CN115424866B - 一种二维六方相、菱形相ZnIn2S4复合同质结光电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维六方相、菱形相ZnIn2S4复合同质结光电极的制备方法,包括以下步骤:导电衬底清洗;获得前体溶液;制得ZnIn2S4同质结光电极:将清洗好的导电衬底放入等离子体清洗机中处理,使导电衬底表面带电;在清洗的有效时间内,在导电衬底导电面的一端贴上耐高温胶带,取两片导电衬底,导电面朝下相放入水热釜内胆中;加入前体溶液,放入鼓风干燥箱内进行溶剂热反应,反应结束后冷却至室温,取出长有黄色样品的导电衬底,清洗后得到ZnIn2S4同质结光电极。本发明通过一步溶剂热法在导电衬底上直接生长ZnIn2S4同质结光电极,促进光生载流子的高效分离,显著提升光电极的光电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于无机光电化学领域,涉及一种二维六方相、菱形相ZnIn2S4复合同质结光电极的制备方法。
背景技术
传统化石燃料的大量使用造成的严重的能源短缺以及环境污染问题逐渐暴露出来,这使得人们逐渐意识到寻找绿色无污染、可持续的清洁能源的重要性,实现可再生能源的替代已成为世界性的趋势。而太阳能作为一种清洁、可持续的新能源,是替代传统化石燃料的不二选择。
光电化学裂解水可以将太阳能转化为化学能储存在氢气中,是一种利用太阳能的有效手段。其中,阳极光敏半导体的选取对于整个***的性能影响巨大。二维金属硫化物得益于本身的窄带隙以及独特的二维纳米结构,在拓宽光吸收、促进光生载流子的分离与输运以及加速界面处氧化还原反应的发生等方面具有明显的优势,在光电化学领域极具应用前景。ZnIn2S4作为一种具有二维层状结构的金属硫化物便是其中一种理想的光阳极材料。但是,目前受限于本身光生载流子分离效率仍然较低,未能得到广泛应用。而构筑同质结可以促进光生载流子的分离,显著提升半导体的光电转化性能。此外,ZnIn2S4除了具有常见的六方相结构,还有少有报道过的同为二维结构的菱形相结构,这为构筑ZnIn2S4同质结光电极提供了可能。
发明内容
为解决上述问题,针对上述现有技术的不足,本发明的目的是提供一种二维六方相、菱形相ZnIn2S4复合同质结光电极的制备方法。通过一步溶剂热法在导电衬底FTO上直接生长ZnIn2S4同质结光电极,促进光生载流子的高效分离,显著提升光电极的光电化学性能。
包括以下步骤:
S10,导电衬底清洗:
将导电衬底依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗,去除导电衬底表面的有机杂质以及可溶性杂质;
S20,获得前体溶液:
将预设量的ZnCl2、InCl3·4H2O和CH4N2S粉末混合后,用去离子水和无水乙醇的混合溶液溶解,磁力搅拌至完全溶解得到均匀的前体溶液;
S30,制得ZnIn2S4同质结光电极:
S31,将S10中清洗好的导电衬底放入等离子体清洗机中处理,使导电衬底表面带电;
S32,在清洗的有效时间内,在导电衬底导电面的一端贴上耐高温胶带,取两片导电衬底,导电面朝下相对放入水热釜内胆中;
S33,加入S20得到的前体溶液,放入鼓风干燥箱内进行溶剂热反应,反应结束后冷却至室温,取出长有黄色样品的导电衬底,清洗后得到ZnIn2S4同质结光电极。
优选地,所述S10中将导电衬底依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗的时间分别为20min、15min、15min、15min。
优选地,所述S20中ZnCl2、InCl3·4H2O和CH4N2S摩尔比为1:2:8。
优选地,所述S20中去离子水的体积分数为83%。
优选地,所述S20中混合溶液的体积为18ml。
优选地,所述S31中等离子处理的功率和时间为60w和120s。
优选地,所述S32中等离子处理的有效时间为10min。
优选地,所述S32中导电衬底放置方式为导电面朝下相对放在聚四氟乙烯内胆中。
优选地,所述S33中溶剂热反应的温度为170℃。
优选地,所述S33中溶剂热反应的时间为12h。
本发明至少包括以下有益效果:
(1)相比于传统的旋涂、滴涂法,本发明采用原位生长法直接在FTO上生长样品,样品与衬底存在良好、生长分布均匀,有利于光生载流子在界面处的输运;
(2)本发明得到的ZnIn2S4同质结光电极具有独特的二维纳米片阵列结构,通过对光不断的反射、折射,最大程度上吸收入射光;极大的比表面积使得电极与电解液之间的接触更加充分,同时提供了丰富的反应活性位点;
(3)ZnIn2S4同质结光电极在光吸收性能以及表面活性等方面均有明显提升,光电化学性能明显增强;
(4)菱形相ZnIn2S4的引入不仅增强了(3)中的光电极的光吸收性能以及表面电化学活性,更重要的是,菱形相ZnIn2S4可与六方相ZnIn2S4构筑同质结,同质结界面处的II型电荷转移路径可以显著提升光生载流子的分离效率,增强光电转化性能;
(5)采用一步溶剂热法制备光电极,操作简单,反应条件较为平和,对实验设备要求也较低。
附图说明
图1为本发明实施例的二维六方相、菱形相ZnIn2S4复合同质结光电极的制备方法的步骤流程图;
图2为经过本发明方法所制备的二维六方相、菱形相ZnIn2S4复合同质结光电极的实物图片以及扫描电子显微镜图片;
图3中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的扫描电子显微镜示意图;
图4为本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的X射线衍射图谱(XRD)对比图;
图5为本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的紫外-可见漫反射光谱图;
图6为本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的双层电容测试图;
图7为本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的线性伏安特性曲线;
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
相反,本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步,为了使公众对本发明有更好的了解,在下文对本发明的细节描述中,详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
参见图1,为本发明实施例的二维六方相、菱形相ZnIn2S4复合同质结光电极的制备方法的步骤流程图,包括以下步骤:
S10,导电衬底清洗:
将导电衬底依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗,去除导电衬底表面的有机杂质以及可溶性杂质;
S20,获得前体溶液:
将预设量的ZnCl2、InCl3·4H2O和CH4N2S粉末混合后,用去离子水和无水乙醇的混合溶液溶解,磁力搅拌至完全溶解得到均匀的前体溶液;
S30,制得ZnIn2S4同质结光电极:
S31,将S10中清洗好的导电衬底放入等离子体清洗机中处理,使导电衬底表面带电;
S32,在清洗的有效时间内,在导电衬底导电面的一端贴上耐高温胶带,取两片导电衬底,导电面朝下相对放入水热釜内胆中;具体为,两片导电衬底分别倚靠在水热釜内胆的内壁,相对放置,并保证各自的导电面朝下;
S33,加入S20得到的前体溶液,放入鼓风干燥箱内进行溶剂热反应,反应结束后冷却至室温,取出长有黄色样品的导电衬底,清洗后得到ZnIn2S4同质结光电极。
实施例1
S10,将导电衬底FTO(掺杂氟的SnO2导电玻璃)依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇中,分别超声清洗20min、15min、15min、15min,之后晾干备用;
S20,称取35.2mg ZnCl2、146.5mg InCl3·4H2O和152.1mg CH4N2S(摩尔比为1:2:8)放入烧杯中,溶解于9mL去离子水和9mL无水乙醇的混合溶液中,磁力搅拌至粉末样品完全溶解,得到均匀的前体溶液;
S31,将S10中清洗好的的导电衬底FTO放入等离子体清洗机中处理,功率设置60w,清洗120s后取出;
S32,10min内在FTO导电面的一端贴上耐高温胶带,两片FTO导电面朝下相对放入聚四氟乙烯内胆中;
S33,将S20中制备的前体溶液加入到内胆中,在170℃下加热24h,反应结束冷却至室温,取出长有黄色样品的FTO样品,用去离子水和无水乙醇反复冲洗,得到ZnIn2S4同质结光电极,得到的样品标记为ZIS-50%。
采用紫外-可见分光光度计表征ZnIn2S4同质结光电极的光吸收性能。将光电极上的样品取下,分散到无水乙醇内形成均匀分散液,滴到BaSO4背景白板上,待乙醇挥发后,即可测试。测试范围为300-600nm,光谱带宽为5nm。
ZnIn2S4同质结光电极的光电化学性能测试采用传统的三电极体系,得到的光电极用铂片电极夹夹持作为工作电极,铂网电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,电解液是浓度为1M的硫酸钠与0.5M亚硫酸钠的混合水溶液(pH=10.3)。装有AM1.5G的氙灯光源作为模拟太阳光源,光照强度大致为135mW/cm2,线性伏安特性曲线(LSV)的电位测试范围是-1~0.5V(vs.Ag/AgCl),电压的变化速率为3mV/s。双层电容(Cdl)测试的扫速范围为10mV/s-130mV/s。
实施例2
S10,将导电衬底FTO依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇中,分别超声清洗20min、15min、15min、15min,之后晾干备用;
S20,称取35.2mg ZnCl2、146.5mg InCl3·4H2O和152.1mg CH4N2S(摩尔比为1:2:8)放入烧杯中,溶解于12mL去离子水和6mL无水乙醇的混合溶液中,磁力搅拌至粉末样品完全溶解,得到均匀的前体溶液;
S31,将S10中清洗好的的FTO导电衬底放入等离子体清洗机中处理,功率设置60w,清洗120s后取出;
S32,10min内在FTO导电面的一端贴上耐高温胶带,两片FTO导电面朝下相对放入聚四氟乙烯内胆中;
S33,将S20中制备的前体溶液加入到内胆中,170℃下加热24h,反应结束冷却至室温,取出长有黄色样品的FTO样品,用去离子水和无水乙醇反复冲洗,得到ZnIn2S4同质结光电极,得到的样品标记为ZIS-75%。
采用紫外-可见分光光度计表征ZnIn2S4同质结光电极的光吸收性能。将光电极上的样品取下,分散到无水乙醇内形成均匀分散液,滴到BaSO4背景白板上,待乙醇挥发后,即可测试。测试范围为300-600nm,光谱带宽为5nm。
ZnIn2S4同质结光电极的光电化学性能测试采用传统的三电极体系,得到的光电极用铂片电极夹夹持作为工作电极,铂网电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,电解液是浓度为1M的硫酸钠与0.5M亚硫酸钠的混合水溶液(pH=10.3)。装有AM1.5G的氙灯光源作为模拟太阳光源,光照强度大致为135mW/cm2,线性伏安特性曲线(LSV)的电位测试范围是-1~0.5V(vs.Ag/AgCl),电压的变化速率为3mV/s。双层电容(Cdl)测试的扫速范围为10mV/s-130mV/s。
实施例3
S10,将导电衬底FTO依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇中超声清洗20min、15min、15min、15min,之后晾干备用;
S20,称取35.2mg ZnCl2、146.5mg InCl3·4H2O和152.1mg CH4N2S(摩尔比为1:2:8)放入烧杯中,溶解于15mL去离子水和3mL无水乙醇的混合溶液中,磁力搅拌至粉末样品完全溶解,得到均匀的前体溶液;
S31,将S10清洗好的的FTO导电衬底放入等离子体清洗机中处理,功率设置60w,清洗120s后取出;
S32,10min内在FTO导电面的一端贴上耐高温胶带,两片FTO导电面朝下相对放入聚四氟乙烯内胆中;
S33,将S20中制备的前体溶液加入到内胆中,170℃下加热24h,反应结束冷却至室温,取出长有橙色样品的FTO样品,用去离子水和无水乙醇反复冲洗,得到ZnIn2S4同质结光电极,得到的样品标记为ZIS-83%。
采用紫外-可见分光光度计表征ZnIn2S4同质结光电极的光吸收性能。将光电极上的样品取下,分散到无水乙醇内形成均匀分散液,滴到BaSO4背景白板上,待乙醇挥发后,即可测试。测试范围为300-600nm,光谱带宽为5nm。
ZnIn2S4同质结光电极的光电化学性能测试采用传统的三电极体系,得到的光电极用铂片电极夹夹持作为工作电极,铂网电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,电解液是浓度为1M的硫酸钠与0.5M亚硫酸钠的混合水溶液(pH=10.3)。装有AM1.5G的氙灯光源作为模拟太阳光源,光照强度大致为135mW/cm2,线性伏安特性曲线(LSV)的电位测试范围是-1~0.5V(vs.Ag/AgCl),电压的变化速率为3mV/s。双层电容(Cdl)测试的扫速范围为10mV/s-130mV/s。
实施例4
S10,将导电衬底FTO依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇中超声清洗20min、15min、15min、15min,之后晾干备用;
S20,称取35.2mg ZnCl2、146.5mg InCl3·4H2O和152.1mg CH4N2S(摩尔比为1:2:8)放入烧杯中,溶解于18mL去离子水中,磁力搅拌至粉末样品完全溶解,得到均匀的前体溶液;
S31,将S10清洗好的的FTO导电衬底放入等离子体清洗机中处理,功率设置60w,清洗120s后取出;
S32,10min内在FTO导电面的一端贴上耐高温胶带,两片FTO导电面朝下相对放入聚四氟乙烯内胆中;
S33,将S20中制备的前体溶液加入到内胆中,170℃下加热24h,反应结束冷却至室温,取出长有橙色样品的FTO样品,用去离子水和无水乙醇反复冲洗,得到ZnIn2S4同质结光电极,得到的样品标记为ZIS-100%。
采用紫外-可见分光光度计表征ZnIn2S4同质结光电极的光吸收性能。将光电极上的样品取下,分散到无水乙醇内形成均匀分散液,滴到BaSO4背景白板上,待乙醇挥发后,即可测试,测试范围为300-600nm,光谱带宽为5nm。
ZnIn2S4同质结光电极的光电化学性能测试采用传统的三电极体系,得到的光电极用铂片电极夹夹持作为工作电极,铂网电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,电解液是浓度为1M的硫酸钠与0.5M亚硫酸钠的混合水溶液(pH=10.3)。装有AM1.5G的氙灯光源作为模拟太阳光源,光照强度大致为135mW/cm2,线性伏安特性曲线(LSV)的电位测试范围是-1~0.5V(vs.Ag/AgCl),电压的变化速率为3mV/s。双层电容(Cdl)测试的扫速范围为10mV/s-130mV/s。
参见图2,为本发明所制备的二维六方相、菱形相ZnIn2S4复合同质结光电极的实物图片以及扫描电子显微镜图片,所制备的光电极颜色为亮黄色,具有致密且均匀的垂直分布的纳米片阵列结构。
与上述实施例1-4对应的,参见图3(a)、(b)、(c)、(d)分别是本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的扫描电子显微镜示意图(SEM)。SEM测试结果表明,四种条件下得到ZnIn2S4光电极均表现出垂直二维纳米片阵列结构。随着混合溶剂中去离子水的比例的提升,ZnIn2S4纳米片的横向尺寸逐渐增大,比表面积逐渐提高。
图4是本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的X射线衍射图谱(XRD)对比。对于实施例1中的ZIS-50%,除去FTO衬底的特征衍射峰,剩下的衍射峰均与六方相ZnIn2S4(JCPDS card no.65-2023)相符。随着溶剂中去离子水的比例的提升,实例2、3中的ZIS-75%和ZIS-83%在28.5°出现了菱形相ZnIn2S4的(104)衍射峰(JCPDScard no.72-1445),表明ZIS-75%和ZIS-83%的是两相共存的同质结构。当去离子水的体积分数达到100%,实例4中的ZIS-100%的衍射峰与菱形相ZnIn2S4完全相符。
图5是本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的紫外-可见漫反射光谱。对于实施例1中的ZIS-50%,其截止吸收波长在460nm左右,而对于实施例4中的ZIS-100%,截止吸收波长红移到535nm左右,表明菱形相ZnIn2S4的光吸收性能明显优于六方相ZnIn2S4。对于实施例2、3中的ZIS-75%和ZIS-83%,由于菱形相ZnIn2S4的引入,在463nm处有一个明显的吸收峰,使得整个同质结电极在可见光波段的光吸收性能显著提升。
图6是本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的双层电容测试,用于表征电极样品的表面电化学活性。随着溶剂中去离子水的比例的提升,斜率逐渐增大,光电极表面电化学活性逐渐提升,电荷存储能力显著增强,这得益于逐渐增大的比表面积。
图7是本发明实施例1、2、3、4中在不同的溶剂比例下制备的ZnIn2S4光电极的线性伏安特性曲线。可以看到,相比于实施例1中ZIS-50%的,随着去离子水的比例的提升,实施例2、3中的ZIS-75%和ZIS-83%的光电流密度显著提升,这都得益于具有更大比表面积的菱形相ZnIn2S4的引入带来的丰富的活性位点。但是,对于实施例4中的ZIS-100%,当去离子水的比例达到100%时,单独的菱形相ZnIn2S4并未表现出更加优异的光电化学性能,光电流密度反而有所下降,这表明相比于某一种单一晶相,两相共存的ZnIn2S4同质结构可以明显促进光生载流子的分离,提升ZnIn2S4光电极的光电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二维六方相、菱形相ZnIn2S4复合同质结光电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S10,导电衬底清洗:
将导电衬底依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗,去除导电衬底表面的有机杂质以及可溶性杂质;
S20,获得前体溶液:
将预设量的ZnCl2、InCl3·4H2O和CH4N2S粉末混合后,用去离子水和无水乙醇的混合溶液溶解,磁力搅拌至完全溶解得到均匀的前体溶液;
S30,制得ZnIn2S4同质结光电极:
S31,将S10中清洗好的导电衬底放入等离子体清洗机中处理,使导电衬底表面带电;
S32,在清洗的有效时间内,在导电衬底导电面的一端贴上耐高温胶带,取两片导电衬底,导电面朝下相对放入水热釜内胆中;
S33,加入S20得到的前体溶液,放入鼓风干燥箱内进行溶剂热反应,反应结束后冷却至室温,取出长有黄色样品的导电衬底,清洗后得到ZnIn2S4同质结光电极;
所述S20中去离子水的体积分数为83%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述S10中将导电衬底依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗的时间分别为20min、15min、15min、15min。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述S20中ZnCl2、InCl3·4H2O和CH4N2S摩尔比为1:2:8。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述S20中混合溶液的体积为18ml。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述S31中等离子处理的功率和时间为60w和120s。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述S32中等离子处理的有效时间为10min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述 S32中导电衬底放置方式为导电面朝下相对放在聚四氟乙烯内胆中。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述 S33中溶剂热反应的温度为170℃。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述 S33中溶剂热反应的时间为12h。
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