CN110548519B - 一种多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高级氧化技术领域，公开一种多孔纳米掺钴锰酸锌(ZnCoMnO4)尖晶石催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂是将乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴和柠檬酸溶于去离子水和硝酸中，得到混合溶液；在搅拌条件下，将混合溶液加热至80～100℃，制得凝胶；将凝胶在150～190℃干燥，所得干凝胶经研磨后，在空气中升温至550～650℃进行退火制得。该催化剂具备多孔结构以及良好的化学物理稳定性催化材料，可以活化过硫酸盐产生SO4 ‑·和OH·，进而有效降解苯酚，经过循环实验可知，ZnCoMnO4尖晶石催化剂具有良好重复利用性，可应用在活化过硫酸盐降解苯酚领域中。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，更具体地，涉及一种多孔纳米掺钴锰酸锌(ZnCoMnO4)尖晶石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济飞速发展，酚类有机物被广泛应用于石油化工，医药以及合成纤维等行业，产生了大量的含酚废水。酚类有机物毒性较强难以直接进行生物处理，目前，常用的处理方法有吸附法、膜处理、化学沉淀法和高级氧化技术(AOPs)。
基于羟基自由基(OH·)诱导的高级氧化技术(OH·-AOPs)经常被研究用于降解甚至水中有机污染物，因为OH·驱动的氧化非常迅速且几乎无选择性。OH·-AOPs包括UV/O3，UV/H2O2，O3/H2O2，Fenton反应等。但近年来，由硫酸根自由基(SO4 -·)诱导的AOPs受到越来越多的关注。SO4 -·具有显着高的2.6V还原电位，略低于OH·(2.9V)。此外，还表现出非选择性氧化模式，并能快速分解水中的大部分有机污染物。硫酸根在氧化后会转化为无毒硫酸盐，不需要任何的二次处理。因此，硫酸盐基AOP(SR-AOPs)是环境友好的。一般使用过一硫酸盐(PMS)作为SO4 -·来源，但由于PMS比较稳定，在常温条件下，溶于水后产生的硫酸根离子(S2O8 2-)反应速率较慢，难以降解有机污染物。所以PMS需要通过加热，催化剂或紫外等方法活化。过渡金属催化剂可以在常温下活化PMS，因此受到广泛应用，其中Co2+的活化效率最好，但是其毒性较强，限制了Co材料的应用。因此，在水处理过程中，制备一种高效且稳定性好的催化剂来产生OH·和SO4 -·是很重要的。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种多孔纳米结构ZnCoMnO4尖晶石催化剂。该催化剂具备多孔结构以及良好的化学物理稳定性催化材料，可以活化过一硫酸盐产生SO4 -·和OH·，进而有效降解苯酚，经过循环实验可知，ZnCoMnO4尖晶石催化剂具有良好重复利用性。
本发明的另一目的在于提供上述具有多孔纳米结构的ZnCoMnO4尖晶石催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述层状多孔结构ZnCoMnO4尖晶石催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂，所述催化剂是将乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴和柠檬酸溶于去离子水和硝酸中，得到混合溶液A；在搅拌条件下，将混合溶液A加热至80～100℃，制得凝胶；将凝胶在150～190℃干燥处理，所得干凝胶经研磨后，在空气中升温至550～650℃进行退火制得。
优选地，所述混合溶液A中乙酸锌的摩尔、乙酸锰和乙酸钴的总摩尔、柠檬酸的摩尔、去离子水的体积和硝酸的体积比为2.5mmol：5mmol：(12～16)mmol：30ml：(1.5～2.5)ml。
优选地，所述乙酸锰和乙酸钴的摩尔比为(0.5～0.9)：(0.1～0.5)。
所述的多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴和柠檬酸溶于去离子水和硝酸中，得到混合溶液A；
S2.在搅拌条件下，将混合溶液A加热至80～100℃，制得凝胶；
S3.将凝胶在150～190℃干燥处理，所得干凝胶经研磨后，在空气中升温至550～650℃进行退火，得到多孔纳米ZnCoMnO4尖晶石催化剂。
优选地，步骤S2中所述加热的时间为4～8h。
优选地，步骤S3中所述干燥的时间为8～16h；所述退火的时间为5～7h。
优选地，步骤S3中所述升温的速率为8～12℃/min。
所述的多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂在活化过一硫酸盐降解苯酚中的应用。
本发明采用一种简便的溶胶-凝胶自燃法制备具有多孔纳米结构的纯ZnCoMnO4尖晶石粉末。该纳米材料具有较大的比表面积，可以提供大量的活性位点，提升催化效率。而且材料中的Mn和Zn离子可以有效抑制Co的析出，使得材料稳定性大大提升，减少了环境风险。
过渡金属活化PMS的机理如下反应式：
S2O8 2-+Me2+→SO4 -·+SO4 2-+Me3+
HSO5 -+Me2+→SO4 -·+OH-+Me3+
SO4 -·+OH-→SO4 2-+OH·
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明首次合成具有多孔纳米结构的ZnCoMnO4尖晶石复合光催化剂，该纳米材料具有较大的比表面积。
2.本发明所合成的催化剂具有良好的物理化学稳定性，表现出了良好的重复使用性。
3.本发明合成工艺简单，催化性能好，具有实际应用的基本条件。
附图说明
图1为实施例1中的ZnCoMnO4的SEM和TEM照片。
图2为实施例1中的ZnCoMnO4的XPS图；
图3为对比例1中PMS***和应用例1中ZnCoMnO4+PMS***的EPR图；
图4为对比例1中PMS***和应用例1中ZnCoMnO4+PMS***中苯酚降解效率图；
图5为应用例1中ZnCoMnO4降解苯酚的循环效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.2.5mmol乙酸锌，2.5mmol乙酸锰和2.5mmol乙酸钴以及12mmol柠檬酸溶于30ml去离子水和2.5ml硝酸中，得混合溶液；
2.将混合溶液不断搅拌并加热至90℃保温8小时，制得粘性凝胶；
3.将凝胶在170℃的烘箱中8小时以除去剩余的水，将干燥的凝胶彻底研磨并在空气中在550℃下退火7小时(加热速率：10℃min-1)，得到ZnCoMnO4尖晶石粉末。
图1为本实施例中的ZnCoMnO4尖晶石材料的SEM和TEM照片。由图1可知，ZnCoMnO4尖晶石材料的表面呈现了多孔结构，其由50-100nm的纳米颗粒凝聚而来。多孔结构可能是由于在退火阶段，作为原料的柠檬酸燃烧产生了大量的CO2，气体从固体中释放出来时形成了孔。催化剂的多孔结构衱表面晶粒的存在，使得催化剂具有较大的比表面积，能够提供更多的反应位点，同时增强了材料的催化活性。图2为本实施例中的ZnCoMnO4的XPS图；ZnCoMnO4的化学组成由X射线光电子能谱(XPS)提供。图2中(a)显示了典型的宽扫描XPS光谱，说明了材料中Zn，Co，Mn和O的存在。图2中(b)显示了高分辨率Zn2p光谱，两个主峰的结合能值分别为1020.9和1044.0eV，这是Zn2+的特征，分别归因于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。图2(c)显示了Mn2p3/2和Mn 2p1/2光谱，其峰值分别为641.9eV和653.5eV，这归属于Mn3+状态。Co2p光谱如图2(d)所示，Co2p3/2和Co2p1/2的两个主峰在780.2eV和795.3eV，显然是Co3+物种。从以上数据可知，ZnCoMnO4催化剂被成功合成。
实施例2
1.2.5mmol乙酸锌，4.5mmol乙酸锰和0.5mmol乙酸钴以及16mmol柠檬酸溶于30ml去离子水和1.5ml硝酸中，得混合溶液；
4.将混合溶液不断搅拌并加热至90℃保温8小时，制得粘性凝胶；
5.将凝胶在170℃的烘箱中16小时以除去剩余的水，将干燥的凝胶彻底研磨并在空气中在650℃下退火5小时(加热速率：10℃min-1)，得到ZnCoMnO4尖晶石粉末。
应用例1
苯酚降解反应在600mL反应器中进行，其中15-25mg/L苯酚溶液在400-500rpm下持续搅拌。用支架固定反应器并浸入装有温度控制器的水浴中。除非特别说明，否则反应温度保持在25℃。首先，将0.15-0.25g/L的ZnCoMnO4催化剂与苯酚溶液混合30分钟以达到吸附/解吸平衡。然后将2g/LPMS加入溶液中以引发催化氧化。在反应开始后，以规定时间取1mL溶液，然后注入HPLC小瓶中，与0.5mL甲醇的猝灭剂混合。使用UV检测器在270nm的检测波长下在HPLC(Shimadzu HPLC)上分析苯酚溶液的浓度。使用C18柱(2.7μL，100×2.1mm)分离有机物。流动相为超纯水和乙腈(9：1，v/v)的混合物，流速为0.5mL/min，进样体积为10μL。
将实施例1制得的ZnCoMnO4催化剂应用在ZnCoMnO4+PMS***中，并测试其性能。图3为PMS***(PMS和苯酚的溶液)和ZnCoMnO4+PMS***(PMS、催化剂和苯酚的溶液)的EPR图。可以看出只有PMS存在的时候，溶液中的SO4 -·和OH·信号微弱，经过ZnCoMnO4纳米材料的活化后，SO4 -·和OH·信号大幅增强，说明溶液中SO4 -·和OH·浓度升高。图4为PMS***和ZnCoMnO4+PMS***中苯酚降解效率图。由图4可知，在PMS***中，苯酚基本不降解；当加入ZnCoMnO4对PMS进行活化后，***中产生大量的SO4 -·和OH·，使得苯酚被快速分解，反应45分钟后，苯酚去除率达到97.8％。图5为ZnCoMnO4***降解苯酚的循环效率图。由图5可知，经过4次循环实验后，ZnCoMnO4+PMS***对于苯酚仍有88.3％的去除率，说明ZnCoMnO4尖晶石具有良好的重复利用性，这归因于Mn和Zn离子的存在，减少了Co的析出，使得材料仍具有良好的催化性能。
对比例1
苯酚降解反应在600mL反应器中进行，其中15-25mg/L苯酚溶液在400-500rpm下持续搅拌。用支架固定反应器并浸入装有温度控制器的水浴中。除非特别说明，否则反应温度保持在25℃。将2g/L PMS加入溶液中以引发催化氧化。在反应开始后，以规定时间取1mL溶液，然后注入HPLC小瓶中，与0.5mL甲醇的猝灭剂混合。使用UV检测器在270nm的检测波长下在HPLC(Shimadzu HPLC)上分析苯酚溶液的浓度。使用C18柱(2.7μL，100×2.1mm)分离有机物。流动相为超纯水和乙腈(9：1，v/v)的混合物，流速为0.5mL/min，进样体积为10μL。
将计算数据汇总得苯酚的降解率表。由表1可知，与单独PMS***(1.46％)相比，ZnCoMnO4+PMS***(97.8％)对苯酚的去除率明显提高了。
表1应用例1和对比例1***中反应45min后催化降解苯酚的去除率
| 催化剂 | PMS | ZnCoMnO<sub>4</sub>+PMS |
| 苯酚去除率(％) | 1.46％ | 97.8％ |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于活化过一硫酸盐降解苯酚的多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴和柠檬酸溶于去离子水和硝酸中，得到混合溶液；所述混合溶液中乙酸锌的摩尔、乙酸锰和乙酸钴的总摩尔、柠檬酸的摩尔、去离子水的体积和硝酸的体积比为2.5mmol∶5mmol∶(12～16)mmol∶30ml∶(1.5～2.5)ml；所述乙酸锰和乙酸钴的摩尔比为(0.5～0.9)∶(0.1～0.5)；
S2.在搅拌条件下，将混合溶液加热至
加热的时间为4～8h，制得凝胶；
S3.将凝胶在
干燥处理，所得干凝胶经研磨后，在空气中升温至
进行退火，退火的时间为5～7h，得到多孔纳米ZnCoMnO4尖晶石催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解苯酚的多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥的时间为
3.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解苯酚的多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述升温的速率为
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