等，工艺热效率高达70％。因此煤直接液化生产液体燃料是煤洁净转化和高效利用的一种重要途径，是平衡富煤少油地区资源的有效技术手段。我国首条百万吨级的煤直接液化生产线从2008年投产至今已成功运行了九年，正在进行第二和第三条生产线的设计与建设。
煤直接液化过程是复杂的物理、化学过程，其影响因素众多，主要包括：煤的种类及性质、反应器形式、催化剂、溶剂、反应温度和时间、气氛等。其中，煤直接液化催化剂能够促进煤的热解和加速热解大分子的加氢裂化，提高产物中油的收率和油的品质，因而如何开发和设计催化活性高、选择性好和价格低廉的催化剂一直是煤直接液化研究的热点。
大多数铁系催化剂价格低廉，活性较好，适用于一次通过无需回收的煤直接液化工艺，因此对铁系催化剂的研究和应用更为广泛。在催化煤液化反应中原位生成的磁黄铁矿相(Fe1-xS)已被大多数研究者证实是铁系催化剂的活性相。赤泥、天然铁矿石、合成型铁硫化物、合成型铁氧化物、以及油溶性和水溶性含铁物质都被用做了煤液化催化剂的前驱体，但他们的晶相结构、粒度和分散性等性质差异，会造成对应的活性相性质和催化煤液化效果产生很大差异。合成型铁系催化剂种类和制备方法很多。为实现高活性，研究者更多追求合成更低粒度和更高分散度的铁前驱体物种。
现有技术中的铁系催化剂的制备方法主要有以下几方面的缺陷：
缺陷一：耗费水量较大，并会产生较多的盐浓度高的难处理废水。
缺陷二：制备工艺流程长且复杂、能耗高、成本高，不适合大规模开发应用。
基于以上原因，需要对铁系催化剂的制备方法进行进一步研究，以解决现有技术中的铁系催化剂的制备方法耗费水量大、工艺流程长且复杂、能耗高、成本高，不适合大规模开发应用的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铁系催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中的铁系催化剂的制备方法耗费水量大、工艺流程长且复杂、能耗高、成本高，不适合大规模开发应用的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铁系催化剂的制备方法，该制备方法包括：1)将含铁可溶性盐溶液与碱性水溶液混合并反应，得到浆态初产物；2)在有氧气氛下，将该初产物以喷雾的方式负载于固体载体上，进行晶相转变，得到该固体载体表面负载了FeOOH的次产物；以及3)在氮气气氛下，对该次产物干燥，得到铁系催化剂。
进一步地，在步骤1)中，在搅拌下，将碱性水溶液加至含铁可溶性盐溶液中，反应后，得到浆态初产物。优选地，该浆态初产物为铁的初级沉淀物Fe(OH)2或Fe(OH)3。优选地，该浆态初产物的终点pH值控制在7.5至9.0之间。
进一步地，在步骤1)中，在搅拌下，将含铁可溶性盐溶液与碱性水溶液以并流方式混合，反应后，得到浆态初产物。优选地，该浆态初产物为铁的初级沉淀物Fe(OH)2或Fe(OH)3。优选地，该浆态初产物的终点pH值控制在7.0至9.0之间。
进一步地，在步骤2)中，该固体载体为球型固体载体。优选地，该固体载体为煤粉。
进一步地，在步骤2)中，持续通入一定量的空气形成空气气氛，同时将该初产物以喷雾的方式喷洒于快速翻动的煤粉表面，该含铁沉淀物的浆态初产物继而在煤粉表面发生迁移并发生晶相转变生成FeOOH，从而得到煤粉表面负载了FeOOH的次产物。
进一步地，该初产物喷雾形成的雾滴直径小于300μm。
进一步地，该煤粉的温度保持为60～120℃。
进一步地，该煤粉的粒径小于150μm。
进一步地，在步骤3)中，将所述次产物在150～250℃干燥1～5h，得到铁系催化剂；优选地，该铁系催化剂中的水含量为1～4wt％；
进一步地，将干燥后的该铁系催化剂研磨至80μm以下。
进一步地，所制备的该铁系催化剂中的铁含量为1～6wt％。
进一步地，该含铁可溶性盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁和硝酸铁组成的组中的一种或多种；优选地，该含铁可溶性盐为硫酸亚铁；优选地，该含铁可溶性盐溶液的浓度为15～30wt％。
进一步地，该碱性水溶液为碱与水的混合物，所述碱选自氨、碳酸钠和氢氧化钠组成的组中的一种或多种。
进一步地，该碱性水溶液的浓度为15～30wt％。
根据本发明的另一方面，提供了一种铁系催化剂，根据前文描述的制备方法制备而成。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据前文描述的铁系催化剂在煤直接液化过程中的应用。
应用本发明的技术方案，铁系催化剂的制备方法包括：1)将含铁可溶性盐溶液与碱性水溶液混合并反应，得到浆态初产物；2)在有氧气氛下，将该初产物以喷雾的方式负载于固体载体上，进行晶相转变，得到该固体载体表面负载了FeOOH的次产物；以及3)在氮气气氛下，对该次产物干燥，得到铁系催化剂。
其中，先将含有铁离子或亚铁离子预先沉淀得到铁的初级沉淀物，再通过喷雾的方式将铁初级沉淀物雾化成微小液珠，滴落于翻动的固体载体上，微小液珠在固体载体表面及孔道内部发生迁移渗透，收缩的同时铁沉淀物产生晶相转变，最终实现铁活性前驱体在固体载体上均匀而紧密的负载。
相比于传统低浓度底物的液相沉淀法，本申请提供的催化剂制备方法，具有三大突出优点。一，制备工艺流程更简单。传统制备方法包括沉淀-氧化-过滤-干燥-球磨等5步，每个步骤均在不同的设备内完成，本发明工艺将氧化-干燥合并在一个反应器内实现，且省去了过滤步骤，因此在制备端将大大节省催化剂生产成本和设备投资的成本。二，能明显提高催化剂的煤直接液化催化活性。前驱体的负载均匀度和晶相是铁系催化剂的两项最重要性质，与煤直接液化催化活性密切相关；本发明的催化剂制备方法中，预先将铁离子沉淀，再通过雾化的方式喷洒于热的固体载体表面，实现一步负载和晶相转变，首先能够强化晶相转化效率，获得更多活性更高的γ-FeOOH晶相；其次，能够避免铁沉淀物在过滤和干燥过程的板结，使活性前驱体在固体载体上的负载均匀度得到大幅提升，从而提高煤直接液化催化活性。三，大幅节水降耗和减少排放。本发明的催化剂制备方法，在溶液配制时使用了较高浓度的原料，能够实现大幅节水，并且液相产物无需过滤，也不产生废水，还能避免压滤机等过滤设备因过高的故障率导致的连续生产中断等问题。
因此，本发明所提供的铁系催化剂的制备方法工艺流程短、生产成本低、水耗低、无废水，由该制备方法制备的催化剂的煤直接液化催化活性高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有的铁系催化剂的制备方法无法有效解决耗费水量大、工艺流程长且复杂、能耗高、成本高，不适合大规模开发应用的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种铁系催化剂的制备方法，该制备方法包括：1)将含铁可溶性盐溶液与碱性水溶液混合并反应，得到浆态初产物；2)在有氧气氛下，将该初产物以喷雾的方式负载于固体载体上，进行晶相转变，得到该固体载体表面负载了FeOOH的次产物；以及3)在氮气气氛下，对该次产物干燥，得到铁系催化剂。
本发明所提供的铁系催化剂的制备方法工艺流程短、生产成本低、水耗低、无废水，由该制备方法制备的催化剂的煤直接液化催化活性高。
在一种优选的实施方式中，在步骤1)中，在搅拌下，将碱性水溶液加至含铁可溶性盐溶液中，反应后，得到浆态初产物。优选地，该浆态初产物为铁的初级沉淀物Fe(OH)2或Fe(OH)3。优选地，该浆态初产物的终点pH值控制在7.5至9.0之间。本发明的该步骤1)中的铁盐沉淀的pH值为7.5～9.0，有利于降低步骤2)中生成FeOOH晶相物种的难度，且产物活性得以进一步提高。
在一种优选的实施方式中，在步骤1)中，在搅拌下，将含铁可溶性盐溶液与碱性水溶液以并流方式混合，反应后，得到浆态初产物。优选地，该浆态初产物为铁的初级沉淀物Fe(OH)2或Fe(OH)3。优选地，该浆态初产物的终点pH值控制在7.0至9.0之间。将该步骤1)中的铁盐沉淀的pH值控制为7.0～9.0，有利于降低步骤2)中生成FeOOH晶相物种的难度，且产物活性得以进一步提高。
在一种优选的实施方式中，在步骤2)中，该固体载体为球型固体载体。优选地，该固体载体为煤粉。相比于其他固体载体，本发明中所使用的煤粉，颗粒细，单位质量的煤粉具有较大的表面积，表面可吸附大量空气，从而使其具有流动性。
在一种优选的实施方式中，在步骤2)中，持续通入一定量的空气形成空气气氛，同时将该初产物以喷雾的方式喷洒于快速翻动的煤粉表面，该含铁沉淀物的浆态初产物继而在煤粉表面发生迁移并发生晶相转变生成FeOOH，从而得到煤粉表面负载了FeOOH的次产物。在该步骤中，通过喷雾的方式将铁初级沉淀物雾化成微小液珠，滴落于翻动的热煤粉上，微小液珠在煤粉表面及孔道内部发生迁移渗透，收缩的同时铁沉淀物产生晶相转变，最终实现铁活性前驱体在煤粉上均匀而紧密的负载。该步骤通过雾化的方式喷洒于热的煤粉表面，实现一步负载和晶相转变，首先能够强化晶相转化效率，获得更多活性更高的γ-FeOOH晶相；其次，能够避免铁沉淀物在过滤和干燥过程的板结，使活性前驱体在煤粉上的负载均匀度得到大幅提升，从而提高煤直接液化催化活性。
在一种优选的实施方式中，该初产物喷雾形成的雾滴直径小于300μm。本发明中将雾化液滴的尺寸控制在小于300μm，有利于防止过大的雾化液滴导致初始生成的Fe(OH)2和/或Fe(OH)3纳米晶粒容易聚集成大颗粒的问题，从而使得纳米晶粒能够更好地在固体载体表面分散开来，从而形成纳米级FeOOH，使催化剂活性进一步提高。
在一种优选的实施方式中，该煤粉的温度保持为60～120℃。相对于其他煤粉的温度，本发明中热煤粉温度为60～120℃，有利于铁的初级沉淀及时在煤粉表面实现迁移和均匀负载，使负载均匀度进一步上升，使铁的初级沉淀物易于生成高活性的FeOOH物种，导致催化活性大幅上升。
在一种优选的实施方式中，该煤粉的粒径小于150μm。相对于其他煤粉粒度，本发明煤粉粒度小于150μm，使FeOOH易于在煤粉表面分布均匀，导致催化活性进一步上升。
在一种优选的实施方式中，在步骤3)中，将所述次产物在150～250℃干燥1～5h，得到铁系催化剂；优选地，该铁系催化剂中的水含量为1～4wt％。相对于其他次产物干燥温度，本发明中将次产物干燥温度控制为150～250℃，有利于提高干燥效率，并且不易导致活性前驱体发生分解。本发明中通过调整干燥时间为1～5h来控制催化剂中的含水量，使催化剂中的水含量控制在1～4wt％，有利于保持煤液化中适当的水分压，进一步提高煤液化效率，使铁活性前驱体的稳定性进一步提高，催化煤直接液化的活性进一步上升。
在一种优选的实施方式中，将干燥后的该铁系催化剂研磨至80μm以下。本发明中催化剂中的铁系催化剂研磨至80μm以下，能够进一步提高煤直接液化催化活性。
在一种优选的实施方式中，所制备的该铁系催化剂中的铁含量为1～6wt％。相对于其他铁含量，本发明中催化剂中的铁含量控制为1～6wt％，有利于节省配制原料的用水量，进一步控制能耗；并且使煤粉表面的铁活性前驱体的负载均匀度进一步提高，导致活性进一步上升。
在一种优选的实施方式中，该含铁可溶性盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁和硝酸铁组成的组中的一种或多种；优选地，该含铁可溶性盐为硫酸亚铁。相对于其他铁源，本发明中优选铁源为硫酸亚铁，其一是硫酸亚铁成本低，其二是硫酸亚铁在碱性环境下生成Fe(OH)2纳米晶粒，之后在干燥过程中被空气氧化可以生成更多高活性γ-FeOOH晶相。
在一种优选的实施方式中，该含铁可溶性盐溶液的浓度为15～30wt％。相对于其他铁盐溶液浓度，本发明中铁盐溶液浓度要求为15～30wt％，有利于节省铁盐溶液的用量，使形成的浆料浓度适中，喷洒于煤粉表面后使煤粉水含量适中，易于煤粉流动，节省干燥的能耗，并且使催化剂前驱体晶粒度适中，导致催化剂活性进一步提高。
在一种优选的实施方式中，该碱性水溶液为碱与水的混合物，所述碱选自氨、碳酸钠和氢氧化钠组成的组中的一种或多种；优选地，该碱性水溶液的浓度为15～30wt％。相对于其他碱性溶液浓度，本发明中碱性溶液浓度要求为15～30wt％，有利于节省碱性溶液的用量，使形成的浆料浓度适中，喷洒于煤粉表面后导致煤粉水含量适中，易于煤粉流动，节省干燥的能耗，并且易于生成高活性的FeOOH晶相物种，导致催化剂活性进一步上升。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种铁系催化剂，根据前文描述的制备方法制备而成。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种根据前文描述的铁系催化剂在煤直接液化过程中的应用。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
缓慢滴入浓度为25wt％的氨水溶液至900g浓度为25wt％的硫酸亚铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到7.5时停止滴入，形成的浆液慢速搅拌待用。称取2000g研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为8L搅拌反应釜内，开启反应釜搅拌和导热油加热。当煤粉温度升至80℃，通入2L/min的空气，同时通过柱塞隔膜泵将上述制备好的浆液输送至反应釜上部的喷头进行雾化，调整雾化压力，控制雾滴直径在300μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，切换为氮气，升高反应釜加热温度使煤粉升温至180℃，保持2h，使催化剂干燥，最后将催化剂研磨至80μm以下。标记为实施例1#催化剂。
实施例2
配制900g浓度为25wt％的硫酸亚铁溶液，配制200g浓度为25wt％的氨水溶液，将两种溶液通过蠕动泵并流泵入至2L的烧杯中反应，快速搅拌，控制反应的pH值为7.5±0.1，当硫酸亚铁溶液全部进料完成后，停止进料反应，形成的浆液慢速搅拌待用。后续步骤与实施例1相同。标记为实施例2#催化剂。
实施例3
缓慢滴入浓度为25wt％的氨水溶液至550g浓度为20wt％的硫酸亚铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到8.0时停止滴入，形成的浆液慢速搅拌待用。称取2000g研磨至粒度小于200μm的干燥煤粉放置于体积为8L搅拌反应釜内，开启反应釜搅拌和导热油加热。当煤粉温度升至60℃，通入2L/min的空气，同时通过柱塞隔膜泵将上述制备好的浆液输送至反应釜上部的喷头进行雾化，调整雾化压力，控制雾滴直径在300μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，切换为氮气，升高反应釜加热温度使煤粉升温至160℃，保持3h，使催化剂干燥，最后将催化剂研磨至80μm以下。标记为实施例3#催化剂。
实施例4
缓慢滴入浓度为15wt％的碳酸钠溶液至700g浓度为15wt％的硝酸铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到9.0时停止滴入，形成的浆液慢速搅拌待用。称取2000g研磨至粒度小于100μm的干燥煤粉放置于体积为8L搅拌反应釜内，开启反应釜搅拌和导热油加热。当煤粉温度升至60℃，通入2L/min的空气，同时通过柱塞隔膜泵将上述制备好的浆液输送至反应釜上部的喷头进行雾化，调整雾化压力，控制雾滴直径在200μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，切换为氮气，升高反应釜加热温度使煤粉升温至160℃，保持4h，使催化剂干燥，最后将催化剂研磨至80μm以下。标记为实施例4#催化剂。
实施例5
缓慢滴入浓度为30wt％的氢氧化钠溶液至900g浓度为30wt％的氯化亚铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到8.5时停止滴入，形成的浆液慢速搅拌待用。称取2000g研磨至粒度小于100μm的干燥煤粉放置于体积为8L搅拌反应釜内，开启反应釜搅拌和导热油加热。当煤粉温度升至120℃，通入2L/min的空气，同时通过柱塞隔膜泵将上述制备好的浆液输送至反应釜上部的喷头进行雾化，调整雾化压力，控制雾滴直径在250μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，切换为氮气，升高反应釜加热温度使煤粉升温至200℃，保持2h，使催化剂干燥，最后将催化剂研磨至80μm以下。标记为实施例5#催化剂。
实施例6
缓慢滴入浓度为25wt％的氨水溶液至700g浓度为18wt％的硫酸铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到7.0时停止滴入，形成的浆液慢速搅拌待用。称取2000g研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为8L搅拌反应釜内，开启反应釜搅拌和导热油加热。当煤粉温度升至70℃，通入2L/min的空气，同时通过柱塞隔膜泵将上述制备好的浆液输送至反应釜上部的喷头进行雾化，调整雾化压力，控制雾滴直径在300μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，切换为氮气，升高反应釜加热温度使煤粉升温至150℃，保持3h，使催化剂干燥，最后将催化剂研磨至80μm以下。标记为实施例6#催化剂。
实施例7
缓慢滴入浓度为25wt％的氨水溶液至1700g浓度为20wt％的硫酸亚铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到7.5时停止滴入，形成的浆液慢速搅拌待用。称取2000g研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为8L搅拌反应釜内，开启反应釜搅拌和导热油加热。当煤粉温度升至90℃，通入2L/min的空气，同时通过柱塞隔膜泵将上述制备好的浆液输送至反应釜上部的喷头进行雾化，调整雾化压力，控制雾滴直径在300μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，切换为氮气，升高反应釜加热温度使煤粉升温至220℃，保持2h，使催化剂干燥，最后将催化剂研磨至80μm以下。标记为实施例7#催化剂。
实施例8
缓慢滴入浓度为25wt％的氨水溶液至900g浓度为20wt％的硫酸亚铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到7.8时停止滴入，形成的浆液慢速搅拌待用。称取2000g研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为8L搅拌反应釜内，开启反应釜搅拌和导热油加热。当煤粉温度升至110℃，通入2L/min的空气，同时通过柱塞隔膜泵将上述制备好的浆液输送至反应釜上部的喷头进行雾化，调整雾化压力，控制雾滴直径在230μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，切换为氮气，升高反应釜加热温度使煤粉升温至250℃，保持2.5h，使催化剂干燥，最后将催化剂研磨至80μm以下。标记为实施例8#催化剂。
实施例9
缓慢滴入浓度为20wt％的氨水溶液至1300g浓度为20wt％的硫酸亚铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到8.0时停止滴入，形成的浆液慢速搅拌待用。称取2000g研磨至粒度小于120μm的干燥煤粉放置于体积为8L搅拌反应釜内，开启反应釜搅拌和导热油加热。当煤粉温度升至60℃，通入2L/min的空气，同时通过柱塞隔膜泵将上述制备好的浆液输送至反应釜上部的喷头进行雾化，调整雾化压力，控制雾滴直径在250μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，切换为氮气，升高反应釜加热温度使煤粉升温至190℃，保持3h，使催化剂干燥，最后将催化剂研磨至80μm以下。标记为实施例9#催化剂。
实施例10
缓慢滴入浓度为20wt％的氨水溶液至1100g浓度为25wt％的硫酸铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到7.5时停止滴入，形成的浆液慢速搅拌待用。称取2000g研磨至粒度小于80μm的干燥煤粉放置于体积为8L搅拌反应釜内，开启反应釜搅拌和导热油加热。当煤粉温度升至100℃，通入2L/min的空气，同时通过柱塞隔膜泵将上述制备好的浆液输送至反应釜上部的喷头进行雾化，调整雾化压力，控制雾滴直径在300μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，切换为氮气，升高反应釜加热温度使煤粉升温至240℃，保持2h，使催化剂干燥，最后将催化剂研磨至80μm以下。标记为实施例10#催化剂。
比较实施例11
与实施例1的区别为：硫酸亚铁溶液浓度为10wt％。标记为比较实施例11#催化剂。
比较实施例12
与实施例1的区别为：硫酸亚铁溶液浓度为35wt％。标记为比较实施例12#催化剂。
比较实施例13
与实施例1的区别为：氨水溶液的浓度为10wt％。标记为比较实施例13#催化剂。
比较实施例14
与实施例1的区别为：氨水溶液的浓度为35wt％。标记为比较实施例14#催化剂。
比较实施例15
与实施例1的区别为：反应终点pH为6.0。标记为比较实施例15#催化剂。
比较实施例16
与实施例1的区别为：反应终点pH为9.5。标记为比较实施例16#催化剂。
比较实施例17
与实施例2的区别为：雾滴直径在400μm以内。标记为比较实施例17#催化剂。
比较实施例18
与实施例1的区别为：粒度小于250μm。标记为比较实施例18#催化剂。
比较实施例19
与实施例1的区别为：喷雾及晶相转变过程中煤粉温度控制为40℃。标记为比较实施例19#催化剂。
比较实施例20
与实施例1的区别为：喷雾及晶相转变过程中煤粉温度控制为150℃。标记为比较实施例20#催化剂。
比较实施例21
与实施例1的区别为：氮气气氛下的干燥温度为280℃。标记为比较实施例21#催化剂。
比较实施例22
与实施例1的区别为：氮气气氛下的干燥时间为0.5h。标记为比较实施例22#催化剂。
比较实施例23
与实施例1的区别为：氮气气氛下的干燥时间为6h。标记为比较实施例23#催化剂。
对比例1
采用液相沉淀氧化制备煤粉负载的FeOOH催化剂：
缓慢滴入浓度为25wt％的氨水溶液至900g浓度为25wt％的硫酸亚铁溶液中，快速搅拌，当pH值达到7.5时停止滴入；通入2L/min的空气氧化1h，反应完后生成含FeOOH浆液，加入2000g粒度为150μm以内的干煤粉，充分搅拌均匀，该混合浆液过滤，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，将洗涤后的滤饼放入120℃氮气干燥箱中干燥12h，干燥后将固体研细至80μm以下，得到煤粉负载的FeOOH粉体催化剂。标记为对比剂1。
催化剂性能评价
分别称取一定量上述实施例1至21中制得的催化剂和对比例1中的催化剂进行煤液化高压釜试验，煤液化反应性能测试条件如下：分别精确称量上述实施例1至21中制得的催化剂和对比例1中的催化剂，并将目标催化剂添加到500mL高压釜煤液化反应中。试验所用煤样为神华神东煤，干煤粉的加入量为28g；以煤液化循环油为溶剂，溶剂加入量为42g，加入的各催化剂计量标准均为Fe/干煤重量比为1:100，加入0.32g硫粉。高压釜反应冷氢初压为10MPa，在455℃下恒温1h，反应完毕。将反应体系快速冷却，取气样测其组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，计算获得煤转化率、氢耗、气产率、水产率、沥青产率、油收率等数据，具体见表1。
表1
煤直接液化油收率催化性能最为关键的指标，对百万吨级煤直接液化工业装置而言，油收率的微小波动都会对煤直接液化经济性产生极大的影响。
由表1中煤液化实验结果可以看出，从实施例1、比较实施例11、比较实施例12中可知，将铁盐浓度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。本发明中铁盐溶液浓度要求为15～30wt％，形成的浆料浓度适中，喷洒于煤粉表面后使煤粉水含量适中，易于煤粉流动，催化剂前驱体晶粒度适中，催化剂活性上升。
从实施例1、比较实施例13、比较实施例14中可知，将碱液的浓度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。本发明中碱性溶液浓度要求为15～30wt％，使形成的浆料浓度适中，喷洒于煤粉表面后导致煤粉水含量适中，易于煤粉流动，生成高活性的FeOOH晶相物种，催化剂活性上升。
从实施例1、比较实施例15、比较实施例16中可知，将反应的pH值限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能，使生成高活性的FeOOH晶相物种的难度降低，使产物活性上升。
从实施例1、比较实施例17中可知，将雾化液滴的粒度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。本发明中雾化液滴小于300μm，使初始生成的Fe(OH)2和/或Fe(OH)3纳米晶粒不易聚集成大颗粒，在煤粉表面易分散，形成纳米级FeOOH，使催化剂活性上升。
从实施例1、比较实施例18中可知，将煤粉粒度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。本发明煤粉粒度小于150μm，使FeOOH在煤粉表面分布均匀，导致活性上升。
从实施例1、比较实施例19、比较实施例20中可知，将煤粉的温度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。本发明中热煤粉温度为60～120℃，导致铁的初级沉淀在煤粉表面实现迁移和均匀负载，使负载均匀度上升，生成高活性的FeOOH物种，导致催化活性大幅上升；有利于晶相转变生成更高活性的γ-FeOOH物种。
从实施例1、比较实施例21中可知，将干燥温度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。本发明中将次产物干燥温度控制为150～250℃，使干燥效率上升，同时不会导致活性前驱体发生分解。
从实施例1、比较实施例22、比较实施例23中可知，将次产物的干燥时间限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。本发明中通过调整干燥时间为1～5h来控制催化剂中的含水量，使催化剂中的水含量控制在1～4wt％，是煤液化中水分压正常，使煤液化效率上升，使铁活性前驱体的稳定性上升，催化煤直接液化的活性上升。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用本申请提供的方法制得的大部分催化剂对应的煤液化油收率优于对比剂或与对比剂相当，有少部分催化剂对应的油收率差于对比剂，但是考虑到本申请提供的制备方法工艺简单，节能降耗明显，本申请提供的铁系催化剂的制备方法在煤化工领域具有巨大的经济效益。同时本发明的催化剂制备方法所用设备更少，操作费用更少，且使用水量少，不外排废水。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将含铁可溶性盐溶液与碱性水溶液混合并反应，得到浆态初产物；
2)在有氧气氛下，将所述初产物以喷雾的方式负载于固体载体上，进行晶相转变，得到所述固体载体表面负载了FeOOH的次产物；以及
3)在氮气气氛下，对所述次产物干燥，得到所述铁系催化剂。
2.根据权利要求1所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，在搅拌下，将所述碱性水溶液加至所述含铁可溶性盐溶液中，反应后，得到所述浆态初产物。
3.根据权利要求1所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，在搅拌下，将所述含铁可溶性盐溶液与所述碱性水溶液以并流方式混合，反应后，得到所述浆态初产物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述固体载体为球型固体载体。
5.根据权利要求4所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体载体为煤粉。
6.根据权利要求4所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述初产物喷雾形成的雾滴直径小于300μm。
7.根据权利要求5所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述煤粉的温度保持为60～120℃。
8.根据权利要求5所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述煤粉的粒径小于150μm。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，将所述次产物在150～250℃干燥1～5h，得到所述铁系催化剂。
10.根据权利要求9所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁系催化剂中的水含量为1～4wt％。
11.根据权利要求9所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，将干燥后的所述铁系催化剂研磨至80μm以下。
12.根据权利要求9所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的所述铁系催化剂中的铁含量为1～6wt％。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铁可溶性盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁和硝酸铁组成的组中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铁可溶性盐为硫酸亚铁；所述含铁可溶性盐溶液的浓度为15～30wt％。
15.根据权利要求13所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液为碱与水的混合物，所述碱选自氨、碳酸钠和氢氧化钠组成的组中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液的浓度为15～30wt％。
17.根据权利要求2所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，将所述浆态初产物的终点pH值控制在7.5至9.0之间。
18.根据权利要求3所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，将所述浆态初产物的终点pH值控制在7.0至9.0之间。
19.一种铁系催化剂，其特征在于，由权利要求1至18中任一项所述的制备方法制备而成。
20.一种权利要求19所述的铁系催化剂在煤直接液化过程中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| WO2004069405A1 (ja) * | 2003-02-03 | 2004-08-19 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | 石炭液化高活性触媒の製造方法 |
| CN1778871A (zh) * | 2004-11-22 | 2006-05-31 | 煤炭科学研究总院 | 一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂 |
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