CN108311163A - 一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法。所述溴氧化铋复合光催化剂由以下步骤制得：a、将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋加入去离子水中，混合加热进行水热反应，制得溴氧化铋纳米片；b、将溴氧化铋纳米片加入钼盐溶液中超声分散，再加入硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠，进行微波水热反应，即得用于制氢的溴氧化铋/硒化钼复合光催化剂。所述方法具有以下有益效果：利用硒化钼纳米晶均匀生长在溴氧化铋纳米片的表面上，增大了比表面积，提高了太阳光的利用率，并且有利于载流子分离，同时溴氧化铋与硒化钼结构稳定且带隙匹配，光催化活性好，催化效果稳定，具有优异的光解水产氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化制氢领域，具体涉及光催化剂的制备，尤其是涉及一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
在能源危机和环境问题的双重压力下，氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源，因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima和Honda于1972年发现了二氧化钛光电化学能分解水产生氢气和氧气以来，科学研究者为实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。近一二十年来，二氧化钛以外的光催化剂的相继发现，特别是能响应可见光的光催化材料的出现，使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。
卤氧化铋是近年来发展起来的一类新型半导体光催化剂材料。研究发现，随着相对原子量的增大，卤氧化铋的带隙越小，这就提高了在广大范围光谱吸收的可能性。然而，材料的微观结构也将直接影响其物理/化学性质，研究表明，纳米尺寸的卤氧化铋因其具有更大的比表面积和更多的活性位点，更利于光生电子和空穴的分离，从而提高其光催化活性。并且目前光催化剂多采用紫外光进行催化制氢，但紫外光在太阳光中占得比例只有2%，因此光催化剂充分利用太阳光是目前研究的重点内容。
专利申请号201710808244.6公开了一种溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法，涉及光催化剂材料制备技术领域。首先利用十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋反应制备溴氧化铋纳米片，然后在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶。此发明制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂，其微观结构是：硫化镉纳米晶均匀地生长在溴氧化铋纳米片的表面上，溴氧化铋纳米片主要呈现方形结构，生长在溴氧化铋纳米片上的硫化镉纳米晶为量子点，粒子大小介于1~5nm。这种溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂具有高的可见光催化活性，可显著提高有机染料的降解速率，有望用于太阳光降解水中有机污染物。此制备方法工艺设备简单，操作简便，重复性好，原料价廉易得，适合产业化生产。
专利申请号201710176935.9公开了一种三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂，包括以下原料组分：硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、硫化镉；其制备方法包括以下步骤：首先，将硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液混合，得溴氧化铋前驱液，并反应得沉淀物A，将沉淀物A离心分离，洗涤干燥，最后再烘焙，即制备得溴氧化铋微球；然后，将硫化镉和溴氧化铋微球混合，加入去离子水搅拌，得三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液，并反应得沉淀物B，将沉淀物B离心分离，洗涤干燥，即得。本发明的三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂的制备方法过程简单、形貌可控、环境友好，用于光催化还原CO2，提高了光催化还原CO2的反应速率。
专利申请号201710814494.0公开了一种溴氧化铋-氧化铜纳米复合光催化剂及其制备方法，涉及光催化剂材料制备技术领域。首先利用十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋反应制备溴氧化铋纳米片，然后在溴氧化铋纳米片上反应生成氧化铜纳米晶。此发明制备的溴氧化铋-氧化铜纳米复合光催化剂，微观结构是：氧化铜纳米晶均匀地生长在溴氧化铋纳米片表面上，溴氧化铋纳米片呈圆形，直径为0.5~2μm，片厚为20~50nm，氧化铜纳米晶为量子点，粒子大小介于1~5nm。溴氧化铋-氧化铜纳米复合光催化剂具有高的可见光催化活性，可显著提高有机染料的降解速率，有望用于太阳光降解水中有机污染物。制备方法工艺设备简单，操作简便，重复性好，原料价廉易得，适合产业化生产。
专利申请号201710599998.5公开了一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法。称取一定量Bi24O31Br10粉体，向其中加入一定量的去离子水，超声、搅拌使其分散均匀，得到悬浊液1；再称取一定量的WO3粉体，向其中加入一定量的去离子水，超声、搅拌使其分散均匀，得到悬浊液2；然后将两个悬浊液混合，搅拌8~12h，得到悬浊液3；然后将所得悬浊液3转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，进行水热反应；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，洗涤，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用。所制备的复合光催化剂在可见光辐照下能有效催化降解抗生素盐酸四环素，在抗生素的废水处理中有潜在的应用前景。
由此可见，现有技术中氧溴氧化铋光催化剂存在比表面积小，太阳能利用率低，光催化活性差，制氢产率低且效果差等缺陷，而传统的复合改性技术存在结构不稳定，性能提升有限等问题。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法，可有效提高催化剂的比表面积，提升对太阳光的利用率，从而显著改善了制氢效果。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，所述溴氧化铋复合光催化剂是由十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋进行水热反应合成溴氧化铋纳米片，再采用钼盐、硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠通过微波水热反应在溴氧化铋纳米片的表面均匀生长硒化钼纳米晶而制得，具体的制备步骤为：
a、将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋加入去离子水中，常温下剧烈搅拌8~12min，加入质量浓度为50~70%的氢氧化钠溶液调节pH值至9.5~10.5，继续搅拌50~70min，加热进行水热反应，反应结束后过滤，采用蒸馏水和无水乙醇对沉淀进行反复洗涤，真空干燥，制得溴氧化铋纳米片；
b、将步骤a制得的溴氧化铋纳米片加入质量浓度为40~50%的钼盐溶液中，超声分散，再加入硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠，搅拌5~10min，调节pH值至3~4，进行微波水热反应，采用蒸馏水和无水乙醇对产物进行反复洗涤，真空干燥，制得用于制氢的溴氧化铋/硒化钼复合光催化剂。
优选的，所述步骤a中，十六烷基三甲基溴化铵25~30重量份、硝酸铋22~27重量份、去离子水39~51重量份。
优选的，步骤a所述水热反应的温度为150~170℃，时间为16~20h。
优选的，步骤a所述真空干燥的温度为45~55℃，时间为3~5h。
优选的，所述钼盐为二烷基二硫代磷酸钼或二烷基二硫代氨基甲酸钼中的至少一种。
优选的，所述硒源为二甲基硒、二乙基硒或二叔丁基硒中的至少一种。
优选的，所述步骤b中，溴氧化铋纳米片30~34重量份、钼盐溶液38~48重量份、硒源17~20重量份、亚硫酸钠3~5重量份、硼氢化钠2~3重量份。
优选的，步骤b所述微波水热反应的温度为120~140℃，时间为4~5h，微波频率为500~1000MHz，波长为200~400mm。
优选的，步骤b所述真空干燥的温度为60~70℃，时间为2~3h。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂。
本发明用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂，微观结构为硒化钼纳米晶均匀生长在溴氧化铋纳米片的表面上，使得制备的复合光催化剂具有大面积接触界面，能够充分利用太阳光，有利于载流子分离，并且溴氧化铋与硒化钼结构稳定且带隙匹配，提高了光催化活性，催化效果稳定，具有优异的光解水产氢性能，应用前景好。
本发明的有益效果为：
1.提出了一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂。
2.提出了一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的其制备方法。
3.本发明制得的复合光催化剂，利用硒化钼纳米晶均匀生长在溴氧化铋纳米片的表面上，增大了比表面积，提高了太阳光的利用率，并且有利于载流子分离。
4.本发明制备的复合光催化剂中，溴氧化铋与硒化钼结构稳定且带隙匹配，光催化活性好，催化效果稳定，具有优异的光解水产氢性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋加入去离子水中，常温下剧烈搅拌10min，加入质量浓度为60%的氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，继续搅拌60min，加热进行水热反应，反应结束后过滤，采用蒸馏水和无水乙醇对沉淀进行反复洗涤，真空干燥，制得溴氧化铋纳米片；
b、将步骤a制得的溴氧化铋纳米片加入质量浓度为45%的钼盐溶液中，超声分散，再加入硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠，搅拌8min，利用柠檬酸调节pH值至3，进行微波水热反应，采用蒸馏水和无水乙醇对产物进行反复洗涤，真空干燥，制得用于制氢的溴氧化铋/硒化钼复合光催化剂。
步骤a中，十六烷基三甲基溴化铵28重量份、硝酸铋25重量份、去离子水44重量份；步骤b中，溴氧化铋纳米片32重量份、钼盐溶液44重量份、硒源18重量份、亚硫酸钠4重量份、硼氢化钠2重量份。
钼盐为二烷基二硫代磷酸钼；硒源为二甲基硒。
步骤a水热反应的温度为160℃，时间为18h；真空干燥的温度为50℃，时间为4h。
步骤b微波水热反应的温度为130℃，时间为4.5h，微波频率为800MHz，波长为300mm；真空干燥的温度为65℃，时间为2.5h。
实施例2
a、将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋加入去离子水中，常温下剧烈搅拌8min，加入质量浓度为50%的氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，继续搅拌50min，加热进行水热反应，反应结束后过滤，采用蒸馏水和无水乙醇对沉淀进行反复洗涤，真空干燥，制得溴氧化铋纳米片；
b、将步骤a制得的溴氧化铋纳米片加入质量浓度为40%的钼盐溶液中，超声分散，再加入硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠，搅拌5min，利用柠檬酸调节pH值至4，进行微波水热反应，采用蒸馏水和无水乙醇对产物进行反复洗涤，真空干燥，制得用于制氢的溴氧化铋/硒化钼复合光催化剂。
步骤a中，十六烷基三甲基溴化铵25重量份、硝酸铋22重量份、去离子水51重量份；步骤b中，溴氧化铋纳米片30~3重量份、钼盐溶液48重量份、硒源17重量份、亚硫酸钠3重量份、硼氢化钠2重量份。
钼盐为二烷基二硫代氨基甲酸钼；硒源为二乙基硒。
步骤a水热反应的温度为150℃，时间为20h；真空干燥的温度为45℃，时间为5h。
步骤b微波水热反应的温度为120℃，时间为5h，微波频率为500MHz，波长200~400mm；真空干燥的温度为60℃，时间为3h。
实施例3
a、将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋加入去离子水中，常温下剧烈搅拌12min，加入质量浓度为70%的氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，继续搅拌70min，加热进行水热反应，反应结束后过滤，采用蒸馏水和无水乙醇对沉淀进行反复洗涤，真空干燥，制得溴氧化铋纳米片；
b、将步骤a制得的溴氧化铋纳米片加入质量浓度为50%的钼盐溶液中，超声分散，再加入硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠，搅拌10min，利用醋酸调节pH值至3，进行微波水热反应，采用蒸馏水和无水乙醇对产物进行反复洗涤，真空干燥，制得用于制氢的溴氧化铋/硒化钼复合光催化剂。
步骤a中，十六烷基三甲基溴化铵30重量份、硝酸铋27重量份、去离子水39重量份；步骤b中，溴氧化铋纳米片34重量份、钼盐溶液38重量份、硒源20重量份、亚硫酸钠5重量份、硼氢化钠3重量份。
钼盐为二烷基二硫代磷酸钼；硒源为二叔丁基硒。
步骤a水热反应的温度为170℃，时间为16h；真空干燥的温度为55℃，时间为3h。
步骤b微波水热反应的温度为140℃，时间为4h，微波频率为1000MHz，波长为200mm；真空干燥的温度为70℃，时间为2h。
实施例4
a、将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋加入去离子水中，常温下剧烈搅拌9min，加入质量浓度为55%的氢氧化钠溶液调节pH值至10，继续搅拌55min，加热进行水热反应，反应结束后过滤，采用蒸馏水和无水乙醇对沉淀进行反复洗涤，真空干燥，制得溴氧化铋纳米片；
b、将步骤a制得的溴氧化铋纳米片加入质量浓度为42%的钼盐溶液中，超声分散，再加入硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠，搅拌9min，调节pH值至4，进行微波水热反应，采用蒸馏水和无水乙醇对产物进行反复洗涤，真空干燥，制得用于制氢的溴氧化铋/硒化钼复合光催化剂。
步骤a中，十六烷基三甲基溴化铵26重量份、硝酸铋24重量份、去离子水48重量份；步骤b中，溴氧化铋纳米片31重量份、钼盐溶液46重量份、硒源18重量份、亚硫酸钠3重量份、硼氢化钠2重量份。
钼盐为二烷基二硫代氨基甲酸钼；硒源为二甲基硒。
步骤a水热反应的温度为155℃，时间为19h；真空干燥的温度为50℃，时间为5h。
步骤b微波水热反应的温度为125℃，时间为5h，微波频率为700MHz，波长为350mm；真空干燥的温度为62℃，时间为3h。
实施例5
a、将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋加入去离子水中，常温下剧烈搅拌11min，加入质量浓度为65%的氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，继续搅拌60min，加热进行水热反应，反应结束后过滤，采用蒸馏水和无水乙醇对沉淀进行反复洗涤，真空干燥，制得溴氧化铋纳米片；
b、将步骤a制得的溴氧化铋纳米片加入质量浓度为48%的钼盐溶液中，超声分散，再加入硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠，搅拌8min，调节pH值至3，进行微波水热反应，采用蒸馏水和无水乙醇对产物进行反复洗涤，真空干燥，制得用于制氢的溴氧化铋/硒化钼复合光催化剂。
步骤a中，十六烷基三甲基溴化铵29重量份、硝酸铋25重量份、去离子水42重量份；步骤b中，溴氧化铋纳米片33重量份、钼盐溶液41重量份、硒源19重量份、亚硫酸钠5重量份、硼氢化钠2重量份。
钼盐为二烷基二硫代磷酸钼；硒源为二乙基硒。
步骤a水热反应的温度为165℃，时间为17h；真空干燥的温度为55℃，时间为4h。
步骤b微波水热反应的温度为135℃，时间为4.5h，微波频率为900MHz，波长为250mm；真空干燥的温度为65℃，时间为2h。
对比例1
将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋加入去离子水中，常温下剧烈搅拌10min，加入质量浓度为60%的氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，继续搅拌60min，加热进行水热反应，反应结束后过滤，采用蒸馏水和无水乙醇对沉淀进行反复洗涤，真空干燥，制得溴氧化铋纳米片光催化剂。
各组份质量份为：十六烷基三甲基溴化铵28重量份、硝酸铋25重量份、去离子水44重量份。
水热反应的温度为160℃，时间为18h；真空干燥的温度为50℃，时间为4h。
上述实施例1~5及对比例1制得的溴氧化铋光催化剂，测试其比表面积、太阳能利用率及光解水产氢活性，测试表征的方法或条件如下：
比表面积：采用MicromeriticsASP2010比表面及孔隙度分析仪测定复合光催化剂的比表面积。
太阳能利用率：以太阳光为光源，采用光伏测试仪测定被催化剂吸收的光能，以被吸收光能占照射光能的百分比表征太阳光利用率。
光解水产氢活性：将1g复合光催化剂投入300mL水中，采用太阳光照射，反应3h，测定氢产量，计算光解水产氢活性，表征制氢能力。
结果如表1所示。
表1：
Claims (10)
1.一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溴氧化铋复合光催化剂是由十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋进行水热反应合成溴氧化铋纳米片，再采用钼盐、硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠通过微波水热反应在溴氧化铋纳米片的表面均匀生长硒化钼纳米晶而制得，具体的制备步骤为：
a、将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋加入去离子水中，常温下剧烈搅拌8~12min，加入质量浓度为50~70%的氢氧化钠溶液调节pH值至9.5~10.5，继续搅拌50~70min，加热进行水热反应，反应结束后过滤，采用蒸馏水和无水乙醇对沉淀进行反复洗涤，真空干燥，制得溴氧化铋纳米片；
b、将步骤a制得的溴氧化铋纳米片加入质量浓度为40~50%的钼盐溶液中，超声分散，再加入硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠，搅拌5~10min，调节pH值至3~4，进行微波水热反应，采用蒸馏水和无水乙醇对产物进行反复洗涤，真空干燥，制得用于制氢的溴氧化铋/硒化钼复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，十六烷基三甲基溴化铵25~30重量份、硝酸铋22~27重量份、去离子水39~51重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述水热反应的温度为150~170℃，时间为16~20h。
4.根据权利要求1所述一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述真空干燥的温度为45~55℃，时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼盐为二烷基二硫代磷酸钼或二烷基二硫代氨基甲酸钼中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述硒源为二甲基硒、二乙基硒或二叔丁基硒中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，溴氧化铋纳米片30~34重量份、钼盐溶液38~48重量份、硒源17~20重量份、亚硫酸钠3~5重量份、硼氢化钠2~3重量份。
8.根据权利要求1所述一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b所述微波水热反应的温度为120~140℃，时间为4~5h，微波频率为500~1000MHz，波长为200~400mm。
9.根据权利要求1所述一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b所述真空干燥的温度为60~70℃，时间为2~3h。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的一种用于制氢的溴氧化铋复合光催化剂。
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