CN111822013A - 一种单胞pn结及其精准构筑方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于PN结技术领域，本发明提供了一种单胞PN结，所述的单胞PN结是利用半导体材料在单胞内构筑的。本发明还提供了一种单胞PN结的精准构筑方法。本发明的单胞PN结均匀整齐，有透明感，尺寸在微米级；本发明的单胞PN结厚度与一个单胞半导体材料的厚度及原子层数完全吻合；本发明的构筑方法具有精确可控性，广泛适用于各种半导体材料，对于发挥材料本身性质并进一步提高光电化学性能具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及PN结技术领域,尤其涉及一种单胞PN结及其精准构筑方法。
背景技术
光电化学分解水产氢，是一种能够有效解决能源危机和环境污染等问题且前景良好的方法。然而，目前常见半导体的光活性都受到催化活性位点少、光生载流子复合严重等问题的制约。而单胞厚度的二维材料不仅可以暴露几乎所有的原子以提供丰富的催化活性位点，而且可以大大缩短体相到表面的距离，从而加快光生载流子的分离与传输，进而减少了体相复合。
由于这类单胞厚度的二维材料具有巨大的比表面积，因此单一的材料仍会遭受表面光生载流子复合以及光腐蚀等问题的严重影响。合理构筑PN结，能够充分整合以上的优点并缓解单一材料的弊端。不仅可以减少光生电子的非生产性消耗以最大化产氢效率，同时还可以通过最小化光生空穴的摄入来抑制材料光腐蚀自分解。
目前，就传统PN结而言，已经做到了极限尺寸，即由两层单胞材料组成，且层间为范德华界面。但这种传统的PN结由不同的半导体构成，想要实现理想的PN结不仅取决于它们的能带排列，还受到晶体结构、晶体参数等其他特征的显著影响，使得传统的PN结难以在实际应用中实现。然而，单胞中的PN结在上述方面表现的非常优越。此外，单胞内原子之间的共价键对于结构的稳定性、电荷转移和载流子分离非常有利。因此，进一步探索单胞中的PN结将深化对半导体物理学的理解并推动相关新技术的发展。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种单胞PN结及其精准构筑方法。本发明的单胞PN结均匀整齐，有透明感，尺寸在微米级；本发明的单胞PN结厚度与一个单胞半导体材料的厚度及原子层数完全吻合；本发明的构筑方法具有精确可控性，广泛适用于各种半导体材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单胞PN结，所述的单胞PN结是利用半导体材料在单胞内构筑的。
作为优选，所述的半导体材料为ZnIn2S4或双元素半导体材料。
作为优选，所述的双元素半导体材料为TiO2、In2O3、ZnO、Fe2O3、MoS2、ZnS、CdS或SnS2。
本发明还提供了一种单胞PN结的精准构筑方法，包括如下步骤：
1)将锌盐、铟盐、硫源与水混合，得到反应液；
2)将反应液与掺杂氟的SnO2导电玻璃混合后进行反应，得到单胞四硫化二铟锌纳米片阵列；
3)将含第五主族元素的物质与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列在惰性气氛下进行反应，得到单胞PN结。
作为优选，步骤1)所述锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌，铟盐为氯化铟或硫酸铟，硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠。
作为优选，步骤2)所述反应的温度为100～200℃，时间为1～24h。
作为优选，步骤2)所述混合前掺杂氟的SnO2导电玻璃经过超声清洗，所述掺杂氟的SnO2导电玻璃与反应液的体积比为1:1～10，所述反应完成后在真空条件下进行干燥，所述干燥的温度为50～70℃，所述真空度为0.03～0.07MPa。
作为优选，步骤3)所述反应的温度为200～600℃，时间为1～240min，所述惰性气体的流量为30～100sccm，所述惰性气体为氩气。
作为优选，步骤3)所述含第五主族元素的物质为红磷、次亚磷酸钠、磷化氢气体、氨气、碳酸氢铵、氯化铵或硝酸铵。
作为优选，步骤3)升温至反应温度的速率为2～10℃/min，当所述含第五主族元素的物质为气体时，所述气体的流量为总流量的1～30％。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明的单胞PN结均匀整齐，有透明感，尺寸在微米级。
2)本发明的单胞PN结具有精确可控性，对于发挥材料本身性质并进一步提高光电化学性能具有重大意义。
附图说明
图1为实施例3的单胞PN结的XRD图；
图2为实施例3的单胞PN结的SEM图，其中，(b)为俯视图，(c)为主视图；
图3为实施例3的单胞PN结沿001方向上的HRTEM图；
图4为实施例3的单胞PN结沿001方向上的原子模型图；
图5为实施例3的单胞PN结的正面HRTEM图；
图6为实施例3的单胞PN结的AFM图；
图7为实施例3的单胞PN结的EDSmapping图；
图8为实施例3的单胞PN结的莫特肖特基曲线；
图9为单胞PN结示意图；
图10为实施例4的单胞PN结的XRD图；
图11为实施例5的单胞PN结的XRD图；
图12为实施例6的单胞PN结的XRD图；
图13为实施例7的单胞PN结的XRD图；
图14为实施例8的单胞PN结的XRD图；
图15为实施例9的单胞PN结的XRD图；
图16为实施例10的单胞PN结的XRD图；
图17为实施例11的单胞PN结的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种单胞PN结，所述的单胞PN结是利用半导体材料在单胞内构筑的。
本发明所述的半导体材料优选为ZnIn2S4或双元素半导体材料，所述的双元素半导体材料优选为TiO2、In2O3、ZnO、Fe2O3、MoS2、ZnS、CdS或SnS2。
本发明还提供了一种单胞PN结的精准构筑方法，包括如下步骤：
1)将锌盐、铟盐、硫源与水混合，得到反应液；
2)将反应液与掺杂氟的SnO2导电玻璃混合后进行反应，得到单胞四硫化二铟锌纳米片阵列；
3)将含第五主族元素的物质与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列在惰性气氛下进行反应，得到单胞PN结。
本发明步骤1)所述锌盐优选为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌，铟盐优选为氯化铟或硫酸铟，硫源优选为硫脲、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠。
本发明步骤1)所述水优选去离子水，所述去离子水的量优选能够充分溶解锌盐、铟盐、硫源。
本发明步骤2)所述混合前掺杂氟的SnO2导电玻璃优选经过清洗，进一步优选为超声清洗，所述超声清洗的溶剂优选为丙酮、乙醇、去离子水、异丙酮、洗洁精、专业导电玻璃清洗液、浓H2SO4、H2O2和氢氟酸中的一种或几种，进一步优选为丙酮、乙醇和去离子水的混合溶剂、浓H2SO4与H2O2的混合溶剂或氢氟酸与去离子水的混合溶剂；所述超声清洗的时间优选为5～40min，进一步优选为10～30min；所述导电玻璃清洗后优选进行干燥处理。
本发明根据掺杂氟的SnO2导电玻璃上污垢的量选择合适的清洗方式和超声时间，为了保证清洗的干净度，可以适当延长超声时间。
本发明步骤2)所述掺杂氟的SnO2导电玻璃与反应液的体积比优选为1:1～10，进一步优选为1:3～7。
本发明步骤2)所述混合优选将干燥的导电玻璃放入聚四氟乙烯内胆后缓慢将反应液滴入内胆中，所述反应液优选不完全浸没导电玻璃。
本发明步骤2)所述反应的温度优选为100～200℃，进一步优选为120～180℃，更优选为140～160℃；所述反应的时间优选为1～24h，进一步优选为5～20h，更优选为10～15h。
本发明掺杂氟的SnO2导电玻璃反应前是光滑透明的，与反应液反应后导电玻璃上面有一层黄色的ZnIn2S4膜，ZnIn2S4膜比较均匀厚实，会充分接触并覆盖部分导电玻璃。
本发明步骤2)所述反应完成后，优选自然降温至室温；所述掺杂氟的SnO2导电玻璃优选在真空条件下进行干燥，所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为60～65℃，所述真空度优选为0.03～0.07MPa，进一步优选为0.04～0.06MPa。
本发明步骤2)对掺杂氟的SnO2导电玻璃在真空条件下进行干燥的目的是降低氧含量，防止氧化。
本发明步骤3)所述反应的温度优选为200～600℃，进一步优选为300～500℃，更优选为400℃；所述反应的时间优选为1～240min，进一步优选为10～200min，更优选为100～150min；所述惰性气体的流量优选为30～100sccm，进一步优选为50～90sccm，更优选为60～80sccm；所述惰性气体优选为氩气。
本发明步骤3)所述含第五主族元素的物质优选为红磷、次亚磷酸钠、磷化氢气体、氨气、碳酸氢铵、氯化铵或硝酸铵，进一步优选为红磷、次亚磷酸钠或磷化氢气体。
本发明步骤3)所述含第五主族元素的物质与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列的摩尔比优选为5～200：1，进一步优选为20～150：1，更优选为50～100：1。
本发明步骤3)升温至反应温度的速率优选为2～10℃/min，进一步优选为4～8℃/min，更优选为5～7℃/min；所述升温的起始温度优选为20℃；所述反应优选在密封环境下进行，所述反应前优选通入惰性气体排空空气。
本发明步骤3)所述含第五主族元素的物质为气体时，所述气体的流量优选为总流量的1～30％，进一步优选为5～20％，更优选为10～15％；所述气体通入时间优选和反应时间相同。
本发明所述总流量为含第五主族元素的气体和惰性气体的总流量，惰性气体起到载气的作用，目的是控制含第五主族元素气体的比例。
本发明所述含第五主族元素的物质与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列反应的原理为含第五主族元素的物质气化或分解为含有第五主族元素的气体，气体在高温环境下化学键断裂后生成第五主族元素，第五主族元素再与单胞四硫化二铟锌纳米片结合，占据晶格。
本发明的四硫化二铟锌(ZnIn2S4)是一种可见光响应、结构稳定、活性较好的半导体材料，由于固有少量的硫空位，而使得材料呈现N型导电性，可作为研究单胞PN结的良好模型。本发明的构筑方法得到的单胞PN结均匀整齐，有透明感，尺寸在微米级；单胞PN结厚度为1.25nm且具有7层原子，与一个单胞ZnIn2S4的厚度及原子层数完全吻合。本发明单胞PN结的构筑方法得到的磷元素全部掺杂在单胞PN结的一面，具有精确可控性，本发明的构筑方法广泛适用于各种半导体材料，对于发挥材料本身性质并进一步提高光电化学性能具有重大意义。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将掺杂氟的SnO2导电玻璃(导电玻璃FTO)分别在丙酮、乙醇和去离子水中各连续超声30min，干燥、备用。将氯化锌、氯化铟和硫脲按原子比Zn:In:S＝1:2:4放入烧杯中，加入适量的去离子水进行充分搅拌，得到反应液。然后，将干燥的导电玻璃FTO放入聚四氟乙烯内胆中，缓慢将反应液滴入内胆中，导电玻璃FTO与反应液的体积比为1:2，反应液不完全浸没导电玻璃。将聚四氟乙烯内胆放入高压反应釜，再将高压反应釜放入烘箱中，在100℃下反应24h。反应完成后，自然降温至室温。打开反应釜，导电玻璃FTO上形成了薄膜，将导电玻璃FTO取出后使用去离子水和乙醇进行反复清洗，然后在真空度为0.03MPa，温度为60℃的真空干燥箱中进行干燥，得到单胞四硫化二铟锌纳米片阵列。
将50g的红磷固体与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列分别放置在石墨舟的头尾两端，红磷固体与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列的摩尔比为10：1，再将石墨舟放置在可程序控温的管式炉中，其中，红磷固体放置在气流的上游，单胞四硫化二铟锌纳米片阵列放置在中心温区。将管式炉密封后通入流量为30sccm的氩气排空空气，在起始温度为20℃下以2℃/min的升温速率升温至300℃，反应240min后自然降至室温，即得单胞PN结。
实施例2
将掺杂氟的SnO2导电玻璃(导电玻璃FTO)在体积比为3:1的浓H2SO4和H2O2溶液中清洗15min后再在该溶液中超声清洗5min，干燥、备用。将硝酸锌、硫酸铟和硫代乙酰胺按原子比Zn:In:S＝1:2:4放入烧杯中，加入适量的去离子水进行充分搅拌，得到反应液。然后，将干燥的导电玻璃FTO放入聚四氟乙烯内胆中，缓慢将反应液滴入内胆中，导电玻璃FTO与反应液的体积比为1:10，反应液不完全浸没导电玻璃。将聚四氟乙烯内胆放入高压反应釜，再将高压反应釜放入烘箱中，在200℃下反应2h。反应完成后，自然降温至室温。打开反应釜，导电玻璃FTO上形成了薄膜，将导电玻璃FTO取出后使用去离子水和乙醇进行反复清洗，然后在真空度为0.07MPa，温度为50℃的真空干燥箱中进行干燥，得到单胞四硫化二铟锌纳米片阵列。
将200g的次亚磷酸钠固体与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列分别放置在石墨舟的头尾两端，次亚磷酸钠固体与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列的摩尔比为100：1，再将石墨舟放置在可程序控温的管式炉中，其中，次亚磷酸钠固体放置在气流的上游，单胞四硫化二铟锌纳米片阵列放置在中心温区。将管式炉密封后通入流量为100sccm的氩气排空空气，在起始温度为20℃下以10℃/min的升温速率升温至600℃，反应10min后自然降至室温，即得单胞PN结。
实施例3
将掺杂氟的SnO2导电玻璃(导电玻璃FTO)在体积比为1:10的氢氟酸和去离子水中清洗15min后再在该溶液中超声清洗5min，干燥、备用。将硫酸锌、硫酸铟和硫代硫酸钠按原子比Zn:In:S＝1:2:4放入烧杯中，加入适量的去离子水进行充分搅拌，得到反应液。然后，将干燥的导电玻璃FTO放入聚四氟乙烯内胆中，缓慢将反应液滴入内胆中，导电玻璃FTO与反应液的体积比为1:6，反应液不完全浸没导电玻璃。将聚四氟乙烯内胆放入高压反应釜，再将高压反应釜放入烘箱中，在150℃下反应15h。反应完成后，自然降温至室温。打开反应釜，导电玻璃FTO上形成了薄膜，将导电玻璃FTO取出后使用去离子水和乙醇进行反复清洗，然后在真空度为0.05MPa，温度为70℃的真空干燥箱中进行干燥，得到单胞四硫化二铟锌纳米片阵列。
将单胞四硫化二铟锌纳米片阵列放置在石墨舟中，再将石墨舟放置在可程序控温的管式炉的中心温区处，将管式炉密封后通入流量为70sccm的氩气排空空气，在起始温度为20℃下以7℃/min的升温速率升温至400℃，当管式炉温度达到400℃时立即通入磷化氢气体，磷化氢气体与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列的摩尔比为50：1，反应100min，保证磷化氢气体通入时间和反应时间一致，反应完成后自然降至室温，即得单胞PN结。
实施例4
将实施例3的ZnIn2S4替换为TiO2，其他步骤与实施例3相同，成功制得单胞PN结。
实施例5
将实施例3的ZnIn2S4替换为In2O3，其他步骤与实施例3相同，成功制得单胞PN结。
实施例6
将实施例3的ZnIn2S4替换为ZnO，其他步骤与实施例3相同，成功制得单胞PN结。
实施例7
将实施例3的ZnIn2S4替换为Fe2O3，其他步骤与实施例3相同，成功制得单胞PN结。
实施例8
将实施例3的ZnIn2S4替换为MoS2，其他步骤与实施例3相同，成功制得单胞PN结。
实施例9
将实施例3的ZnIn2S4替换为ZnS，其他步骤与实施例3相同，成功制得单胞PN结。
实施例10
将实施例3的ZnIn2S4替换为CdS，其他步骤与实施例3相同，成功制得单胞PN结。
实施例11
将实施例3的ZnIn2S4替换为SnS2，其他步骤与实施例3相同，成功制得单胞PN结。
对实施例3的单胞PN结进行测试，由图1的XRD图可知，ZnIn2S4为纯相六方晶型，无杂质生成；由图2的SEM图可知，单胞PN结生长均匀整齐，且尺寸在微米级，有透明感，说明材料很薄。
由图3的HRTEM图可知，单胞PN结沿001方向上生长的单胞厚度约为1.24nm且具有7层原子，与一个单胞的ZnIn2S4的厚度及原子层数完全吻合；由图4的原子模型图可知，沿001方向上原子模型及其对应的单胞材料厚度为1.234nm；由图5的正面HRTEM图可知，经过P掺杂后，单胞PN结的原子结构仍然完整，说明P掺杂量的控制是十分精确的，对于材料的结构性质影响较小。如果过量的掺杂必定会引入很多缺陷，导致电子空穴复合程度加重，损害材料性能。其次，本专利的单胞PN结晶格间距d＝0.33nm，对应(100)面和(010)面，夹角为60°，说明该单胞PN结主要暴露晶面为(001)。
由图6的AFM图可知，单胞PN结的厚度为1.25nm，与ZnIn2S4的单胞厚度一致；由图7的EDSmapping数据可知，磷元素成功掺入材料中，并且可控地掺杂在一面，证明本专利构筑方法的精确可控性；由图8的莫特肖特基曲线图可知，单胞PN结的P型和N型共存，本专利的方法成功构筑了PN结。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种单胞PN结，其特征在于，所述的单胞PN结是利用半导体材料在单胞内构筑的。
2.根据权利要求1所述的单胞PN结，其特征在于，所述的半导体材料为ZnIn2S4或双元素半导体材料。
3.根据权利要求1或2所述的单胞PN结，其特征在于，所述的双元素半导体材料为TiO2、In2O3、ZnO、Fe2O3、MoS2、ZnS、CdS或SnS2。
4.权利要求1～3任意一项所述的单胞PN结的精准构筑方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锌盐、铟盐、硫源与水混合，得到反应液；
2)将反应液与掺杂氟的SnO2导电玻璃混合后进行反应，得到单胞四硫化二铟锌纳米片阵列；
3)将含第五主族元素的物质与单胞四硫化二铟锌纳米片阵列在惰性气氛下进行反应，得到单胞PN结。
5.根据权利要求4所述的构筑方法，其特征在于，步骤1)所述锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌，铟盐为氯化铟或硫酸铟，硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠。
6.根据权利要求5所述的构筑方法，其特征在于，步骤2)所述反应的温度为100～200℃，时间为1～24h。
7.根据权利要求6所述的构筑方法，其特征在于，步骤2)所述混合前掺杂氟的SnO2导电玻璃经过超声清洗，所述掺杂氟的SnO2导电玻璃与反应液的体积比为1:1～10，所述反应完成后在真空条件下进行干燥，所述干燥的温度为50～70℃，所述真空度为0.03～0.07MPa。
8.根据权利要求5或7所述的构筑方法，其特征在于，步骤3)所述反应的温度为200～600℃，时间为1～240min，所述惰性气体的流量为30～100sccm，所述惰性气体为氩气。
9.根据权利要求8所述的构筑方法，其特征在于，步骤3)所述含第五主族元素的物质为红磷、次亚磷酸钠、磷化氢气体、氨气、碳酸氢铵、氯化铵或硝酸铵。
10.根据权利要求9所述的构筑方法，其特征在于，步骤3)升温至反应温度的速率为2～10℃/min，当所述含第五主族元素的物质为气体时，所述气体的流量为总流量的1～30％。
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