CN112427045A - 一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g‑C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g‑C3N4缩写为CNCS,通过改变CN的掺入量来调控复合光催化剂材料的微观形貌,在g‑C3N4(CN)和CdS之间构建了Z型异质结,促进了光生载流子的分离并增强了氧化还原能力;此方法首先在高温下煅烧三聚氰胺再洗涤干燥得到g‑C3N4粉末,随后再二次煅烧制得g‑C3N4纳米片,紧接着在四水合硝酸镉和硫脲配置的溶液中加入不同质量的g‑C3N4纳米片,制得具有特殊构型的CdS/g‑C3N4复合材料;本方法制得的CdS/g‑C3N4Z型异质结具有海胆状的结构,增大了样品的比表面积使得活性位点增多,具有出色的降解污染物的能力和优异的循环稳定性,且多次循环后晶体结构不变,为制备特定形貌的光催化剂提供了参考。
Description
【技术领域】:本发明属于复合光催化剂领域,尤其是一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法。
【技术背景】:随着全球技术和经济的飞速发展,不可再生资源的消耗巨大。同时,这些不可再生资源消耗时产生的气体会导致严重的空气污染和全球变暖。因此,寻找可再生无污染的能源是迫在眉睫的事情。目前,氢被认为是最理想的能源,因其具有相对丰富的储量、高能量密度(122kJ/g)及环境友好性(WU L-Z,CHEN B,LI Z-J,et al.Enhancementof the Efficiency of Photocatalytic Reduction of Protons to Hydrogen viaMolecular Assembly.Accounts of Chemical Research,2014,47:2177)。但是,当前制氢的方法仍需依赖于燃料作为驱动力(ZOU X,ZHANG Y.Noble metal-free hydrogenevolution catalysts for water splitting.Chemical Society Reviews,2015,44:5148)。尽管水电解提供了一种可持续生产氢的方法,但该途径涉及大量的功率消耗且能量转换效率低;而电能生产也主要基于传统的化石燃料。因此,如何利用可再生能源发展智能的制氢策略,将会成为解决能源危机和环境污染的一种可行方法。
早在2009年,Wang等人最早提出g-C3N4可以将水分解制备氢气的方法(WANG X,MAEDA K,THOMAS A,et al.A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogenproduction from water under visible light.Nature Materials,2009,8:76)。随后,g-C3N4就被看成最有潜力的光催化材料;据报道,C3N4是绿色和不含贵金属的半导体光催化剂,在C3N4中有两个同时发生的反应:(1)由于不含金属,因此应用在酸和碱的环境下均具有稳定性;(2)通过C和N杂化形成共轭石墨平面(ZHANG X-S,HU J-Y,JIANG H.Facilemodification of a graphitic carbon nitride catalyst to improve itsphotoreactivity under visible light irradiation.Chemical Engineering Journal,2014,256:230)。由于存在优异的性质,人们一直关注于C3N4的性能提升,使其在近十年得到了广泛的研究。
由于过渡金属氧化物的价带(VB)由氧2p轨道组成而硫化物的价带是由硫3p轨道组成。因此,硫化镉(CdS;2.3ev)窄的禁带宽度可以更有效地利用太阳光(KORAKE PV,ACHARY SN,GUPTA NM.Role of aliovalent cation doping in the activity ofnanocrystalline CdS for visible-light-driven H2 production fromwater.International Journal of Hydrogen Energy,2015,40:8695)。迄今为止,已有科学工作致力于研究CdS的制氢性能。例如,He等人报告指出:使用浓氨水作为水热溶剂可以成功制备具有堆垛层错结构的CdS,这种方法制备的CdS比以水为水热溶剂的常规水热法合成的制氢效率高(HE K,GUO L.A-Novel-CdS-Nanorod with Stacking Fault Structures:Preparation and Properties of Visible-Light-Driven Photocatalytic HydrogenProduction from Water Splitting.Energy Procedia,2014,61:2450)。CdS的不同合成路线和形态会直接影响制氢性能;CdS在水中会产生光学分解,因此必须将电子给体添加到溶液中,通过供体的牺牲消耗来规避CdS分解。目前EDTA、甲酸、异丙醇、乙醇、甲醇、葡萄糖、白蛋白、纤维素、硫化物及亚硫酸盐等已被用作避免CdS分解的牺牲剂。例如Berr等人合成的CdS纳米棒用Pt簇修饰,并比较SO2 3-、TEA、EDTA及MeOH作为空穴清除剂的光催化性能(BERRM,VANESKI A,SUSHA AS,et al.Colloidal CdS nanorods decorated with subnanometersized Pt clusters for photocatalytic hydrogen generation.Applied PhysicsLetters,2010,97)。
基于以上考虑,本发明专利公开了一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其通过利用水热法制备CdS和g-C3N4异质结结构,从而解决g-C3N4自身光生载流子复合速率过快的问题。通过改变CN的掺入量来调控复合光催化剂材料的微观形貌来增加材料的比表面积从而增加更多的活性位点来提高催化材料的催化效率,并对其降解罗丹明B(RhB)污染物机理进行探究。本发明的创新点是提供了一个新结构的制备方法,为制备特定形貌的光催化剂提供了参考。
【发明内容】:本发明专利的内容是一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS,成功合成了一种Z型异质结,从而解决g-C3N4自身光生载流子复合速率过快的问题;通过调整g-C3N4纳米片的质量对形貌进行控制,增加材料的比表面积从而增加更多的活性位点;通过扫描电镜SEM发现在水热的过程中CdS与溶液中加入的CN混合后,在特定条件下CN纳米片***到了CdS纳米/微球的表面,形成类似于海胆状的CNCS复合光催化剂;并通过紫外可见漫反射光谱分析和PL光谱分析,解释光催化性能改善的原因;通过大量实验对CdS/g-C3N4复合光催化剂催化性能进行了研究,在可见光下对降解罗丹明B(RhB)表现出优异的光催化活性,RhB的降解率达到96.7%。
【本发明的技术方案】:本发明专利涉及了一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS;具体合成工序分为2步:第一步是g-C3N4纳米片的制备,第二步是CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备;
其中,g-C3N4纳米片的制备具体步骤如下:第一、称量分析纯的三聚氰胺7.0~13.0g放入氧化铝坩埚中,并放在马弗炉里;
第二、将马弗炉从室温以3℃/min的速率升温到550℃并保温3~5h,然后随炉自然冷却至室温;
第三、将冷却后均匀尺寸块体的1.0~6.0g样品放入玛瑙研钵中研磨7~12min得到淡黄色粉末,将研磨后得到的1.0~6.0g粉末加入到无水乙醇中超声30min,功率为150W,再放到60℃烘箱中干燥12h得到g-C3N4粉末;
第四、将上述研磨好的1.0~6.0g g-C3N4粉末放入氧化铝坩埚中,并放入马弗炉中进行二次煅烧;
第五、将马弗炉以5℃/min升温到500℃,保温2h,最终获得1.0~6.0g剥离的g-C3N4纳米片;
本发明专利提供一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS,其特征在于,CdS/g-C3N4复合光催化剂的具体制备步骤如下:
第一、在60~100mL去离子水中,加入分析纯的四水合硝酸镉1.20893~2.56776g,分析纯的硫脲0.36470~0.60896g及分析纯的聚乙烯吡咯烷酮0.70000~1.10000g,以400r/min的速率一起搅拌直至溶解,得到溶液A;
第二、将0.01~0.20g已经制得g-C3N4纳米片加入到上述搅拌均匀的溶液A中再进行6h的搅拌得到溶液B,搅拌速率为400r/min;
第三、将充分混合的60~100mL溶液B以40mL/min速率转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜后,高压釜直接放到160℃烘箱中加热12h,反应结束后将反应釜拿出自然冷却到室温;
第四、将上述冷却后的样品使用去离子水和乙醇体积比为1∶1的混合溶液在离心机中以9000r/min的速度洗涤3次,每次5min,然后放入60℃干燥箱干燥12h,得到0.3~1.5gCdS/g-C3N4复合材料。
所述的一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其特征在于:通过对形貌的调控,成功的制备了Z型CdS和g-C3N4异质结,从而促进了光生载流子的分离并增强了氧化还原能力;所制备的复合光催化剂在TEM下具有海胆状的结构,这种结构会有更大的BET比表面积,使得活性位点增多,增加催化效率;制得的CdS/g-C3N4具有出色的降解污染物的能力,罗丹明B又名RhB的降解率达到96.7%,同时动力学常数是g-C3N4纳米片的5.13倍,循环稳定性优异,且在五个循环后晶体结构不变;通过大量实验证明,CNCS复合材料光催化剂降解RhB的过程中h+、·O2-和·OH均发挥了作用;
本发明提供了一个新结构的制备方法,通过对形貌的控制来增加材料的比表面积从而增加更多的活性位点,为制备特殊形貌的光催化剂提供了参考。
【本发明的优点及成果】:本发明具有以下优点和有益效果:(1)一种水热法制备CdS和g-C3N4Z型异质结,促进了光生载流子的分离并增强了氧化还原能力、合成步骤少、工艺简单;(2)通过调节g-C3N4掺入量来调控产品的微观形貌,所制备的复合光催化剂具有海胆状的结构,增大了试样的比表面积从而使得活性位点增多,催化效率提高;(3)经过实验得到掺杂量与产品性能的关系,可以根据需求调节g-C3N4掺入量来调控所制备的产品的性能;(4)通过大量实验对CdS/g-C3N4复合光催化剂催化性能进行了研究,发现CdS/g-C3N4具有出色的降解污染物的能力,RhB的降解率达到96.7%,循环稳定性优异,并且在五个循环后晶体结构不变;(5)提供了一个新结构的制备方法,通过对形貌的控制来增加材料的比表面积从而增加活性位点,为制备特殊形貌的光催化剂提供了参考。
【附图说明】
图1为CdS/g-C3N4(CNCS)复合光催化剂的制备流程。
图2为CN、CdS及CNCS复合光催化剂的FI-IR光谱。
图3为CN、CdS及CNCS复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
图4为CN、CdS及CNCS复合光催化剂的光致发光光谱。
图5为CN、CdS及CNCS复合光催化剂降解RhB的速率。
图6为CN、CdS及CNCS对RhB的光催化降解的动力学拟合曲线。
图7为CNCS8(样品4)的扫描电镜SEM图。
图8为CNCS8的高倍透射电镜HRTEM图。
图9为CN、CdS及CNCS8带隙Eg计算图。
图10为CN、CdS及CNCS8的N2吸附脱附等温线。
图11为CN、CdS及CNCS8的光电流响应。
图12为CN、CdS及CNCS8的EIS奈奎斯特图。
图13为CN、CdS及CNCS8试样降解RhB的循环稳定性。
图14为CN、CdS及CNCS8循环前后的XRD图谱。
图15为可见光下反应物种对CNCS8降解RhB的影响。
【具体实施方式】
为了更清楚地说明本专利的优点,下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述,并由图1:CdS/g-C3N4(CNCS)复合光催化剂的制备流程图,图2:CN、CdS及CNCS复合光催化剂的FI-IR光谱图,图3:CN、CdS及CNCS复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图,图4:CN、CdS及CNCS复合光催化剂的光致发光光谱图,图5:CN、CdS及CNCS复合光催化剂降解RhB的速率曲线,图6:CN、CdS及CNCS对RhB的光催化降解的动力学拟合曲线,图7:CNCS8(样品4)的扫描电镜SEM图,图8:CNCS8的高倍透射电镜HRTEM图,图9:CN、CdS及CNCS8带隙Eg计算图,图10:CN、CdS及CNCS8的N2吸附脱附等温线,图11:CN、CdS及CNCS8的光电流响应图,图12:CN、CdS及CNCS8试样降解RhB的循环稳定性,图13:CN、CdS及CNCS8循环前后的XRD图及图14:可见光下反应物种对CNCS8降解RhB的影响图来说明不同掺杂量对产品微观形貌和性能的影响。
实施例1:样品1(CNCS2),CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备
g-C3N4(CN)纳米片的制备方法:称量10g分析纯的三聚氰胺放入氧化铝坩埚中,并放在马弗炉里;将马弗炉从室温以3℃/min的速率升温到550℃并保温4h,然后随炉冷却至室温;将冷却后的均匀尺寸块体的样品3.0g放入玛瑙研钵中研磨10min得到淡黄色粉末,将研磨后得到的3.0g粉末加入到无水乙醇中超声30min,功率为150W,放到60℃烘箱中干燥12h得到g-C3N4粉末;将上述研磨好的3.0g g-C3N4粉末放入氧化铝坩埚中,并放入马弗炉中进行二次煅烧;马弗炉以5℃/min升温到500℃,保温2h;最终获得3.0g剥离的g-C3N4纳米片。
CdS/g-C3N4复合光催化剂的具体制备步骤如下:在80mL去离子水中加入分析纯的四水合硝酸镉2.46776g,分析纯的硫脲0.60896g及分析纯的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.90000g,以400r/min的搅拌速率一起搅拌直至溶解,得到溶液A;将已经制得的g-C3N4纳米片称取0.02g加入到制得的混合溶液A中再进行6h的搅拌得到溶液B,搅拌速率为400r/min;然后将充分混合的80mL溶液B以40mL/min速率转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中后,高压釜直接放到160℃烘箱中加热12h,反应结束后将反应釜拿出自然冷却到室温;将冷却后的样品使用去离子水和乙醇体积比1∶1的混合溶液在离心机以9000r/min速度洗涤3次,每次5min,然后放入60℃干燥箱干燥12h得到0.5g样品1 CNCS2。
图1是CdS/g-C3N4(CNCS)复合光催化剂的制备流程;FT-IR分析(如图2)表明:g-C3N4复合光催化剂具有CN和CdS的特有官能团,CN纳米片的***没有改变二者的物相结构,表明CN和CdS已经成功的复合在一起;紫外-可见漫反射光谱(如图3),表明:CNCS复合光催化剂的吸收带边缘在CN和CdS之间,且更靠近CdS的位置,这表明了CN和CdS复合在一起并没有改变可见光吸收能力;光致发光光谱测试(如图4)表明:复合光催化剂的PL发射强度相比于纯的CdS和纯的CN显著降低,这表明两种物质复合在了一起之后,由于异质结结构的形成致使光生载流子的分离和转移得到了改善;样品1经过90min后的染料罗丹明B(RhB)降解率为89.1%(如图5);对降解数据进行动力学模拟后得到样品1的反应速率常数k为0.02934min-1(如图6)。
实施例2:样品2(CNCS4),CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备
g-C3N4(CN)纳米片的制备方法:称量10g分析纯的三聚氰胺放入氧化铝坩埚中,并放在马弗炉里;将马弗炉从室温以3℃/min的速率升温到550℃并保温4h,然后随炉冷却至室温;将冷却后的均匀尺寸块体的样品3.0g放入玛瑙研钵中研磨10min得到淡黄色粉末,将研磨后得到的3.0g粉末加入到无水乙醇中超声30min,功率为150W,放到60℃烘箱中干燥12h得到g-C3N4粉末;将上述研磨好的3.0g g-C3N4粉末放入氧化铝坩埚中,并放入马弗炉中进行二次煅烧;马弗炉以5℃/min升温到500℃,保温2h;最终获得3.0g剥离的g-C3N4纳米片。
CdS/g-C3N4复合光催化剂的具体制备步骤如下:在80mL去离子水中加入分析纯的四水合硝酸镉2.46776g,分析纯的硫脲0.60896g及分析纯的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.90000g,以400r/min的搅拌速率一起搅拌直至溶解,得到溶液A;将已经制得的g-C3N4纳米片称取0.04g加入到制得的混合溶液A中再进行6h的搅拌得到溶液B,搅拌速率为400r/min;然后将充分混合的80mL溶液B以40mL/min速率转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中后,高压釜直接放到160℃烘箱中加热12h,反应结束后将反应釜拿出自然冷却到室温;将冷却后的样品使用去离子水和乙醇体积比1∶1的混合溶液在离心机以9000r/min速度洗涤3次,每次5min,然后放入60℃干燥箱干燥12h得到0.5g样品2 CNCS4。
实施例3:样品3(CNCS6),CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备
g-C3N4(CN)纳米片的制备方法:称量10g分析纯的三聚氰胺放入氧化铝坩埚中,并放在马弗炉里;将马弗炉从室温以3℃/min的速率升温到550℃并保温4h,然后随炉冷却至室温;将冷却后的均匀尺寸块体的样品3.0g放入玛瑙研钵中研磨10min得到淡黄色粉末,将研磨后得到的3.0g粉末加入到无水乙醇中超声30min,功率为150W,放到60℃烘箱中干燥12h得到g-C3N4粉末;将上述研磨好的3.0g g-C3N4粉末放入氧化铝坩埚中,并放入马弗炉中进行二次煅烧;马弗炉以5℃/min升温到500℃,保温2h;最终获得3.0g剥离的g-C3N4纳米片。
CdS/g-C3N4复合光催化剂的具体制备步骤如下:在80mL去离子水中加入分析纯的四水合硝酸镉2.46776g,分析纯的硫脲0.60896g及分析纯的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.90000g,以400r/min的搅拌速率一起搅拌直至溶解,得到溶液A;将已经制得的g-C3N4纳米片称取0.06g加入到制得的混合溶液A中再进行6h的搅拌得到溶液B,搅拌速率为400r/min;然后将充分混合的80mL溶液B以40mL/min速率转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中后,高压釜直接放到160℃烘箱中加热12h,反应结束后将反应釜拿出自然冷却到室温;将冷却后的样品使用去离子水和乙醇体积比1∶1的混合溶液在离心机以9000r/min速度洗涤3次,每次5min,然后放入60℃干燥箱干燥12h得到0.5g样品3 CNCS6。
实施例4:样品4(CNCS8),CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备
g-C3N4(CN)纳米片的制备方法:称量10g分析纯的三聚氰胺放入氧化铝坩埚中,并放在马弗炉里;将马弗炉从室温以3℃/min的速率升温到550℃并保温4h,然后随炉冷却至室温;将冷却后的均匀尺寸块体的样品3.0g放入玛瑙研钵中研磨10min得到淡黄色粉末,将研磨后得到的3.0g粉末加入到无水乙醇中超声30min,功率为150W,放到60℃烘箱中干燥12h得到g-C3N4粉末;将上述研磨好的3.0g g-C3N4粉末放入氧化铝坩埚中,并放入马弗炉中进行二次煅烧;马弗炉以5℃/min升温到500℃,保温2h;最终获得3.0g剥离的g-C3N4纳米片。
CdS/g-C3N4复合光催化剂的具体制备步骤如下:在80mL去离子水中加入分析纯的四水合硝酸镉2.46776g,分析纯的硫脲0.60896g及分析纯的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.90000g,以400r/min的搅拌速率一起搅拌直至溶解,得到溶液A;将已经制得的g-C3N4纳米片称取0.08g加入到制得的混合溶液A中再进行6h的搅拌得到溶液B,搅拌速率为400r/min;然后将充分混合的80mL溶液B以40mL/min速率转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中后,高压釜直接放到160℃烘箱中加热12h,反应结束后将反应釜拿出自然冷却到室温;将冷却后的样品使用去离子水和乙醇体积比1∶1的混合溶液在离心机以9000r/min速度洗涤3次,每次5min,然后放入60℃干燥箱干燥12h得到0.5g样品4 CNCS8。
样品4的SEM图(如图7)表明:在水热过程中CdS与溶液中加入的CN混合后,CN纳米片***到了CdS纳米/微球的表面,形成类似于海胆状的CNCS复合光催化剂,我们能断定CN纳米片和CdS纳米/微球成功复合到了一起;HRTEM图(如图8)表明:0.336nm和0.325nm的晶格条纹分别于CdS(002)晶面和CN(002)晶面相对应,这也证明了CNCS复合材料中含有CN纳米片;通过对带隙Eg计算(如图9)分析,进一步印证了样品4具有可见光响应能力;光致发光光谱测试(如图4)表明:样品4的光致发光光谱强度最低,说明由于异质结结构的形成致使光生载流子的分离和转移得到了改善;N2吸附脱附曲线(如图10)表明:样品4的多层吸附表面积(BET表面积)为27.69m2/g,与纯的催化剂相比其催化活性有所增加,这与BET比表面积的增加有关;光化学测试(如图11)结果表明:CNCS8电极具有优异的瞬态光电流响应,其光电流密度为0.1716μA/cm2;对EIS奈奎斯特图(如图12)分析表明:CNCS8复合材料的电弧半径相对较小,电弧半径的大小就表明了材料的光生电子-空穴对的分离和转移;RhB光降解率曲线(如图5)表明:样品4的RhB光降解率达到96.7%,由于CdS及CN都存在颜色导致离心时无法全部脱离溶液,所以我们认为CNCS8几乎可将RhB完全分解;对降解数据进行动力学模拟(如图6)得到样品4的反应速率常数为0.04087min-1;对样品4进行了可回收性测试(如图13)表明:经过五个循环的RhB降解后,降解速率并没有明显降低;对样品4进行物相结构检测(如图14)表明:循环前后相结构没有明显变化,这一结果表明CNCS8复合材料具有优异的可见光稳定性;图15展示了在本实验中我们选用乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)清除空穴自由基(h+),异丙醇(IPA)清除羟基自由基(·OH)和对苯醌(BQ)超氧化物自由基(·O2-)的反应曲线,我们可以推断CNCS8复合材料的RhB降解过程中,h+、·O2-及·OH都是参与反应活性物质。
实施例5:样品5(CNCS10),CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备
g-C3N4(CN)纳米片的制备方法:称量10g分析纯的三聚氰胺放入氧化铝坩埚中,并放在马弗炉里;将马弗炉从室温以3℃/min的速率升温到550℃并保温4h,然后随炉冷却至室温;将冷却后的均匀尺寸块体的样品3.0g放入玛瑙研钵中研磨10min得到淡黄色粉末,将研磨后得到的3.0g粉末加入到无水乙醇中超声30min,功率为150W,放到60℃烘箱中干燥12h得到g-C3N4粉末;将上述研磨好的3.0g g-C3N4粉末放入氧化铝坩埚中,并放入马弗炉中进行二次煅烧;马弗炉以5℃/min升温到500℃,保温2h;最终获得3.0g剥离的g-C3N4纳米片。
CdS/g-C3N4复合光催化剂的具体制备步骤如下:在80mL去离子水中加入分析纯的四水合硝酸镉2.46776g,分析纯的硫脲0.60896g及分析纯的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.90000g,以400r/min的搅拌速率一起搅拌直至溶解,得到溶液A;将已经制得的g-C3N4纳米片称取0.10g加入到制得的混合溶液A中再进行6h的搅拌得到溶液B,搅拌速率为400r/min;然后将充分混合的80mL溶液B以40mL/min速率转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中后,高压釜直接放到160℃烘箱中加热12h,反应结束后将反应釜拿出自然冷却到室温;将冷却后的样品使用去离子水和乙醇体积比1∶1的混合溶液在离心机以9000r/min速度洗涤3次,每次5min,然后放入60℃干燥箱干燥12h得到0.5g样品5 CNCS10。
实施例6:样品6(CNCS12),CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备
g-C3N4(CN)纳米片的制备方法:称量10g分析纯的三聚氰胺放入氧化铝坩埚中,并放在马弗炉里;将马弗炉从室温以3℃/min的速率升温到550℃并保温4h,然后随炉冷却至室温;将冷却后的均匀尺寸块体的样品3.0g放入玛瑙研钵中研磨10min得到淡黄色粉末,将研磨后得到的3.0g粉末加入到无水乙醇中超声30min,功率为150W,放到60℃烘箱中干燥12h得到g-C3N4粉末;将上述研磨好的3.0g g-C3N4粉末放入氧化铝坩埚中,并放入马弗炉中进行二次煅烧;马弗炉以5℃/min升温到500℃,保温2h;最终获得3.0g剥离的g-C3N4纳米片。
CdS/g-C3N4复合光催化剂的具体制备步骤如下:在80mL去离子水中加入分析纯的四水合硝酸镉2.46776g,分析纯的硫脲0.60896g及分析纯的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.90000g,以400r/min的搅拌速率一起搅拌直至溶解,得到溶液A;将已经制得的g-C3N4纳米片称取0.12g加入到制得的混合溶液A中再进行6h的搅拌得到溶液B,搅拌速率为400r/min;然后将充分混合的80mL溶液B以40mL/min速率转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中后,高压釜直接放到160℃烘箱中加热12h,反应结束后将反应釜拿出自然冷却到室温;将冷却后的样品使用去离子水和乙醇体积比1∶1的混合溶液在离心机以9000r/min速度洗涤3次,每次5min,然后放入60℃干燥箱干燥12h得到0.5g样品6 CNCS12。
当CN的含量超过80mg后复合光催化剂的光催化性能反而下降(如图5),这可能是因为过量CN插到CdS表面影响了CdS自身的活性;根据图6得到各样品的反应速率常数k:CN(0.00797min-1)、CdS(0.01102min-1),CNCS2(0.02934min-1)、CNCS4(0.03095min-1)、CNCS6(0.03345min-1)、CNCS8(0.04087min-1)、CNCS10(0.0208min-1)及CNCS12(0.01431min-1),CNCS8样品的k值是CN的5.13倍,再次证实异质结结构的构造可以增强光催化活性。
CNCS8(样品4)复合光催化剂在可见光下对降解罗丹明B(RhB)表现出优异的光催化活性,RhB的降解率达到96.7%;同时动力学常数是g-C3N4纳米片的5.13倍;CNCS8复合材料的循环稳定性优异,并且在五个循环后晶体结构不变。CNCS8复合材料优异的光催化活性提升主要有两方面一是由于在g-C3N4和CdS之间构建了Z型异质结,从而促进了光生载流子的分离并增强了氧化还原能力;二是海胆状独特的的微观形貌提供了更大的BET比表面积,使得活性点位增多从而增强了复合光催化剂的光催化活性。本发明提供了一个新结构的制备方法,为制备特殊形貌的光催化剂提供了参考。
Claims (7)
1.本发明专利涉及了一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS;具体合成工序分为2步:第一步是g-C3N4纳米片的制备,第二步是CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备;
其中,g-C3N4纳米片的制备具体步骤如下:第一、称量分析纯的三聚氰胺7.0~13.0g放入氧化铝坩埚中,并放在马弗炉里;
第二、将马弗炉从室温以3℃/min的速率升温到550℃并保温3~5h,然后随炉自然冷却至室温;
第三、将冷却后均匀尺寸块体的1.0~6.0g样品放入玛瑙研钵中研磨7~12min得到淡黄色粉末,将研磨后得到的1.0~6.0g粉末加入到无水乙醇中超声30min,功率为150W,再放到60℃烘箱中干燥12h得到g-C3N4粉末;
第四、将上述研磨好的1.0~6.0g g-C3N4粉末放入氧化铝坩埚中,并放入马弗炉中进行二次煅烧;
第五、将马弗炉以5℃/min升温到500℃,保温2h,最终获得1.0~6.0g剥离的g-C3N4纳米片。
2.本发明专利提供一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS,其特征在于,CdS/g-C3N4复合光催化剂的具体制备步骤如下:第一、在60~100mL去离子水中,加入分析纯的四水合硝酸镉1.20893~2.56776g,分析纯的硫脲0.36470~0.60896g及分析纯的聚乙烯吡咯烷酮0.70000~1.10000g,以400r/min的速率一起搅拌直至溶解,得到溶液A;
第二、将0.01~0.20g权利要求1所制得的g-C3N4纳米片加入到上述搅拌均匀的溶液A中,再进行6h的搅拌得到溶液B,搅拌速率为400r/min;
第三、将第二步骤得到的充分混合的60~100mL溶液B以40mL/min速率转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜后,高压釜直接放到160℃烘箱中加热12h,反应结束后将反应釜拿出自然冷却到室温;
第四、将上述冷却后的样品使用去离子水和乙醇体积比为1∶1的混合溶液在离心机中以9000r/min的速度洗涤3次,每次5min,然后放入60℃干燥箱干燥12h,得到0.3~1.5gCdS/g-C3N4复合材料。
3.由权利要求1所述的一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS,其特征在于:通过对形貌的调控,成功的制备了Z型CdS和g-C3N4异质结,从而促进了光生载流子的分离并增强了氧化还原能力。
4.由权利要求1所述的一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS,其特征在于:所制备的复合光催化剂在TEM下具有海胆状的结构,这种结构会有更大的BET比表面积,使得活性位点增多,增加催化效率。
5.由权利要求1所述的一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS,其特征在于:制得的CdS/g-C3N4具有出色的降解污染物的能力,罗丹明B又名RhB的降解率达到96.7%,同时动力学常数是g-C3N4纳米片的5.13倍,循环稳定性优异,且在五个循环后晶体结构不变。
6.由权利要求1所述的一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS,其特征在于:通过大量实验证明,CNCS复合材料光催化剂降解RhB的过程中h+、·O2-及·OH均发挥了作用。
7.由权利要求1所述的一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法,其中CdS/g-C3N4缩写为CNCS,其特征在于:本发明提供了一个新结构的制备方法,通过对形貌的控制来增加材料的比表面积从而增加活性位点,为制备特殊形貌的光催化剂提供了参考。
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