CN110560105A - 磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备及在光催化产氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备及及在光催化产氢的应用，混合乙醇和水，超声，加入Ni(oAc)2·4H2O和氨水，搅拌均匀，一定温度下反应，冷却离心洗涤，干燥，得Ni(OH)2；用NaH2PO2研磨Ni(OH)2，加热保温，得磷化镍；用水和乙醇配成混合溶液，加入ZnCl2·H2O、InCl3·H2O、硫代乙酰胺和Ni2P，超声处理，搅拌，得悬浮液，水热反应，洗涤至中性，制得磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料。该复合材料应用于光催化产氢。该制备方法利用改性的助催化剂，有效提高了样品的性能，降低了析氢电位和加速了界面电荷迁移率，使光催化活性增加，大大提高可见光下的产氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化镍（Ni2P）负载硫铟锌（ZnIn2S4）纳米微球复合材料的制备方法，主要作为光催化剂用于析氢反应中。
背景技术
日益严重的能源危机和化石燃料燃烧造成的环境污染促使人们积极地寻找可再生和环保的替代能源。氢能可以将太阳能转化为可储存的化学能，从而成为重要的可替代能源之一。作为三元硫属元素化合物，ZnIn2S4具有合适的带隙和良好的光稳定性，成为用于H2生产的最有前景的光催化剂之一。此外，ZnIn2S4具有独特的三维牡丹花状结构，使其成为一种有前途的客体材料支撑体，用于形成具有增强光活性的异质结构纳米复合材料，在光催化水分解产氢领域引起了广泛关注。设计具有增强可见光吸收和光生载流子的有效分离的0D/3D纳米结构是提高ZnIn2S4光催化剂性能的有效方法。这些具有各种异质结构的半导体可以通过提高光吸收能力和电荷分离来增强光电流和人工光合作用效率。此外，异质结的形成也可以改善半导体的稳定性。
首先，通过水热法制成Ni(OH)2，再加以定量NaH2PO2研磨，放于管式炉中反应得到Ni2P。再通过水热法制备ZnIn2S4且将Ni2P复合在一起，得到0D/3D异质结构。作为助催化剂，Ni2P在析氢反应中表现出较低的过电位和较小的电荷转移电阻，有效地改善了光致载流子的分离效率和界面电荷转移能力，从而大大提高ZnIn2S4在可见光下的产氢性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷化镍负载硫铟锌（Ni2P/ZnIn2S4）纳米微球复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述纳米微球复合材料在光催化产生H2的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
1）按10～20 mL乙醇中加入0.5～1mL水、0.1～0.2 g的Ni(oAc)2·4H2O和1～2mL氨水的比例，分别取乙醇、水、Ni(oAc)2·4H2O和氨水；混合乙醇和水，超声处理，再加入Ni(oAc)2·4H2O和氨水，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在170～190℃的温度下反应7～9h，冷却至室温，用水和乙醇离心洗涤，干燥6～8h，得到Ni(OH)2；
2）按Ni与NaH2PO2的摩尔比1︰9～11；分别取Ni(OH)2和NaH2PO2，用NaH2PO2研磨Ni(OH)2，得混合物，将该混合物置于有盖的坩埚中，在管式炉中加热至280～320℃，在N2氛围下保温1.5～2.5h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，干燥，得到磷化镍（Ni2P）；
3）按体积比2～3︰1，分别取水和乙醇，配制成混合溶液；再按1mL该混合溶液中加入1mmol的ZnCl2·H2O、1mmol的InCl3·H2O、8mmol硫代乙酰胺（TAA）和0.02～0.07mmol的Ni2P的比例，将ZnCl2·H2O、InCl3·H2O、硫代乙酰胺和Ni2P加入该混合溶液中，超声处理，搅拌11~13h，得均匀的悬浮液，将该悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在170～190℃的温度下水热反应1.5～2.5h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，至溶液的pH为6～7，在60～80℃温度下真空干燥7～9h，制得磷化镍负载硫铟锌（Ni2P/ZnIn2S4）纳米微球复合材料。
所制备的Ni2P/ZnIn2S4纳米微球复合材料中，Ni2P的质量百分数为2%～7%。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备方法制得的复合材料在光催化产氢中的应用。
本方明制备方法通过水热方法使Ni(oAc)2·4H2O和氨水反应，得到Ni(OH)2，再加以定量NaH2PO2研磨，放于管式炉中反应，用NaH2PO2使Ni(OH)2磷化，得到Ni2P。使用ZnCl2·H2O、InCl3·H2O、硫代乙酰胺作为锌源、铟源、硫源，再加以制备好的不同比例的Ni2P，水热合成负载有Ni2P的ZnIn2S4纳米微球材料。由于ZnIn2S4纳米微球是包含许多层状花瓣的独特牡丹花状结构，使得纳米片之间的中间层可能发生多次散射，从而有利于光收获。并且，它可以为表面上的负载物Ni2P提供更多的活性位点。因此，将ZnIn2S4作为载体，负载Ni2P纳米粒子，Ni捕获光诱导电子，在反应过程中将H+还原成H2，ZnIn2S4捕获光致空穴，光致电子和光致空穴被分开，Ni2P作为助催化剂，高效率地将更多光致电子和空穴对转移到催化剂表面以参与氧化还原反应，从而提高产氢效率。
本发明制备方法利用助催化剂改性的方法，有效地提高了样品的性能，并且由于更多暴露的活性位点，降低了析氢电位和加速了界面电荷迁移率，使光催化活性增加。此外，利用Ni2P作为助催化剂，高效率地将更多电子和空穴对转移到催化剂表面以参与氧化还原反应。由于提高了光生电荷载流子的分离效率和可见光吸收能力，使得复合材料在可见光下的产氢性能大大提高。
本制备方法与现有技术相比，在制备ZnIn2S4纳米微球材料时所用时间更短，更加简便快捷，制备Ni2P时，乙酸镍作为镍源，水热方法先合成Ni(OH)2，再用NaH2PO2将其磷化，比起使用红磷或白磷制备Ni2P，毒性更小，操作更为安全，且制备方法更加简便。由于ZnIn2S4纳米微球材料具有多个中间层，Ni2P纳米粒子可嵌入中间层内，使得两种材料的复合比原有方法更加更加紧密，因此，在可见光下复合材料的产氢性能也更高。
附图说明
图1是纯的ZnIn2S4和5%-Ni2P/ZnIn2S4的扫描电镜图。
图2是纯的ZnIn2S4和5%-Ni2P/ZnIn2S4的XRD图。
图3是纯的ZnIn2S4、Ni2P和5%-Ni2P/ZnIn2S4的紫外漫反射光谱图。
图4是纯的ZnIn2S4、Ni2P和5%-Ni2P/ZnIn2S4的电化学阻抗图。
图5是纯的ZnIn2S4、Ni2P,和5%-Ni2P/ZnIn2S4的光电流密度图。
图6是纯的ZnIn2S4、Ni2P/ZnIn2S4复合材料的产氢性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明Ni2P/ZnIn2S4复合材料的制备和光催化产氢性能做进一步说明。
实施例1
按体积比2︰1，分别取水和乙醇，配制成混合溶液；再按1mL中加入1mmol的ZnCl2·H2O、1mmol的InCl3·H2O和8mmol硫代乙酰胺的比例，将ZnCl2·H2O、InCl3·H2O和硫代乙酰胺加入该混合溶液中，超声处理，搅拌11~13h，得均匀的悬浮液，将该悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在170℃的温度下水热反应2.5h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，沉淀至pH为中性，真空干燥，制得ZnIn2S4复合材料。
将实施例1制得的ZnIn2S4复合材料应用于光催化分解水产氢，H2的产率为49.5umol/h/0.1g。
实施例2
按10mL乙醇中加入0.5mL水、0.1g的Ni(oAc)2·4H2O和1mL氨水的比例，分别取乙醇、水、Ni(oAc)2·4H2O和氨水；混合乙醇和水，超声处理，再加入Ni(oAc)2·4H2O和氨水，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在170℃的温度下反应9h，冷却至室温，用水和乙醇离心洗涤，干燥6~8h，得到Ni(OH)2；按Ni与NaH2PO2的摩尔比1︰9；分别取Ni(OH)2和NaH2PO2，用NaH2PO2研磨Ni(OH)2，得混合物，将该混合物置于有盖的坩埚中并在管式炉中加热至280℃，在N2氛围下保温2.5h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，干燥，得到磷化镍；按体积比2︰1，分别取水和乙醇，配制成混合溶液；再按1mL该混合溶液中加入1mmol的ZnCl2·H2O、1mmol的InCl3·H2O、8mmol硫代乙酰胺和0.02mmol的Ni2P的比例，将ZnCl2·H2O、InCl3·H2O、硫代乙酰胺和Ni2P加入该混合溶液中，超声处理，搅拌11~13h，得均匀的悬浮液，将该悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在170℃的温度下水热反应2.5h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，沉淀至pH为中性，真空干燥，制得2%-Ni2P/ZnIn2S4纳米微球复合材料。
实施例2制得的2%-Ni2P/ZnIn2S4纳米微球复合材料应用于光催化分解水产氢，H2的产率为93.3umol/h/0.1g。
实施例3
按20 mL乙醇中加入1mL水、0.2 g的Ni(oAc)2·4H2O和2mL氨水的比例，分别取乙醇、水、Ni(oAc)2·4H2O和氨水；混合乙醇和水，超声处理，再加入Ni(oAc)2·4H2O和氨水，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在190℃的温度下反应7h，冷却至室温，用水和乙醇离心洗涤，干燥6~8h，得到Ni(OH)2；按Ni与NaH2PO2的摩尔比1︰11；分别取Ni(OH)2和NaH2PO2，用NaH2PO2研磨Ni(OH)2，得混合物，将该混合物置于有盖的坩埚中并在管式炉中加热至320℃，在N2氛围下保温1.5h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，干燥，得到磷化镍；按体积比3︰1，分别取水和乙醇，配制成混合溶液；再按1mL该混合溶液中加入1mmol的ZnCl2·H2O、1mmol的InCl3·H2O、8mmol硫代乙酰胺（TAA）和0.05mmol的Ni2P的比例，将ZnCl2·H2O、InCl3·H2O、硫代乙酰胺和Ni2P加入该混合溶液中，超声处理，搅拌11~13h，得均匀的悬浮液，将该悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在190℃的温度下水热反应1.5h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，沉淀至pH为中性，真空干燥，制得5%-Ni2P/ZnIn2S4纳米微球复合材料。
实施例3制得的5%-Ni2P/ZnIn2S4应用于光催化分解水产氢，H2的产率为181.2umol/h/0.1g。
实施例4
按15 mL乙醇中加入0.75mL水、0.15 g的Ni(oAc)2·4H2O和1.5mL氨水的比例，分别取乙醇、水、Ni(oAc)2·4H2O和氨水；混合乙醇和水，超声处理，再加入Ni(oAc)2·4H2O和氨水，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃的温度下反应8h，冷却至室温，用水和乙醇离心洗涤，干燥6~8h，得到Ni(OH)2；按Ni与NaH2PO2的摩尔比1︰10；分别取Ni(OH)2和NaH2PO2，用NaH2PO2研磨Ni(OH)2，得混合物，将该混合物置于有盖的坩埚中并在管式炉中加热至300℃，在N2氛围下保温2h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，干燥，得到磷化镍；按体积比2.5︰1，分别取水和乙醇，配制成混合溶液；再按1mL该混合溶液中加入1mmol的ZnCl2·H2O、1mmol的InCl3·H2O、8mmol硫代乙酰胺（TAA）和0.07mmol的Ni2P的比例，将ZnCl2·H2O、InCl3·H2O、硫代乙酰胺和Ni2P加入该混合溶液中，超声处理，搅拌11~13h，得均匀的悬浮液，将该悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在170～190℃的温度下水热反应1.5～2.5h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，沉淀至pH为中性，真空干燥，制得7%-Ni2P/ZnIn2S4纳米微球复合材料。
实施例4制得的7%-Ni2P/ZnIn2S4应用于光催化分解水产氢，H2的产率为70.9umol/h/0.1g。
24、Ni2P/ZnIn2S4复合材料的表征
1、SEM测试
图1是实施例1制得的ZnIn2S4材料以及实施例3制得的5%-Ni2P/ZnIn2S4复合材料的扫描电镜图。其中，(a)(b)两图是ZnIn2S4复合材料的扫描电镜图，(c)(d)两图是5%~Ni2P/ZnIn2S4复合材料的扫描电镜图。从 (a)(b) 两图可以看出，ZnIn2S4样品为包含许多花瓣的独特层状牡丹状球形结构，这种结构使得纳米片之间的中间层可能发生多次散射，从而有利于光收获。并且，它可以为表面上的Ni2P量子点提供更多的活性位点。从(c)(d)两图可以看出，加入Ni2P量子点后，Ni2P/ZnIn2S4复合样品不再表现出独特层状，证明Ni2P量子点成功负载在了ZnIn2S4上。
2、XRD图谱分析
图2为实施例1制得的ZnIn2S4材料以及实施例3制得的5%-Ni2P/ZnIn2S4复合材料的X射线衍射图谱，可以看出产氢效果最好的复合材料(5%- Ni2P/ZnIn2S4)与纯的ZnIn2S4具有相同的衍射峰，所制备的ZnIn2S4以及ZnIn2S4的复合样品均与六方ZnIn2S4相（JCPDS65~2023）的衍射峰匹配良好，衍射峰位于21.6°，27.7°，30.4°，39.8°，47.2°，52.4°和55.68°，可归因于（006），（102），（104），（108），（110），（116）和（022）六方晶系ZnIn2S4的晶面。并且，在存在Ni2P的情况下，ZnIn2S4样品的衍射峰增强，ZnIn2S4晶体的平均微晶尺寸增加，表明Ni2P量子点可作为花状ZnIn2S4晶体的成核位点，从而在一定程度上促进ZnIn2S4的结晶和生长。然而，在复合材料中并没有观察到Ni2P的明显峰，这是由于Ni2P的低量，因此，在ZnIn2S4样品上加载Ni2P量子点对其XRD图谱并无明显影响。
3、紫外漫反射光谱图分析
图3是实施例1制得的ZnIn2S4材料以及实施例3制得的5%-Ni2P/ZnIn2S4复合材料的紫外漫反射光谱图。从图中可以看出，5%-Ni2P/ZnIn2S4复合材料与ZnIn2S4复合材料在约500nm处显示出相似的吸收边缘和强烈的跃迁，对应于带隙为2.49eV的ZnIn2S4半导体的固有带隙吸收。与纯的ZnIn2S4样品相比，在500～800nm范围内的可见光区域中观察到负载了Ni2P的ZnIn2S4样品吸光度增强。表明负载Ni2P能够促进了电子和空穴的分离和转移，因此，增强了可见光的吸收，提高了H2产生的性能。
24、Ni2P/ZnIn2S4复合材料的光催化性能
1、电化学阻抗谱图（EIS）
在盛装有电解液（pH=7.5）的石英电解槽中进行光电化学性能测试，每升该电解液中含有0.5mol的Na2SO4，铂电极和饱和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，工作电极为表面涂有样品的FTO导电玻璃，首先取0.01g样品到1mL无水乙醇中，混合均匀，将萘酚溶液（10μl）涂到表面积为1cm2的导电玻璃上，然后将含有样品的溶液滴在萘酚溶液上，在红外灯下干燥，300W的氙灯作为光照的光源，从背面照射。
图4为电化学阻抗谱奈奎斯特图（EIS），用来表征电荷载流子的转移性质和增强的光电化学性能，图中可以看出，实施例3制得的5%-Ni2P/ZnIn2S4复合材料的奈奎斯特圆半径比实施例1制得的纯ZnIn2S4样品的小，说明了电荷转移阻力就越小，光生载流子的能够有效分离和较快的界面电子转移，显示出了优异的光催化性能。
2、光电流密度图
图5是纯的ZnIn2S4、Ni2P和5%-Ni2P/ZnIn2S4样品的光电流密度图。可以看出纯的ZnIn2S4在AM1.5G的模拟太阳光照射下、在1.23 V vs.RHE下的光电流密度约为0.2mA cm-2，5%～Ni2P/ZnIn2S4复合材料的光电流密度在AM1.5G的模拟太阳光照射下、在1.23 V vs.RHE下可达到0.4mA cm-2。5%-Ni2P/ZnIn2S4复合材料的光电流是纯ZnIn2S4光电流（0.2mA cm-2）的2倍。说明本发明制备方法制得的复合材料提高了ZnIn2S4的光催化分解水产氢性能。
3、Ni2P/ZnIn2S4纳米微球材料产氢性能的测试
Ni2P/ZnIn2S4纳米微球材料的光催化活性在特制的封闭产氢反应器中进行。在每次测试实验中，将0.1 g光催化剂粉末分散在100 mL 0.5 M 亚硫酸钠和0.5 M 硫酸钠水溶液中，将反应器抽成真空状态后固定在搅拌器上以恒定的搅拌速度边搅拌边使用300 W Xe灯在可见光下照射（氙灯放置了420 nm的滤光片（0.1 M NaNO2水溶液））。每一小时测试一次产氢量，在每次测试期间，氢气的产量通过使用气相色谱（GC 9560，中国）的热导检测器（Ar载体）测量。
图6是纯的ZnIn2S4和负载了不同比例Ni2P的ZnIn2S4复合样品的产氢性能测试。从图中可看出，纯的ZnIn2S4在可见光照射下的产氢率为49.5umol/h/0.1g，负载少量Ni2P后，产氢率提高。其中，负载摩尔分数为5%的Ni2P的ZnIn2S4复合样品的产氢率最高，可达181.5umol/h/0.1g，是纯ZnIn2S4样品的3.67倍。然而，负载7%Ni2P的ZnIn2S4样品的产氢率下降，这可能由于负载量过多，占据了ZnIn2S4样品上过多的活性位点，影响了ZnIn2S4对光子的吸收和利用，从而导致产氢率下降。
Claims (4)
1.一种磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按10～20 mL乙醇中加入0.5～1mL水、0.1～0.2 g的Ni(oAc)2·4H2O和1～2mL氨水的比例，分别取乙醇、水、Ni(oAc)2·4H2O和氨水；混合乙醇和水，超声处理，再加入Ni(oAc)2·4H2O和氨水，搅拌均匀，置于170～190℃的温度下反应7～9h，冷却至室温，离心洗涤，干燥6~8h，得Ni(OH)2；
2）用NaH2PO2研磨Ni(OH)2，得混合物，将该混合物加热至280～320℃，在N2氛围下保温1.5～2.5h，冷却至室温，洗涤，干燥，得磷化镍；
3）用水和乙醇配制成混合溶液；再按1mL该混合溶液中加入1mmol的ZnCl2·H2O、1mmol的InCl3·H2O、8mmol硫代乙酰胺和0.02～0.07mmol的Ni2P的比例，将ZnCl2·H2O、InCl3·H2O、硫代乙酰胺和Ni2P加入该混合溶液中，超声处理，搅拌6~8h，得均匀的悬浮液，将该悬浮液置于170～190℃的温度下水热反应1.5～2.5h，冷却至室温，洗涤，至溶液的pH为6~7，真空干燥，制得磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料。
2.如权利要求1所述的磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，研磨时，Ni与NaH2PO2的摩尔比为1︰9～11。
3.如权利要求1所述的磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，按体积比2～3︰1，分别取水和乙醇，配制成混合溶液。
4.一种权利要求1所述的磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备方法制得的复合材料在光催化产氢中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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