CN110577242A - 一种正六边形纳米片状二硫化钨电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正六边形纳米片状二硫化钨电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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曹丽云
李嘉胤
李东明
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甘雨
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    • C01P2004/22—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like with a polygonal circumferential shape

Abstract

本发明提供一种正六边形纳米片状二硫化钨电极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：步骤一，将六氯化钨加入乙二醇溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；步骤二，在溶液A中加入硫代乙酰胺和油酸，搅拌得到混合溶液B；步骤三，将混合溶液B进行溶剂热反应，反应结束后冷却；步骤四，将溶剂热反应产物进行洗涤、干燥，得到黑色粉体；步骤五，将黑色粉体在氩气气氛保护下，900～1200℃煅烧2～6h，得到正六边形纳米片状二硫化钨。制备的正六边形纳米片状二硫化钨作为钠离子电池负极材料，其规则的纳米片形貌可有效缩短充放电过程中离子的迁移路径，从而提升其电化学性能。

Description

一种正六边形纳米片状二硫化钨电极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及二硫化钨纳米材料制备，具体涉及一种正六边形纳米片状二硫化钨电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
二维层状纳米材料主要包括石墨烯、二维过渡金属硫化合物等。二维过渡金属硫化物主要是通过范德华力将其层与层之间相互连接起来的，这种作用力相对较弱，使得其层间易剥离，形成纳米片层结构。二维过渡金属硫化物成层状结构，以X-M-X的形式存在，过渡族金属原子将硫族元素原子间隔开来，形成三明治结构。过渡金属硫化物凭借这种特殊结构，大量出现在能源、环境保护、机械摩擦、生物医学等领域里面。过渡金属硫化钨纳米材料现在受到研究人员的热捧，尤其是以二硫化钼、二硫化钨的纳米片为主。最开始二硫化钼及二硫化钨以其极高的稳定性及较强的摩擦学性能广泛被用作润滑剂，在大型机械设备中常有出现。并且通过二硫化钨及二硫化钼纳米片的制备及研究，最终的研究结论表明二硫化钨、二硫化钼纳米片的添加能极大地提高抗磨损能力及其他摩擦学性能。同时，由于其特殊的光电性能，其在电子器件及光学设备中也常有出现。而且，二硫化钨也凭借着出色的晶体结构，使其在催化产业中被大批量使用。
目前报道出的WS2纳米材料的制备方法主要有液相剥离法、水热反应法、气相沉积法和固相反应法等。在这些方法中，液相剥离法的操作最为简易，制备过程绿色环保，同时能够大批量制备出形貌均一的WS2纳米材料，为实验室成果投入市场生产提供可行性。然而，目前研究者合成的WS2形貌多为不规则纳米片，不利于其电化学性能的提高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种正六边形纳米片状二硫化钨电极材料及其制备方法和应用，提升了二硫化钨电极材料的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将六氯化钨加入乙二醇溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
步骤二，在溶液A中加入硫代乙酰胺和油酸，搅拌得到混合溶液B；
步骤三，将混合溶液B进行溶剂热反应，反应结束后冷却；
步骤四，将溶剂热反应产物进行洗涤、干燥，得到黑色粉体；
步骤五，将黑色粉体在氩气气氛保护下，900～1200℃煅烧2～6h，得到正六边形纳米片状二硫化钨。
优选的，步骤一中，六氯化钨浓度为0.01～0.1mol/L。
优选的，步骤一中，搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间5～15min。
优选的，步骤二中，六氯化钨和硫代乙酰胺的摩尔比为(10～7):(1～3)。
优选的，步骤二中，乙二醇和油酸的体积比为10:1。
优选的，步骤三中，溶剂热反应的温度为200～240℃，反应时间为4～48h。
优选的，步骤四中，干燥具体在在温度为-40～-70℃、真空度为10～60Pa的条件下冷冻干燥8～12h。
优选的，步骤五中，升温速率为10～30℃/min。
所述的制备方法得到的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料，二硫化钨呈正六边形纳米片状结构。
所述的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料作为负极材料在电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供了一种制备正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的方法。以六氯化钨为钨源、硫代乙酰胺硫源，利用溶剂热合成工艺，通过表面活性剂控制形貌尺寸，结合高温煅烧热处理工艺，成功制备出一种正六边形纳米片状二硫化钨。将其作为钠离子电池负极材料，其规则的纳米片形貌可有效缩短充放电过程中离子的迁移路径，从而提升其电化学性能。该制备方法，操作简单，易于控制，可在短时间内快速制备出高纯的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料。
本发明制备的正六边形纳米片状二硫化钨作为钠离子电池负极材料使用时，其规则的纳米片形貌可有效缩短充放电过程中离子的迁移路径，提升电化学性能。
附图说明
图1为实施例3所制备正六边形纳米片状二硫化钨纳米材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例3所制备正六边形纳米片状二硫化钨纳米材料(c)和(d)和无规则二硫化钨纳米片(a)和(b)的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例3为正六边形纳米片状二硫化钨纳米材料和无规则二硫化钨纳米片的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种制备正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，将六氯化钨加入30～60mL乙二醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液A，搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间5～15min。控制溶液浓度为0.01～0.1mol/L。
步骤二，在澄清溶液A中加入硫代乙酰胺，控制n(WCl6):n(CH3CSNH2)＝(10～7):(1～3)，再加入3～6mL油酸，控制乙二醇和油酸的体积比为10:1，搅拌0.5～3h，形成均一混合溶液。
步骤三，将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200～240℃，反应时间为4～48h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四，打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4～6次后置于温度为-40～-70℃，真空度为10～60Pa冷冻干燥机内干燥8～12h，即得到黑色粉体。
步骤五，将黑色粉体放入磁舟中，在高温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧900～1200℃，升温速率为10～30℃/min，保温2～6h后得到正六边形纳米片状二硫化钨。
实施例1
步骤一：将六氯化钨加入60mL乙二醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间15min。控制溶液浓度为0.01mol/L。
步骤二：在溶液A中加入硫代乙酰胺，控制n(WCl6):n(CH3CSNH2)＝9:2，再加入6mL油酸，控制乙二醇和油酸的体积比为10:1，搅拌1.5h，形成均一混合溶液。
步骤三：将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200℃，反应时间为48h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为10Pa冷冻干燥机内干燥8h，即得到黑色粉体。
步骤五：将黑色粉体放入磁舟中，在高温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧900℃，升温速率为15℃/min，保温6h后得到正六边形纳米片状二硫化钨。
实施例2
步骤一：将六氯化钨加入45mL乙二醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液A，搅拌速度为700r/min，搅拌时间15min。控制溶液浓度为0.05mol/L。
步骤二：在溶液A中加入硫代乙酰胺，控制n(WCl6):n(CH3CSNH2)＝7:3，再加入4.5mL油酸，控制乙二醇和油酸的体积比为10:1，搅拌2h，形成均一混合溶液。
步骤三：将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为220℃，反应时间为4h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤5次后置于温度为-50℃，真空度为25Pa冷冻干燥机内干燥10h，即得到黑色粉体。
步骤五：将黑色粉体放入磁舟中，在高温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧1050℃，升温速率为30℃/min，保温3h后得到正六边形纳米片状二硫化钨。
实施例3
步骤一：将六氯化钨加入60mL乙二醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液A，搅拌速度为700r/min，搅拌时间10min。控制溶液浓度为0.1mol/L。
步骤二：在溶液A中加入硫代乙酰胺，控制n(WCl6):n(CH3CSNH2)＝10:1，再加入6mL油酸，控制乙二醇和油酸的体积比为10:1，搅拌1.5h，形成均一混合溶液。
步骤三：将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-50℃，真空度为40Pa冷冻干燥机内干燥12h，即得到黑色粉体。
步骤五：将黑色粉体放入磁舟中，在高温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧1100℃，升温速率为10℃/min，保温2h后得到正六边形纳米片状二硫化钨。
实施例4
步骤一：将六氯化钨加入50mL乙二醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液A，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间5min。控制溶液浓度为0.075mol/L。
步骤二：在溶液A中加入硫代乙酰胺，控制n(WCl6):n(CH3CSNH2)＝7:3，再加入5mL油酸，控制乙二醇和油酸的体积比为10:1，搅拌3h，形成均一混合溶液。
步骤三：将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为240℃，反应时间为10h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤5次后置于温度为-40℃，真空度为60Pa冷冻干燥机内干燥12h，即得到黑色粉体。
步骤五：将黑色粉体放入磁舟中，在高温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧1200℃，升温速率为20℃/min，保温3h后得到正六边形纳米片状二硫化钨。
实施例5
步骤一：将六氯化钨加入55mL乙二醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液A，搅拌速度为900r/min，搅拌时间10min。控制溶液浓度为0.08mol/L。
步骤二：在溶液A中加入硫代乙酰胺，控制n(WCl6):n(CH3CSNH2)＝7:3，再加入5.5mL油酸，控制乙二醇和油酸的体积比为10:1，搅拌2h，形成均一混合溶液。
步骤三：将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为210℃，反应时间为36h，反应结束后自然冷却至室温。
步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-40℃，真空度为25Pa冷冻干燥机内干燥9h，即得到黑色粉体。
步骤五：将黑色粉体放入磁舟中，在高温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧900℃，升温速率为15℃/min，保温6h后得到正六边形纳米片状二硫化钨。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，图1为实施例3所制备样品的X-射线衍射(XRD)图谱，发现样品与JCPDS编号为08-0237的六方晶系的WS2结构一致，说明该方法制得的产物为纯相。将该样品用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，图2为无规则二硫化钨纳米片和实施例3所制备样品的扫描电镜(SEM)照片，可以看出实施例3所制备的产物分散性较好，尺寸分布均匀，呈现正六边形纳米片状。图3为无规则纳米片和正六边形二硫化钨纳米片循环性能图，可以看出正六边形纳米片展现出更好的循环稳定性，具有较好的电化学性能。
本发明首次利用水热法和高温煅烧的方法，成功合成出一种正六边形纳米片状的二硫化钨。将其作为钠离子电池负极材料，其更为规则的纳米片形貌可有效缩短充放电过程中离子的迁移路径，从而提升其电化学性能。
总之，本发明提供了一种制备正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的方法。以六氯化钨为钨源、硫代乙酰胺硫源，利用溶剂热合成工艺，通过表面活性剂控制形貌尺寸，结合高温煅烧热处理工艺，成功制备出一种正六边形纳米片状二硫化钨，正六边形纳米片状二硫化钨相对于现有不规则的二硫化钨展现出更好的循环稳定性，具有较好的电化学性能。该制备方法，操作简单，易于控制，工艺参数易控制，重复性高。反应无需大型昂贵设备，大大的节约了能耗和生产成本，且产物分散性较好，可在短时间内快速制备出高纯的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料。

Claims (10)

1.一种正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将六氯化钨加入乙二醇溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
步骤二，在溶液A中加入硫代乙酰胺和油酸，搅拌得到混合溶液B；
步骤三，将混合溶液B进行溶剂热反应，反应结束后冷却；
步骤四，将溶剂热反应产物进行洗涤、干燥，得到黑色粉体；
步骤五，将黑色粉体在氩气气氛保护下，900～1200℃煅烧2～6h，得到正六边形纳米片状二硫化钨。
2.根据权利要求1所述的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，六氯化钨浓度为0.01～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间5～15min。
4.根据权利要求1所述的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，六氯化钨和硫代乙酰胺的摩尔比为(10～7):(1～3)。
5.根据权利要求1所述的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，乙二醇和油酸的体积比为10:1。
6.根据权利要求1所述的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，溶剂热反应的温度为200～240℃，反应时间为4～48h。
7.根据权利要求1所述的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，干燥具体在在温度为-40～-70℃、真空度为10～60Pa的条件下冷冻干燥8～12h。
8.根据权利要求1所述的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，升温速率为10～30℃/min。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料，其特征在于，二硫化钨呈正六边形纳米片状结构。
10.权利要求9所述的正六边形纳米片状二硫化钨电极材料作为负极材料在电池中的应用。
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